JPS62140822A - ポリイミド積層シ−トおよびその製造法 - Google Patents
ポリイミド積層シ−トおよびその製造法Info
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- JPS62140822A JPS62140822A JP60281957A JP28195785A JPS62140822A JP S62140822 A JPS62140822 A JP S62140822A JP 60281957 A JP60281957 A JP 60281957A JP 28195785 A JP28195785 A JP 28195785A JP S62140822 A JPS62140822 A JP S62140822A
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- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明の厚手の芳香族ポリイミド積層シートは、耐熱性
、耐久性、柔軟性、接合力などが優れている芳香族ポリ
イミドのみからなるものであり、しかも所望の大きな厚
みを有する芳香族ポリイミド積層シートであり、種々の
用途に使用することができるものである。
、耐久性、柔軟性、接合力などが優れている芳香族ポリ
イミドのみからなるものであり、しかも所望の大きな厚
みを有する芳香族ポリイミド積層シートであり、種々の
用途に使用することができるものである。
この発明の積層シートの製造法は、特定のガラス転移点
を有するビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドフィルム同士、または他の芳香族ポリイミドフィル
ムと加熱・圧着して、厚手の芳香族ポリイミドフィルム
を製造する方法に関するものであり、一般に溶液流延法
による製膜では成形することが困難である「かなり厚手
の芳香族ポリイミドフィルム」を、極めて容易に再現性
よく成形することができる。
を有するビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドフィルム同士、または他の芳香族ポリイミドフィル
ムと加熱・圧着して、厚手の芳香族ポリイミドフィルム
を製造する方法に関するものであり、一般に溶液流延法
による製膜では成形することが困難である「かなり厚手
の芳香族ポリイミドフィルム」を、極めて容易に再現性
よく成形することができる。
従来、芳香族ポリイミドフィルムの製造は、芳香族ポリ
イミドの溶液またはその前駆体の溶液（製膜用ドープ液
）から溶液流延法などの製膜法で厚さ約１０〜１３０μ
ｍ程度の薄手の芳香族ポリイミドフィルムを製造する方
法が一般的であったが、そのような溶液流延法による製
膜法では、各ポリマーの熔解性が小さいこと、ポリマー
溶液の粘度が高いこと、製膜条件などの許容範囲が狭い
ことなどのために、製膜操作が極めて難しく、特に、か
なり厚手の芳香族ポリイミドフィルムを品質的に安定に
しかも高い生産性で成形することは非常に困難であった
。
イミドの溶液またはその前駆体の溶液（製膜用ドープ液
）から溶液流延法などの製膜法で厚さ約１０〜１３０μ
ｍ程度の薄手の芳香族ポリイミドフィルムを製造する方
法が一般的であったが、そのような溶液流延法による製
膜法では、各ポリマーの熔解性が小さいこと、ポリマー
溶液の粘度が高いこと、製膜条件などの許容範囲が狭い
ことなどのために、製膜操作が極めて難しく、特に、か
なり厚手の芳香族ポリイミドフィルムを品質的に安定に
しかも高い生産性で成形することは非常に困難であった
。
また、芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミド
が一般に不融性であるので、接着剤または接着性フィル
ム（例えば、フン素樹脂などの熱可塑性樹脂）を使用し
ないで、芳香族ポリイミドフィルム同士を直接に互いに
熱的に接合（熱融着）させることは極めて困難であると
されてきた。
が一般に不融性であるので、接着剤または接着性フィル
ム（例えば、フン素樹脂などの熱可塑性樹脂）を使用し
ないで、芳香族ポリイミドフィルム同士を直接に互いに
熱的に接合（熱融着）させることは極めて困難であると
されてきた。
この発明は、公知の溶液流延法などの製膜法では製造す
ることが困難であった「厚手の芳香族ポリイミドシー）
Ｊを、確実にしかも容易に製造することができる方法、
および、新規な「厚手の芳香族ポリイミド積層シートｊ
を提供するものである。
ることが困難であった「厚手の芳香族ポリイミドシー）
Ｊを、確実にしかも容易に製造することができる方法、
および、新規な「厚手の芳香族ポリイミド積層シートｊ
を提供するものである。
この発明者らは、適当なガラス転移温度（二次転移温度
）を有するｒビフェニルテトラカルボン酸系の特定の芳
香族ポリイミドフィルム」を使用して、全く接着剤など
を使用することなく、芳香族ポリイミドフィルム同士を
直接に重ね合わせて、その重ね合わされたフィルム同士
を加熱・圧着することによって、厚手の芳香族ポリイミ
ド積層シートを容易に製造することができることを見い
出し、この発明を完成した。
）を有するｒビフェニルテトラカルボン酸系の特定の芳
香族ポリイミドフィルム」を使用して、全く接着剤など
を使用することなく、芳香族ポリイミドフィルム同士を
直接に重ね合わせて、その重ね合わされたフィルム同士
を加熱・圧着することによって、厚手の芳香族ポリイミ
ド積層シートを容易に製造することができることを見い
出し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
を８０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と複数
個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を８０モル％
以上含有するジアミン成分とを重合して得られたガラス
転移点（二次転移点）が２５０〜３５０℃である芳香族
ポリイミドからなるフィルム同士、または前記の芳香族
ポリイミド製のフィルムと他の芳香族ポリイミドフィル
ムとが、接着剤層を介さずに直接に加熱・圧着されてい
る厚さ約５０μｍ以上の厚手の芳香族ポリイミド積層シ
ートに関する。
を８０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と複数
個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を８０モル％
以上含有するジアミン成分とを重合して得られたガラス
転移点（二次転移点）が２５０〜３５０℃である芳香族
ポリイミドからなるフィルム同士、または前記の芳香族
ポリイミド製のフィルムと他の芳香族ポリイミドフィル
ムとが、接着剤層を介さずに直接に加熱・圧着されてい
る厚さ約５０μｍ以上の厚手の芳香族ポリイミド積層シ
ートに関する。
また、この発明は、前述の「ビフェニルテトラカルボン
酸系の特定の芳香族ポリイミドｊからなるフィルム同士
、または前記の芳香族ポリイミド製のフィルムと他の芳
香族ポリイミドフィルムとを、接着剤層を介さずに直接
に重ね合わせ、さらに、その正ね合わされたフィルム同
士を、ガラス転移点（二次転移点）より１０〜２００℃
高い温度で、加熱・圧着させて、厚さ約５０μｍ以上の
厚手の芳香族ポリイミド積層シートを形成することを特
徴とするポリイミド積層シートの製造法に関する。
酸系の特定の芳香族ポリイミドｊからなるフィルム同士
、または前記の芳香族ポリイミド製のフィルムと他の芳
香族ポリイミドフィルムとを、接着剤層を介さずに直接
に重ね合わせ、さらに、その正ね合わされたフィルム同
士を、ガラス転移点（二次転移点）より１０〜２００℃
高い温度で、加熱・圧着させて、厚さ約５０μｍ以上の
厚手の芳香族ポリイミド積層シートを形成することを特
徴とするポリイミド積層シートの製造法に関する。
なお、この発明における前記のガラス転移点（二次転移
温度）は、動的粘弾性測定（例えば、レオメトリックス
社製；メカニカルスペクトロメーターを使用して測定す
る）によって測定された二次転移温度である。
温度）は、動的粘弾性測定（例えば、レオメトリックス
社製；メカニカルスペクトロメーターを使用して測定す
る）によって測定された二次転移温度である。
この発明で使用されるビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドフィルムは、Ｔａ） ビフェニルテ
トラカルボン酸類を８０モル％以上、特に９０モル％以
上含有するテトラカルボン酸成分と、 （ｂｌ 複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン
類を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するジア
ミン成分とを、 有機極性溶媒中、重合温度約１００℃以下、特に６０℃
以下の温度で重合して、ポリアミック酸類を生成し、 そのポリアミック酸類の溶液組成物をドープ液として使
用し、そのドープ液の薄膜を支持体上で形成し、その薄
膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸類
をイミド環化することによって製造することができる。
芳香族ポリイミドフィルムは、Ｔａ） ビフェニルテ
トラカルボン酸類を８０モル％以上、特に９０モル％以
上含有するテトラカルボン酸成分と、 （ｂｌ 複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン
類を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するジア
ミン成分とを、 有機極性溶媒中、重合温度約１００℃以下、特に６０℃
以下の温度で重合して、ポリアミック酸類を生成し、 そのポリアミック酸類の溶液組成物をドープ液として使
用し、そのドープ液の薄膜を支持体上で形成し、その薄
膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸類
をイミド環化することによって製造することができる。
また、前記ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリ
イミドフィルムは、 （ｉ）前述のようにして製造したポリアミック酸類、ま
たはその溶液を、約１５０〜３００℃に加熱するか、ま
たは、適当なイミド化剤の存在下に１５０℃以下の温度
でイミド環化反応させて得られた芳香族ポリイミドのフ
ェノール系溶媒溶液、あるいは、 （ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
テトラカルボン酸成分と、複数個のベンゼン環を有する
芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分と
を、フェノール系溶媒（例えば、フェノール、クレゾー
ル、モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化クレゾ
ールなど）中、約１５０〜３００℃の高温で、一段で重
合およびイミド化反応させて得られた可溶性の芳香族ポ
リイミドのフェノール系溶媒溶液を使用して、そのポリ
イミドの溶液組成物をドープ液として、そのドープ液の
薄膜を支持体上に形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ
て除去することによって製造することもできる。
イミドフィルムは、 （ｉ）前述のようにして製造したポリアミック酸類、ま
たはその溶液を、約１５０〜３００℃に加熱するか、ま
たは、適当なイミド化剤の存在下に１５０℃以下の温度
でイミド環化反応させて得られた芳香族ポリイミドのフ
ェノール系溶媒溶液、あるいは、 （ｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
テトラカルボン酸成分と、複数個のベンゼン環を有する
芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分と
を、フェノール系溶媒（例えば、フェノール、クレゾー
ル、モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化クレゾ
ールなど）中、約１５０〜３００℃の高温で、一段で重
合およびイミド化反応させて得られた可溶性の芳香族ポ
リイミドのフェノール系溶媒溶液を使用して、そのポリ
イミドの溶液組成物をドープ液として、そのドープ液の
薄膜を支持体上に形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ
て除去することによって製造することもできる。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二
無水物、またはその酸の低級アルキルエステル、あるい
は、２，３．３’ 、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、その酸二無水物、またはその酸の低級アルキルエス
テル、さらにはそれらの混合物を挙げることができる。
°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二
無水物、またはその酸の低級アルキルエステル、あるい
は、２，３．３’ 、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、その酸二無水物、またはその酸の低級アルキルエス
テル、さらにはそれらの混合物を挙げることができる。
この発明では、ビフェニルテトラカルボン酸類としては
、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、５−ＢＰＤＡと略記することもある）単
独、または、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記すること
もある）単独、あるいは、前記５−ＢＰＤＡとａ−ＢＰ
ＤＡとの混合物が適当である、特に３゜３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ
）の単独または５−ＢＰＤＡ８０モル％以上含有されて
いるビフェニルテトラカルボン酸類が、使用されている
と、得られるポリイミド積層シートの耐熱性、強度、接
着性などの点で最適である。
、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、５−ＢＰＤＡと略記することもある）単
独、または、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記すること
もある）単独、あるいは、前記５−ＢＰＤＡとａ−ＢＰ
ＤＡとの混合物が適当である、特に３゜３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ
）の単独または５−ＢＰＤＡ８０モル％以上含有されて
いるビフェニルテトラカルボン酸類が、使用されている
と、得られるポリイミド積層シートの耐熱性、強度、接
着性などの点で最適である。
また、この発明では、テトラカルボン酸成分として、前
記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、他の芳香
族テトラカルボン酸類、例えば、ピロメリット酸類、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、２．２−ビス（３，
４−ジカルボンキシフェニル）プロパン、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ホスフィンなどが、テトラカルボン
酸成分全量に対して約２０モル％未満、特に１０モル％
未満であれば、含有されていてもよい。
記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、他の芳香
族テトラカルボン酸類、例えば、ピロメリット酸類、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、２．２−ビス（３，
４−ジカルボンキシフェニル）プロパン、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ホスフィンなどが、テトラカルボン
酸成分全量に対して約２０モル％未満、特に１０モル％
未満であれば、含有されていてもよい。
前記の複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類と
しては、例えば、４．４”−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３”
−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３゛−メトキシ−４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、４，４°
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテ
ル系ジアミン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３
．３゛−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系ジアミン、４，４゛−ジアミノジフェニルホスフィン
、３．３°−ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフ
ェニルホスフィン系ジアミン、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、３゜３°−ジアミノジフェニルメタンな
どのジフェニルメタン系ジアミンなどを挙げることがで
きる。
しては、例えば、４．４”−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３”
−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３゛−メトキシ−４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、４，４°
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテ
ル系ジアミン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３
．３゛−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系ジアミン、４，４゛−ジアミノジフェニルホスフィン
、３．３°−ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフ
ェニルホスフィン系ジアミン、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、３゜３°−ジアミノジフェニルメタンな
どのジフェニルメタン系ジアミンなどを挙げることがで
きる。
この発明では、複数個のベンゼン環を有する芳香族ジア
ミン類としては、特に、４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテルなど
のジフェニルエーテル系ジアミン単独、または、ジフェ
ニルエーテル系ジアミン６０モル％以上、特に８０モル
％以上と、他の複数個のベンゼン環を有する芳香族ジア
ミン４０モル％未満、特に２０モル％未満との混合物を
好適に挙げることができる。
ミン類としては、特に、４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテルなど
のジフェニルエーテル系ジアミン単独、または、ジフェ
ニルエーテル系ジアミン６０モル％以上、特に８０モル
％以上と、他の複数個のベンゼン環を有する芳香族ジア
ミン４０モル％未満、特に２０モル％未満との混合物を
好適に挙げることができる。
また、この発明では、ジアミン成分としては、前記の複
数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類のほかに、
他のジアミン類、例えば、０−１ｍ−１ｐ−フェニレン
ジアミンなどが、ジアミン成分の全量に対して約２０モ
ル％未満、特に１０モル％未満であれば、含有されてい
てもよい。
数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類のほかに、
他のジアミン類、例えば、０−１ｍ−１ｐ−フェニレン
ジアミンなどが、ジアミン成分の全量に対して約２０モ
ル％未満、特に１０モル％未満であれば、含有されてい
てもよい。
この発明で使用されるビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミドは、前述のビフェニルテトラカルボン
酸類を８０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と
複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を８０モ
ル％以上含有するジアミン成分とを重合して得られたも
のであって、しかも、そのイミド化率が９０％以上であ
って、そのポリマーの対数粘度（５０℃、濃度ｉ ０．
５ ｇ／１００＋ｎＮ溶媒、溶媒；ｐ−クロルフェノー
ルで測定）が、０．２〜７、特に０．３〜５程度である
ことが好ましい。
芳香族ポリイミドは、前述のビフェニルテトラカルボン
酸類を８０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と
複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を８０モ
ル％以上含有するジアミン成分とを重合して得られたも
のであって、しかも、そのイミド化率が９０％以上であ
って、そのポリマーの対数粘度（５０℃、濃度ｉ ０．
５ ｇ／１００＋ｎＮ溶媒、溶媒；ｐ−クロルフェノー
ルで測定）が、０．２〜７、特に０．３〜５程度である
ことが好ましい。
この発明では、ポリイミドフィルム積層シートを製造す
るために使用する前記のビフェニルテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドフィルムは、そのフィルムを形成し
ている「ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドｊのガラス転移点（二次転移温度）が２５０〜３５
０℃、好ましくは２６０〜３４０℃である。
るために使用する前記のビフェニルテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドフィルムは、そのフィルムを形成し
ている「ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドｊのガラス転移点（二次転移温度）が２５０〜３５
０℃、好ましくは２６０〜３４０℃である。
「ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド」
のガラス転移点（二次転移温度）が、前記の範囲をはず
れると、芳香族ポリイミドフィルム同士の接合ができな
くなったり、得られた芳香族ポリイミド積層シートの接
合面での接着強度が低下することがあるので適当ではな
い。
のガラス転移点（二次転移温度）が、前記の範囲をはず
れると、芳香族ポリイミドフィルム同士の接合ができな
くなったり、得られた芳香族ポリイミド積層シートの接
合面での接着強度が低下することがあるので適当ではな
い。
また、この発明では、前記ビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミドフィルムおよびその他の芳香族ポ
リイミドフィルムの厚さは、約１０〜２００．ｃｚｍ、
特に約２０〜１５０μｍ程度であることが、溶液流延法
による製膜法で安定した品質のフィルムとして工業的に
製造されるので、好ましい。
系の芳香族ポリイミドフィルムおよびその他の芳香族ポ
リイミドフィルムの厚さは、約１０〜２００．ｃｚｍ、
特に約２０〜１５０μｍ程度であることが、溶液流延法
による製膜法で安定した品質のフィルムとして工業的に
製造されるので、好ましい。
さらに、この発明の芳香族ポリイミド積層シートは、厚
さが、約５０μｍ以上であればよいが、特に、前記の積
層シートが、１００〜２αＯＯμｍ程度、特に好ましく
は１５０〜１５００μｍ程度の厚さであることが、積層
シートの製造が容易であること、および積層シートが適
当な曲げ性または湾曲性を有して、柔軟性を保持してい
る上で好ましい。
さが、約５０μｍ以上であればよいが、特に、前記の積
層シートが、１００〜２αＯＯμｍ程度、特に好ましく
は１５０〜１５００μｍ程度の厚さであることが、積層
シートの製造が容易であること、および積層シートが適
当な曲げ性または湾曲性を有して、柔軟性を保持してい
る上で好ましい。
この発明の芳香族ポリイミド積層シートにおいて、最外
層のポリイミド層が、前述のビフェニルテトラカルボン
酸系の芳香族ポリイミドからなるフィルム層になってい
る場合には、その最外層が加熱・圧着性を有しているの
で、その最外層に他の金属板又は箔（例えば、スチール
箔、銅箔など）、または無機質薄板（例えば、半導体薄
板、セラミック製薄板など）を、直接に重ね合わせて、
その重ね合わされた複合体を加熱・圧着して、ポリイミ
ド層で被覆された複合材料を製造することができるので
、好適である。
層のポリイミド層が、前述のビフェニルテトラカルボン
酸系の芳香族ポリイミドからなるフィルム層になってい
る場合には、その最外層が加熱・圧着性を有しているの
で、その最外層に他の金属板又は箔（例えば、スチール
箔、銅箔など）、または無機質薄板（例えば、半導体薄
板、セラミック製薄板など）を、直接に重ね合わせて、
その重ね合わされた複合体を加熱・圧着して、ポリイミ
ド層で被覆された複合材料を製造することができるので
、好適である。
この発明のポリイミド積層シートの製造法では、前述の
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なるフィルムの複数枚、好ましくは２〜１０枚を、直接
に重ね合わせて、次いで、その重ね合わされたフィルム
同士を、ガラス転移点より１０〜２００℃、好ましくは
２０〜１５０℃高い接合温度で、および、１〜２０００
ｋｇ／ｃｘＡ、特に１０〜５００ｋｇ／ｃ＋Ｊ、さら
に好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃＩｌｉの圧力で、０．
１秒〜２時間、特に３０秒〜１時間、さらに好ましくは
１〜１０分間、加熱・加圧して、芳香族ポリイミドフィ
ルム同士が、直接、互いに接合されている芳香族ポリイ
ミド積層シートを製造することが、好ましい。
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なるフィルムの複数枚、好ましくは２〜１０枚を、直接
に重ね合わせて、次いで、その重ね合わされたフィルム
同士を、ガラス転移点より１０〜２００℃、好ましくは
２０〜１５０℃高い接合温度で、および、１〜２０００
ｋｇ／ｃｘＡ、特に１０〜５００ｋｇ／ｃ＋Ｊ、さら
に好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃＩｌｉの圧力で、０．
１秒〜２時間、特に３０秒〜１時間、さらに好ましくは
１〜１０分間、加熱・加圧して、芳香族ポリイミドフィ
ルム同士が、直接、互いに接合されている芳香族ポリイ
ミド積層シートを製造することが、好ましい。
この発明の方法では、重ね合わされたフィルム同士の加
熱・加圧は、熱プレス方式で行ってもよく、あるいは、
複数のポリイミドフィルムを必要であれば余熱して連続
的に供給して、抑圧熱ロールを使用して、フィルム同士
を重ね合わせることと、加熱・圧着とを同時に連続的に
行ってもよい。
熱・加圧は、熱プレス方式で行ってもよく、あるいは、
複数のポリイミドフィルムを必要であれば余熱して連続
的に供給して、抑圧熱ロールを使用して、フィルム同士
を重ね合わせることと、加熱・圧着とを同時に連続的に
行ってもよい。
この発明の製造法では、前述のように、前記ビフェニル
テトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドからなる特定の
フィルム同士を加熱・圧着することが最も好ましいが、
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なるフィルムと、他の芳香族ポリイミド（例えば、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジア
ミンとから得られた芳香族ポリイミド、あるいは、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類以外のテ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ
た芳香族ポリイミド）からなるフィルムとを、必要であ
れば交互に、直接に重ね合わせて、さらにその重ね合わ
され′たフィルム同士を加熱・圧着して、厚手の芳香族
ポリイミド積層シートを製造することもできるのである
。
テトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドからなる特定の
フィルム同士を加熱・圧着することが最も好ましいが、
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なるフィルムと、他の芳香族ポリイミド（例えば、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジア
ミンとから得られた芳香族ポリイミド、あるいは、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類以外のテ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ
た芳香族ポリイミド）からなるフィルムとを、必要であ
れば交互に、直接に重ね合わせて、さらにその重ね合わ
され′たフィルム同士を加熱・圧着して、厚手の芳香族
ポリイミド積層シートを製造することもできるのである
。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例１
３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）および４，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）
から得られた芳香族ポリイミド（対数粘度；３．２、ガ
ラス転移温度；２８５℃）からなる厚さ１２５μｍの芳
香族ポリイミドフィルムの３枚を直接に重ね合わせて、
その重ね合わされたポリイミドフィルム（３枚重ね）を
、３５０°Ｃの温度、および３５ｋｇ／ｃＪの圧力で、
熱プレスによって、５分間、加熱・加圧して、直接、互
いに接合して、芳香族ポリイミド積層シートを製造した
。
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）および４，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）
から得られた芳香族ポリイミド（対数粘度；３．２、ガ
ラス転移温度；２８５℃）からなる厚さ１２５μｍの芳
香族ポリイミドフィルムの３枚を直接に重ね合わせて、
その重ね合わされたポリイミドフィルム（３枚重ね）を
、３５０°Ｃの温度、および３５ｋｇ／ｃＪの圧力で、
熱プレスによって、５分間、加熱・加圧して、直接、互
いに接合して、芳香族ポリイミド積層シートを製造した
。
このポリイミド積層シートの総厚さは３７５μｍであり
、積層シートの接合面について１８０゜剥離強度を測定
したところ、３１．７ ｋｇ／ｃｍであった。
、積層シートの接合面について１８０゜剥離強度を測定
したところ、３１．７ ｋｇ／ｃｍであった。
実施例２
ｓ−ＢＰＤＡおよびＤＡＤＥから得られたフェノール溶
媒可溶性の芳香族ポリイミド（対数粘度；３．２、ガラ
ス転移温度；２８５℃）からなる厚さ５０μｍの芳香族
ポリイミドフィルムの３枚を直接に重ね合わせて、その
重ね合わされた芳香族ポリイミドフィルム（３枚重ね）
を実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
媒可溶性の芳香族ポリイミド（対数粘度；３．２、ガラ
ス転移温度；２８５℃）からなる厚さ５０μｍの芳香族
ポリイミドフィルムの３枚を直接に重ね合わせて、その
重ね合わされた芳香族ポリイミドフィルム（３枚重ね）
を実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
その圧着条件および得られたシートの特性を表１に示し
た（実施例１の結果も併せて記す）。
た（実施例１の結果も併せて記す）。
表１
総厚さ −剥離強度
温度 圧力 時間 １８０°剥離（μｍ） （
”Ｃ） （ｋｇ／ｃ＋＋り （分） （ｋｇ／
ｃｍ）実施例１ ３７５ ３５０ ３５ ５
１．７実施例２ １５０ ３５０ ３０ ５
２．１実施例３ ｓ−ＢＰＤ’ＡおよびＤＡＤＥから得られた芳香族ポリ
イミド（対数粘度；３．２、ガラス転移温度；２８５℃
）からなる厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの２枚
を直接に重ね合わせて、その重ね合わされたポリイミド
フィルム（２枚重ね）を、３３０℃の温度、３５ｋｇ／
ｃｕｔの圧力で、熱プレスによって、３分間、加熱・加
圧して、ポリイミドフィルム同士を直接、互いに接合し
て、ポリイミド積層シートを製造した。 このポリイミ
ド積層シートの総厚さは２５０μｍであり、積層シート
の接合面の１８０°剥離強度を測定したところ、１．９
ｋｇ／印であった。
”Ｃ） （ｋｇ／ｃ＋＋り （分） （ｋｇ／
ｃｍ）実施例１ ３７５ ３５０ ３５ ５
１．７実施例２ １５０ ３５０ ３０ ５
２．１実施例３ ｓ−ＢＰＤ’ＡおよびＤＡＤＥから得られた芳香族ポリ
イミド（対数粘度；３．２、ガラス転移温度；２８５℃
）からなる厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの２枚
を直接に重ね合わせて、その重ね合わされたポリイミド
フィルム（２枚重ね）を、３３０℃の温度、３５ｋｇ／
ｃｕｔの圧力で、熱プレスによって、３分間、加熱・加
圧して、ポリイミドフィルム同士を直接、互いに接合し
て、ポリイミド積層シートを製造した。 このポリイミ
ド積層シートの総厚さは２５０μｍであり、積層シート
の接合面の１８０°剥離強度を測定したところ、１．９
ｋｇ／印であった。
比較例１
ピロメリット酸二無水物とＤＡＤＥから得られた芳香族
ポリイミドからなる厚さ１２５μｍのポリイミドフィル
ム（ガラス転移温度：なし）を２枚重ね、圧着温度を４
５０℃とした以外は実施例３と同様にして、加熱圧着し
、ポリイミド積層シートを得た。
ポリイミドからなる厚さ１２５μｍのポリイミドフィル
ム（ガラス転移温度：なし）を２枚重ね、圧着温度を４
５０℃とした以外は実施例３と同様にして、加熱圧着し
、ポリイミド積層シートを得た。
その圧着条件および得られたシートの特性を表２に示し
た（実施例３の結果も併せて記す）。
た（実施例３の結果も併せて記す）。
表２
総厚さ ＝−剥離強度
温度 圧力 時間 １８０°剥離（μｍ） （
”ｃ） （ｋｇ／ｃ＋＋Ｉ） （分） （ｋｇ
／ ｃｍ ）実施例３ ２５０ ３３０ ４０
３ １．９比較例１ ２５０ ４５０ ４０
３ ０．１実施例４ 実施例１で使用した芳香族ポリイミドフィルムを５枚重
ね、３３０℃の温度、４５ｋｇ／ｃＩｌｉの圧力で、熱
プレスによって、３分間、加熱・加圧して、ポリイミド
フィルム同士を直接、互いに接合して、芳香族ポリイミ
ド積層シートを製造した。
”ｃ） （ｋｇ／ｃ＋＋Ｉ） （分） （ｋｇ
／ ｃｍ ）実施例３ ２５０ ３３０ ４０
３ １．９比較例１ ２５０ ４５０ ４０
３ ０．１実施例４ 実施例１で使用した芳香族ポリイミドフィルムを５枚重
ね、３３０℃の温度、４５ｋｇ／ｃＩｌｉの圧力で、熱
プレスによって、３分間、加熱・加圧して、ポリイミド
フィルム同士を直接、互いに接合して、芳香族ポリイミ
ド積層シートを製造した。
このポリイミド積層シートの総厚さは６２５μｍであり
、１８０°剥離強度を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃ
ｍ以上であった。
、１８０°剥離強度を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃ
ｍ以上であった。
この積層シートの引張強さは、２０ｋｇ／ｍ鵬２、伸び
は１１０％、引張弾性率は３００ｋｇ／ｍ２であった。
は１１０％、引張弾性率は３００ｋｇ／ｍ２であった。
比較例２
実施例１で使用したポリイミドフィルム５枚にフッ素樹
脂を１２．５μｍの厚さにそれぞれコーティングし、そ
れらのポリイミドフィルム５枚を実施例４と同様に積層
し、圧着して、積層シートを製造した。
脂を１２．５μｍの厚さにそれぞれコーティングし、そ
れらのポリイミドフィルム５枚を実施例４と同様に積層
し、圧着して、積層シートを製造した。
この積層シートの総厚さは６７５μｍであり、１８０°
剥離強度を測定したところ、０．４ｋｇ／ｃｍであり、
２００℃以上の高温ではその接着力が完全に失われてし
まった。
剥離強度を測定したところ、０．４ｋｇ／ｃｍであり、
２００℃以上の高温ではその接着力が完全に失われてし
まった。
実施例５
ｓ−ＢＰＤＡおよびｐ−フェニレンジアミンから得られ
た芳香族ポリイミドからなる厚さ１２５μｍのポリイミ
ドフィルムＡ（ガラス転移温度：なし）２枚の間に５−
ＢＰＤＡおよびＤＡＤＥから得られた芳香族ポリイミド
（対数粘度；３．２、ガラス転移温度；２８５℃）から
なる厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムＢを挟み
、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
た芳香族ポリイミドからなる厚さ１２５μｍのポリイミ
ドフィルムＡ（ガラス転移温度：なし）２枚の間に５−
ＢＰＤＡおよびＤＡＤＥから得られた芳香族ポリイミド
（対数粘度；３．２、ガラス転移温度；２８５℃）から
なる厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムＢを挟み
、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
その圧着条件および得られたシートの特性を表３に示し
た。
た。
実施例６
実施例５で使用した厚さ１２５μｍのポリイミドフィル
ムＡ３枚と厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム８
２枚とを使用し、各フィルムＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、およびＡ
の順序になるように交互に、それぞれ直接に重ね合わせ
て、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリ
イミド積層シートを得た。
ムＡ３枚と厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム８
２枚とを使用し、各フィルムＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、およびＡ
の順序になるように交互に、それぞれ直接に重ね合わせ
て、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリ
イミド積層シートを得た。
その圧着条件および得られたシートの特性を表３に示し
た。
た。
実施例７
実施例５で使用した厚さ１２５μｍのポリイミドフィル
ムＡ２枚と厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム８
２枚とを使用し、各フィルムＡ１Ｂ、Ａ、およびＢの順
序になるように交互に、それぞれ直接に重・ね合わせて
、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
ムＡ２枚と厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム８
２枚とを使用し、各フィルムＡ１Ｂ、Ａ、およびＢの順
序になるように交互に、それぞれ直接に重・ね合わせて
、実施例１と同様にして互いに接合して、芳香族ポリイ
ミド積層シートを得た。
その圧着条件および得られたシートの特性を表３に示し
た。
た。
表３
総厚さ “ 剥離強度温度 圧
力 時間 １８０°剥ス１１（μｍ） （’Ｃ）
（ｋｇ／ａａ） （分） （ｋｇ／ｃｍ）実
施例５ ２７５ ３５０ ４０ ３ １．２実
施例６ ４２５ ３．５０ ４０ ５ １．０
実施例７ ３００ ３５０ ４０ ３ １．１
〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリイミド積層シートは、特殊な接着剤
（例えば、フッ素樹脂層などの熱可塑性樹脂からなる接
着剤）をまったく使用しないで、二次転移温度を有する
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なる芳香族ポリイミドフィルムを少な（とも使用して、
芳香族ポリイミドフィルムの複数枚が直接に加熱・圧着
されて（実質的に熱融着されていると考えられる）形成
されているｒ極めて厚手の芳香族ポリイミド積層シート
」であるので、極めて高い耐熱性、耐湿性、機械的強度
を有していると共に、熱可塑性の接着剤層を有する積層
シートと比較した場合、前記積層シートの接合面におけ
る耐熱性、耐薬品性、耐湿性などについて優れており、
その結果、高温での接合面の接着強度が大きく、実質的
に一体に形成された厚手の芳香族ポリイミドシートと同
じまたはそれより高い性能を有するのである。
力 時間 １８０°剥ス１１（μｍ） （’Ｃ）
（ｋｇ／ａａ） （分） （ｋｇ／ｃｍ）実
施例５ ２７５ ３５０ ４０ ３ １．２実
施例６ ４２５ ３．５０ ４０ ５ １．０
実施例７ ３００ ３５０ ４０ ３ １．１
〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリイミド積層シートは、特殊な接着剤
（例えば、フッ素樹脂層などの熱可塑性樹脂からなる接
着剤）をまったく使用しないで、二次転移温度を有する
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なる芳香族ポリイミドフィルムを少な（とも使用して、
芳香族ポリイミドフィルムの複数枚が直接に加熱・圧着
されて（実質的に熱融着されていると考えられる）形成
されているｒ極めて厚手の芳香族ポリイミド積層シート
」であるので、極めて高い耐熱性、耐湿性、機械的強度
を有していると共に、熱可塑性の接着剤層を有する積層
シートと比較した場合、前記積層シートの接合面におけ
る耐熱性、耐薬品性、耐湿性などについて優れており、
その結果、高温での接合面の接着強度が大きく、実質的
に一体に形成された厚手の芳香族ポリイミドシートと同
じまたはそれより高い性能を有するのである。
また、本発明の芳香族ポリイミド積層シートは、最外層
に前記の二次転移温度を有するビフェニルテトラカルボ
ン酸系の芳香族ポリイミドからなる芳香族ポリイミドフ
ィルム層を有している場合には、他の無機質板、金属箔
などと、直接に接着剤なしで、熱的に圧着して、接合す
ることができるのである。
に前記の二次転移温度を有するビフェニルテトラカルボ
ン酸系の芳香族ポリイミドからなる芳香族ポリイミドフ
ィルム層を有している場合には、他の無機質板、金属箔
などと、直接に接着剤なしで、熱的に圧着して、接合す
ることができるのである。
本発明のポリイミド積層シートの製造法は、耐熱性の高
いビフェニルテトラカルボン酸系の特定の芳香族ポリイ
ミドフィルムを使用しているので、直接熱的に融着させ
ることが困難であるとされていた芳香族ポリイミドフィ
ルムの複数枚を容易に加熱圧着することができるため、
その製造工程が簡単であって、経済的である共に、所望
の厚さを有する厚手のポリイミド積層シートを容易に製
造することが可能となったのである。
いビフェニルテトラカルボン酸系の特定の芳香族ポリイ
ミドフィルムを使用しているので、直接熱的に融着させ
ることが困難であるとされていた芳香族ポリイミドフィ
ルムの複数枚を容易に加熱圧着することができるため、
その製造工程が簡単であって、経済的である共に、所望
の厚さを有する厚手のポリイミド積層シートを容易に製
造することが可能となったのである。
Claims (2)
- （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
含有するテトラカルボン酸成分と複数個のベンゼン環を
有する芳香族ジアミン類を８０モル％以上含有するジア
ミン成分とを重合して得られたガラス転移点が２５０〜
３５０℃である芳香族ポリイミドからなるフィルム同士
、または前記の芳香族ポリイミド製のフィルムと他の芳
香族ポリイミドフィルムとが、接着剤層を介さずに直接
に加熱・圧着されている厚さ約５０μｍ以上の厚手の芳
香族ポリイミド積層シート。 - （２）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
含有するテトラカルボン酸成分と複数個のベンゼン環を
有する芳香族ジアミン類を８０モル％以上含有するジア
ミン成分とを重合して得られたガラス転移点が２５０〜
３５０℃である芳香族ポリイミドフィルム同士を、ある
いは前記の芳香族ポリイミドフィルムと他の芳香族ポリ
イミドフィルムとを、接着剤層を介さずに直接に重ね合
わせ、さらに、その重ね合わされたフィルム同士をガラ
ス転移点より１０〜２００℃高い温度で、加熱・圧着さ
せて、厚さ約５０μｍ以上の厚手の芳香族ポリイミド積
層シートを形成することを特徴とするポリイミド積層シ
ートの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281957A JPS62140822A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | ポリイミド積層シ−トおよびその製造法 |
| US06/941,432 US4788098A (en) | 1985-12-17 | 1986-12-15 | Aromatic polyimide laminate sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281957A JPS62140822A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | ポリイミド積層シ−トおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62140822A true JPS62140822A (ja) | 1987-06-24 |
| JPH0559815B2 JPH0559815B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=17646258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60281957A Granted JPS62140822A (ja) | 1985-12-17 | 1985-12-17 | ポリイミド積層シ−トおよびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788098A (ja) |
| JP (1) | JPS62140822A (ja) |
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| JPH08224845A (ja) * | 1994-12-14 | 1996-09-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | 接着剤不要の芳香族ポリイミド積層体およびその製造方法 |
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| JP2017008311A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 長興材料工業股▲ふん▼有限公司Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリイミド樹脂及びこれを含むメタルクラッド積層板 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5372891A (en) * | 1990-08-22 | 1994-12-13 | Industrial Technology Research Institute | Flexible copper/polyimide and barbituric acid modified bismaleimide blend/polyimide laminate |
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| JP6721041B2 (ja) | 2016-04-28 | 2020-07-08 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルム積層体 |
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|---|---|---|---|---|
| US4543295A (en) * | 1980-09-22 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof |
-
1985
- 1985-12-17 JP JP60281957A patent/JPS62140822A/ja active Granted
-
1986
- 1986-12-15 US US06/941,432 patent/US4788098A/en not_active Expired - Lifetime
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