JP5904202B2 - ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルムと該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、プリント配線板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張積層板が使用されている。

上記積層板の製造の際、ポリイミドフィルムと金属箔とを張り合わせる方法の１つとして、熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着することでポリイミドフィルムと銅箔の積層体とする方法がある。

特許文献１には、片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムは、両面に熱融着性を有するポリイミド層の片面に、熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層が積層された構造を有している。そして、該ポリイミドフィルムは、自己支持性フィルムの片面に、熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層を与える組成のポリアミック酸溶液（塗工液）を塗布することにより製造される。

特開２００４−２３０６７０号公報

しかし、特許文献１に記載されている組成の塗工液は、透水性が低い組成であるため、加熱時にフィルム表面で発泡、白化する可能性があり、生産性の低下を引き起こすおそれがある。

本発明は、上記問題を解決し、加熱時に発泡する等の問題がないポリイミドフィルム、該フィルムと金属箔とが積層された積層体、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１．ポリイミド層（ｂ）と、
前記ポリイミド層（ｂ）に接して積層されたポリイミド層（ａ）と、
を含むポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミド層（ｂ）のうちポリイミド層（ａ）と接していない面は熱融着性を有し、
前記ポリイミド層（ａ）のうちポリイミド層（ｂ）と接していない面は熱融着性を有さず、
前記ポリイミド層（ａ）が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリイミドを含むことを特徴とする、ポリイミドフィルム。

２．前記ポリイミド層（ｂ）が、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層との多層構造を有することを特徴とする、上記１に記載のポリイミドフィルム。

３．前記ポリイミド層（ｂ）が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する３層構造であることを特徴とする、上記１または２に記載のポリイミドフィルム。

４．前記テトラカルボン酸成分中の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が２５モル％以上である上記１から３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

５．前記テトラカルボン酸成分中の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が５０モル％以上１００モル％以下である上記１から３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

６．前記ポリイミド層（ｂ）の全体の厚みは１５〜５０μｍであり、前記耐熱性ポリイミド層の厚みは１０〜４０μｍであり、前記熱融着性ポリイミド層の単層の厚みは４〜６μｍである上記２から５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

７．前記耐熱性ポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる上記２から６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

８．上記１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムのポリイミド層（ｂ）のうち、ポリイミド層（ａ）層と接していない熱融着性を有する面と、金属層とが直接接して積層されているポリイミド金属積層板。

９．両面が熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）を得るためのポリアミック酸（ｂ）を用いて自己支持性フィルム（ｂ）を製造する工程と、
前記自己支持性フィルム（ｂ）の片面のみに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（ａ）を塗布し、塗布フィルムを製造する工程と、
前記塗布フィルムを加熱してイミド化する工程と
を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。

本発明は、加熱時に発泡する等の問題がないポリイミドフィルム、該フィルムと金属箔とが積層された金属積層板、およびこれらの製造方法を提供する。本発明のポリイミドフィルムを用いた金属積層板の製造方法においては、剥離紙等を設置する必要がないため、従来より安価で効率的に金属積層板を製造することが可能である。

本発明のポリイミドフィルムの構造の一例を説明するための図である。 本発明のポリイミドフィルムの構造の一例を説明するための図である。 本発明の実施例における剥離強度を判定するためのＴ剥離治具の模式図である。

＜ポリイミドフィルムの構造＞
本発明のポリイミドフィルムは、図１に示すように、ポリイミド層（ｂ）（１２）と、前記ポリイミド層（ｂ）（１２）に接して積層されたポリイミド層（ａ）層（１１）とを含む。前記ポリイミド層（ｂ）（１２）のうちポリイミド層（ａ）（１１）と接していない面１４は熱融着性を有し、前記ポリイミド層（ａ）（１１）のうちポリイミド層（ｂ）（１２）と接していない面１３は熱融着性を有さず、前記ポリイミド層（ａ）（１１）が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリイミドを含むことを特徴とする。以下、ポリイミド層（ａ）を「熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）」または「層（ａ）」と記載することもあり、ポリイミド層（ｂ）を「熱融着性を有するポリイミド層」、「熱融着性ポリイミド層（ｂ）」、または「層（ｂ）」と記載することもある。

ここで、本発明において「熱融着性を有する」とは、ポリイミドフィルム表面のポリイミドの軟化点が３５０℃未満であることを示す。軟化点は、加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、熱融着性を有することを、熱可塑性ということがある。また、「熱融着性を有さない」とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃以上であるポリイミドを示す。以下においては、熱融着性を有さないことを、非熱可塑性ということがある。

図１において、面１３は熱融着性を有しておらず、面１４は熱融着性を有している。

熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）は、層（ｂ）全体が熱融着性ポリイミドの単層フィルムで形成されていてもよいし、他の層を含む２層以上の積層構造となっていてもよい。ここで他の層としては、熱融着性を有しないポリイミド、組成の異なる熱融着性ポリイミド、接着剤などのポリイミド以外の層が挙げられる。この中で、後述する熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層（１２ａ）を含む積層体が、強度、寸法安定性に優れるため、特に好適に使用できる。

ポリイミド層（ａ）（１１）のうち、少なくともポリイミド層（ｂ）（１２）と接していない面１３は、少なくとも熱融着性を有しない。熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）は、層（ａ）全体が熱融着性を有しないポリイミドの単層フィルムで形成されていてもよい。

図２は、熱融着性ポリイミド層（ｂ）（１２）が、３層構造となっている例であり、熱可塑性のない耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）（１２ａ）の両側に熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）（１２ｂ）が形成されている。層（ｂ）が多層で構成される場合、各層の境界は明確になっていても、組成が混じり合う傾斜層となっていてもどちらでもよい。すなわち、ポリイミド層（１２ｂ）が、（１２ａ）とは独立した領域を形成する形態とすることができる。図２に示したポリイミドフィルムにおいては、３層構造であるポリイミド層（ｂ）（１２）と、ポリイミド層（ａ）（１１）とで４層構造を形成している。

ポリイミド層（ｂ）（１２）は、層全体が熱融着性ポリイミドの単層フィルムで形成されていても良いし、ポリイミド層（１２）の両面の表層（１２ｂ）に熱融着性を有していても良い。また、ポリイミド層（１２）のうち、ポリイミド層（ａ）（１１）と接していない面１４（１２ｂ）にのみ熱融着性を有していても良い。この中で、熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層（１２ａ）の両面に熱融着性ポリイミドを有するポリイミド層（１２ｂ）を形成した積層体が、強度、寸法安定性に優れるため、特に好適に使用できる。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、７μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

本発明において、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましく、０．５〜１．２μｍであることがさらに好ましい。

熱融着性ポリイミド層（ｂ）の厚みは、特に限定されないが、例えば、４〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７５μｍであることがより好ましい。

また、例えば熱融着性ポリイミド層（ｂ）が図２のように３層構造で形成されている場合、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の厚みは、３〜７０μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、８〜４０μｍであることがさらに好ましく、８〜３８．２μｍであることが特に好ましい。耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の片面側の熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）と他面側の熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）の厚みは、特に限定はされないが、略等しいことが好ましく、これら両面の層（Ｓ２）の厚みの合計は、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。

熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）の単独の厚みは、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１２．５μｍであることがより好ましい。

耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の両面に熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）を有する３層構造を有している場合、熱融着性ポリイミド層（ｂ）の全体の厚みは１５〜５０μｍであり、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の厚みは、１０〜４０μｍであり、熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）の単層の厚みは、４〜６μｍである場合、フィルムの剥離性が特に良好である。

本発明のポリイミドフィルムの物性としては、熱収縮率が０．０５％以下であることが好ましい。また、ポリイミドフィルムと金属箔とを積層させる場合は、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）がポリイミド樹脂基板に積層する金属箔の線膨張係数に近いことが好ましく、例えば金属箔として銅箔を用いる場合、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は０．５×１０^−５〜２．８×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、後述の方法により製造されるが、その際、加熱による発泡、白化が抑制され、外観不良等が従来より改善されるという利点がある。また、本発明のポリイミドフィルムを用いて、その熱融着性を有した面（１４）に金属箔を積層して片面金属箔積層板を製造する際、反対側の面（１３）は熱融着性を有さず剥離強度が低いため、従来のように、反対面側（本発明においては面（１３））に離型材を設置する必要がない。さらに、本発明のポリイミドフィルムを電子部品等に用いる際、製造工程で装置や治具等と張り付くという不具合もない。

次に、各ポリイミド層を構成するポリイミドについて説明する。

＜熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）＞
本発明の熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドは、酸成分とジアミン成分とから得られるが、酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することがある。）を含むことを特徴とする。ａ−ＢＰＤＡの含有量は、酸成分の０モル％を超える量、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。また、酸成分中のａ−ＢＰＤＡの含有量は、５０モル％以上１００モル％以下でも良い。

熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドとしては、軟化点を持たない完全な非熱可塑性樹脂だけでなく、軟化点が３５０℃以上、例えば３５０℃を超える難熱可塑性樹脂を使用することができる。軟化点が３５０℃を超える組み合わせであれば、ａ−ＢＰＤＡ以外の酸成分、ジアミン成分を併用することができる。

ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドを得るためのａ−ＢＰＤＡ以外の酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミドを得るためのジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる化合物を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分をジアミン全成分中少なくとも７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。

本発明のポリイミドフィルムの層（ａ）を構成するポリイミドを得るための酸成分とジアミン成分の組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ（モル比）は例えば１００／０〜２５／７５が好ましく、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ａ−ＢＰＤＡの使用量については前述のとおりであり、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、例えば０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ａ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは、例えば１００／０〜１０／９０であることが好ましく、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。

上記１）の組み合わせは、特に耐熱性に優れるために好ましい。

上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。

特に、上記１）〜４）に挙げた酸成分とジアミン成分とを組み合わせて得られるポリイミドは、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。これらは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いることができる。

＜他の酸成分＞
層（ａ）を構成するポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。

＜他のジアミン成分＞
層（ａ）を構成するポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。

熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）は、単層でも、２層、３層以上の多層であっても良い。多層の場合、ポリイミド層（ａ）のうち、ポリイミド層（ｂ）と接していない最外層の面が熱融着性を有さなければ良い。

＜熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）＞
上で述べたように、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）は、単層で形成されても多層で形成されてもよい。多層の場合、熱融着性のない耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層が形成されている３層積層体が、強度、寸法安定性に優れるため、特に好適に使用できる。以下で説明する熱融着性ポリイミドは、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）が単層の場合は層（ｂ）全体を構成し、層（ｂ）が多層の場合は、層（ｂ）のうち熱融着性ポリイミド層を構成する。

以下の説明中、多層構造の層（ｂ）中の熱融着性ポリイミド層に言及する場合は、熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）と表記し、全体の熱融着性ポリイミド層（ｂ）と区別する。単層構造の熱融着性ポリイミド層と多層構造中の熱融着性ポリイミド層に共通する事項に関しては、単に「熱融着性ポリイミド層」とのみ表記することがある。また、層（ｂ）を構成する多層構造中において、耐熱性ポリイミドにより構成される層を耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）と表記する。

＜熱融着性ポリイミド＞
熱融着性ポリイミドとは、前でも述べたとおり軟化点が３５０℃未満であるポリイミドを示す。軟化点は、加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。

熱融着性ポリイミドは、好ましくは熱融着性ポリイミドの軟化点以上、より好ましくは軟化点より２０℃高い温度、さらに好ましくは軟化点より３０℃高い温度、特に好ましくはガラス転移温度より５０℃高い温度から４００℃以下の温度で金属箔とはり合せることで、ポリイミド金属積層体を形成できる。

熱融着性ポリイミドとしては、以下の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［ １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、下記の特徴を少なくとも３つ有するもの［ １）と２）と３）、１）と３）と４）、２）と３）と４）、１）と２）と４）などの組合せ］、下記の特徴を全て有するものが特に好ましい。
１）張り合わせた後の積層体のポリイミドと金属箔とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上、さらに９５％以上、特に１００％以上であるポリイミドであること。
２）ガラス転移温度が１３０〜３３０℃であること、または熱融着ポリイミド同士或いは熱融着ポリイミドと金属とが１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で熱融着が可能な物。
３）引張弾性率が１００〜７００Ｋｇ／ｍｍ^２であること。
４）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１３〜５０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。

熱融着性ポリイミドは、好ましくは、熱融着性ポリイミド同士の熱融着、および熱融着性ポリイミドと銅箔等の金属箔との密着が、２５０℃以上から４００℃以下、好ましくは２７０〜３７０℃の範囲で可能なものを選択することにより、高温下でも使用可能な優れた耐熱性を有する積層体を形成することができる。

熱融着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱融着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱融着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）は、熱融着性ポリイミド単体だけではなく、他の成分からなる層、例えば熱融着性を有さない耐熱性ポリイミド層を含む多層構造であってもよい。この中で耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の両面に熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）が積層された構造（図２）が特に好ましく、以下本構造を例として説明する。

＜耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）＞
耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の耐熱性ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［１）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）単独のポリイミドフィルムとして、ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくはガラス転移温度が３３０℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
２）単独のポリイミドフィルムとして、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が、積層する金属箔の熱膨張係数に近いこと。
３）単独のポリイミドフィルムとして、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ^２以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ^２以上、さらに７００ｋｇ／ｍｍ^２以上であるもの。

耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミンと必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。

上記１）の組み合わせは、特に耐熱性に優れるために好ましい。

上記１）〜４）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに置き換えても良い。

さらに、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）の耐熱性ポリイミドを得るための酸成分およびジアミン成分として、上記熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）の説明において「他の酸成分」および「他のジアミン成分」として挙げた化合物、ならびに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）のうちいずれか１種類以上を、本発明の目的の特性を損なわない範囲で含むことができる。

上記各ポリイミド層を構成するポリイミドの製造方法としては、酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、このポリイミド前駆体を用いて自己支持性フィルムを製造し、その後、この自己支持性フィルムを加熱処理等してイミド化する方法等が挙げられる。以下、詳しく説明する。

＜ポリイミド前駆体溶液の製造方法＞
まず、前記の酸成分およびジアミン成分等を、有機溶媒中、例えば、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させて、ポリアミック酸（以下、「ポリイミド前駆体」と表記することもある。）の溶液とする。ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させるか、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後の工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。

ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００〜１００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００〜３０００ポイズが好ましい。このように、添加剤の添加や粘度調整を終えて、次工程に供する状態に調製したポリイミド前駆体溶液をドープと呼ぶ。

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されず、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）の片面のみに熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）が形成されればよい。本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例としては、まず、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）用のポリイミド前駆体を用いて自己支持性フィルムを製造し、その片面に、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）用のポリイミド前駆体溶液を塗布して、乾燥およびイミド化を行う方法が挙げられる。以下、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）が、｛熱融着性を有するポリイミドからなる層（Ｓ２）／耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）／熱融着性を有するポリイミドからなる層（Ｓ２）｝の３層構造である場合のポリイミドフィルムの製造方法の一例を示す。

＜自己支持性フィルムの製造＞
まず、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）用の自己支持性フィルムを製造する。熱融着性ポリイミド層（ｂ）を形成するための自己支持性フィルムは、好適には
（ｉ）共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド（Ｓ１）のドープ液と熱融着性ポリイミド（Ｓ２）のドープ液とを積層、乾燥して自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る方法、
（ｉｉ）或いは耐熱性ポリイミド（Ｓ１）のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルムの両面に熱融着性ポリイミド（Ｓ２）のドープ液を塗布し、乾燥して自己支持性フィルムを得る方法によって得ることができる。

共押出法は、公知の方法で行うことが出来、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法などを用いることができる。

例えば、耐熱性ポリイミド（Ｓ１）のドープと熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）用のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド（Ｓ１層）の厚みが３〜７０μｍで両側の熱融着性ポリイミド（Ｓ２層）の厚みの合計が１〜３０μｍとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムを得ることができる。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。

次いで、熱融着性ポリイミド層（ｂ）用の加熱乾燥した自己支持性フィルムの片面のみに、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）用のポリイミド前駆体溶液を熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）の厚みが０．２〜３μｍとなるように、グラビアコ−ト法、スクリ−ン法、浸漬法などの塗布法で均一に塗布して均一に分布させ、塗布フィルムを製造する。

この塗布フィルムを、例えば以下のように処理することができる。塗布フィルムを好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の乾燥温度で、好ましくは０．１〜２０分間、より好ましくは０．２〜１５分間乾燥して塗布処理後自己支持性フィルムを形成させる。

得られた塗布処理後自己支持性フィルムは、加熱減量が好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％であることが望ましい。

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができる。

＜イミド化＞
そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、本発明の熱融着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。

前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。

なお、前記の工程において製造された片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムを、再び好ましくは４Ｎ以下、特に好ましくは３Ｎ以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺のポリイミドフィルムは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。

加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。

なお、本発明のポリイミドフィルムは、上述の三層共押出法に代えて、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）用のポリイミド前駆体溶液と、上記熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）を構成する３層（Ｓ２／Ｓ１／Ｓ２）用の各ポリイミド前駆体溶液を用いた四層共押出法を用いることもできる。

以上のようにして、｛熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）／熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）／耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）／熱融着性ポリイミド層（Ｓ２層）｝の構造を有する片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムが得られる。

＜金属積層板＞
本発明のポリイミドフィルムは、熱融着性を有する面側に金属層としての金属箔を積層することができる。この結果、ポリイミドフィルムと金属層が積層された金属積層板を得ることができる。この発明において使用される金属箔としては、特に限定されないが、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、ステンレス、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金など）等の金属を用いることができる。金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍ、さらに好ましくは６〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍが好ましい。金属箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金であることが特に好ましい。

厚みの薄い金属箔（例えば１〜８μｍ、好ましくは２〜８μｍ厚みのもの）を用いる場合には、金属箔を補強し、保護する役割を有する保護箔（例えばキャリア箔など）を金属箔に積層したものを用いることができる。保護箔（キャリア箔）は、特に材質は限定されず、極薄銅箔などの金属箔と貼り合わせることができ、極薄銅箔などの金属箔を補強し、保護する役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂箔などを用いることができる。保護箔（キャリア箔）の厚さは、特に限定されず、厚みの薄い金属箔を補強できるものであればよく、一般に１０〜２００μｍ、さらには１２〜１００μｍ、特に１５〜７５μｍであることが好ましい。

保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの極薄金属箔と平面的に貼り合わされたような形態で用いられるものであればよい。

保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの金属箔に貼り合わされた形態で連続した製造工程を流れ、少なくとも金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造終了時までは、この金属箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にするものである。

保護箔（キャリア箔）を銅箔などの金属箔より除去する方法としては、
（１）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）を引き剥がして除去する方法、
（２）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）をエッチング法にて除去する方法
などを挙げることができる。

キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。

＜金属積層板の製造方法＞
金属箔と、本発明の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムとを積層する場合、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択して行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネートまたはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。なお、金属箔の接着面および／またはポリイミドフィルムの熱融着性を有する面側にシランカップリング剤の塗布等による表面処理がされていてもよい。

片面金属箔積層板の製造方法の一態様として、次の方法を挙げることができる。即ち、長尺状の片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔とを、ポリイミドフィルムの融着性のある面側に金属箔がくるように重ねて、好ましくは導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。一対の融着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の融着ロール又はダブルベルトプレスの加熱融着ゾーンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度、さらに熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高い温度、さらに４００℃以下の温度範囲で、特にガラス転移温度より５０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱融着する。特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却する。好適には熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、さらに３０℃以上低い温度から、１１０℃、好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２０℃まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取る。これにより、片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムの熱融着性を有する面と、金属箔とが直接接して積層されている片面金属箔積層板が得られる。

金属積層板の製造方法の別の態様として、本発明の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムおよび金属箔各２組を、熱融着性を有しないポリイミド層面を内側にし金属箔を外側にして、ダブルベルトプレスに連続的に供給する。２組を同時に上記態様と同様に加熱し、加圧下で熱融着した後冷却する。その後、２組の積層体を引き剥がして別々に巻き取る。この方法により、長尺状の片面金属箔積層板を得ることができ、生産性の点からは好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、片面に熱融着性を有しない面を有するため、上記いずれの製造方法においても、金属箔を積層する際、ポリイミドフィルムの最外層とベルトとの間に剥離材を介在させる必要がない。

熱融着前にポリイミドフィルムを予熱することは、ポリイミドに含有されている水分等による、熱融着後の積層体の発泡による外観不良の発生を軽減することができ好ましい。

ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。

片面金属箔積層板は、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱融着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（金属箔とポリイミドフィルムとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上である）、金属表面に皺が実質的に認められないほど外観が良好な積層体を得ることができる。

片面金属箔積層板の製造にあたり、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱融着−冷却して張り合わせて積層してもよい。

保護材としては、積層体の製造時に、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）や金属箔に対して非熱融着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産社製、ユーピレックスＳ、東レ・デュポン社製のカプトンＨ）などの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられ、特に宇部興産社製、ユーピレックスＳが好ましい。

以上の説明より、熱融着性ポリイミド層（ｂ）が３層構造である場合は、
｛熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）／熱融着性ポリイミドからなる層（Ｓ２）／耐熱性ポリイミドからなる層（Ｓ１）／熱融着性ポリイミドからなる層（Ｓ２）｝の片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムを形成し、
｛熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）／熱融着性ポリイミドからなる層（Ｓ２）／耐熱性ポリイミドからなる層（Ｓ１）／熱融着性ポリイミドからなる層（Ｓ２）／金属箔｝
の構成を有する片面金属箔積層板を製造することができ、
または、熱融着性ポリイミド層（ｂ）が単層である場合は、
｛熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）／熱融着性ポリイミド層（ｂ）｝の２層構造フィルムの片面熱融着性ポリイミドフィルムも形成することができるので、
｛熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）／熱融着性ポリイミド層（ｂ）／金属箔｝を製造することができる。

また、単層構造の熱融着性ポリイミド層（ｂ）または３層構造の｛熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）／耐熱性からなるポリイミド層（Ｓ１）／熱融着性からなるポリイミド層（Ｓ２）｝と、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）とを、金属箔上に直接形成することもできる。例えば、金属箔上に、前述のようにして調製した各ポリイミド前駆体溶液を、熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）が最上層となるように流延または塗布し、熱処理することでイミド化することができる。ポリイミド前駆体溶液の流延または塗布の方法としては前述の多層押出法等を用いることができ、イミド化のための熱処理条件としては、前述のフィルムを作成する時の条件と同様の熱処理条件を採用してもよい。

本発明においては、ポリイミドフィルムと銅箔を積層する際、銅箔を張り合わせない面には剥離紙等を設置する必要がないので、ポリイミド銅張積層体を安価に製造することができる。また、ポリイミド銅張積層体を使用時に剥離紙等を除く必要がなくなるので、加工性が悪くなるという問題がなく、積層体の歩留まりを向上させることができる。さらに、ポリイミド層が電子部品の実装工程において装置に張り付くなどの問題もなくなるので、電子部品を効率的に実装することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

以下の実施例において、ポリイミドフィルムの評価は次のように行った。

（目視状況）
塗工無しのサンプル（無塗工品）をリファレンスとして、目視による比較を行った。判定基準は以下のとおりである。
良好：無塗工品と同等の外観。
僅かに失透：透明性はあるが、無塗工品に比べ表面が僅かに白化している状態。
全面発泡：発泡によるフクレが確認される状態。

（ＨＡＺＥ）
スガ試験機株式会社製Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ＨＺ−２を使用して測定した。

（剥離性判定）
熱融着性を有していない面同士を重ね合わせ、予熱後、加熱温度３４０℃（設定）、圧着圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、圧着時間１分で、積層した。５０ｍｍ幅の試料について、図３に示すＴ剥離治具を用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載された方法により、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にてＴ剥離強度を測定した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：自然に剥離する。
○：５ｇｆ／ｃｍ以下
△：３０ｇｆ／ｃｍ以下

＜実施例１＞
図２に示した構造を有するポリイミドフィルムを下記のように製造した。

（熱融着性を有しないポリイミド用ドープ（塗工液）の製造）
熱融着性を有しない層（ａ）（図２の１１）を形成するための塗工液１を製造した。攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N，N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a−ＢＰＤＡ）とを１：１のモル比でモノマー濃度が５％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後４０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液（塗工液１）は黄色液体であり、２５℃における溶液粘度は約０．１ポイズであった。

（耐熱性ポリイミド用ドープの製造）
耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）（図２の１２ａ）を構成するための耐熱性ポリイミド用ドープを製造した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマー濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液（耐熱性ポリイミド用ドープ）の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（熱融着性ポリイミド用ドープの製造）
熱融着性ポリイミド層（Ｓ２）（図２の１２ｂ）を構成するための熱融着性ポリイミド用ドープを製造した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマー濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェートをモノマー重量に対して０．５重量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液（熱融着性ポリイミド用ドープ）の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（片面のみ熱融着性を有するポリイミドフィルムの製造）
まず、熱融着性を有する層（ｂ）を構成するための三層構造の自己支持性フィルムを製造した。三層押出し成形用ダイス（マルチマニホールド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、上記で製造した耐熱性ポリイミド用ドープおよび熱融着性ポリイミド用ドープを、（Ｓ２／Ｓ１／Ｓ２）と積層されるように三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。

この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、塗工液１を自己支持性フィルムの片面に厚み０．５μｍとなるように塗布した。その後、熱風により加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状のポリイミドフィルムをロールに巻き取った。

得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。

＜実施例２〜１０、参考例１１、１２＞
両面が熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）における、各層の厚み、塗工液の組成、塗工の厚みを表１のように変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。なお、各塗工液の組成は、表２に示した。

＜比較例１＞
酸成分として表１のようにａ−ＢＰＤＡが含まれない塗工液４を用いて、参考例１１と同様にポリイミドフィルムを製造した（表１参照）。加熱の際、塗工面全面上に発泡が生じた。また、得られたポリイミドフィルムの塗工面側は熱融着性を全く有しておらず、剥離強度を判定することは不可能であった。発泡の原因については必ずしも明らかではないが、塗工液４から生成するポリイミドが、熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）から揮発する溶剤および水を遮断したためと考えられる。

実施例および比較例の結果から、以下の内容が明らかとなった。
（１）熱融着性を有しない層（ａ）のテトラカルボン酸二無水物成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a−ＢＰＤＡ）を用いた実施例では、フィルム表面の外観は良好であった。これに対して、a−ＢＰＤＡを用いない比較例１においては、フィルム表面が発泡状態となった。a−ＢＰＤＡがフィルム表面の外観に影響を及ぼすという事実は、全く新しい知見である。
（２）熱融着性を有しない層（ａ）のテトラカルボン酸二無水物成分中のa−ＢＰＤＡが５０モル％以上である場合、フィルム表面の外観は特に良好であった。
（３）熱融着性を有する層（ｂ）の厚みが大きい場合の剥離性は、小さい場合のそれに比べて良好である。

本発明のポリイミドフィルムおよび該ポリイミドフィルムと金属箔とが積層された積層体は、プリント配線板等の電子部品の素材として有用である。

１１ 熱融着性を有しないポリイミド層（ａ）
１２ 熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）
１２ａ 耐熱性ポリイミド層（Ｓ１）
１２ｂ 熱融着性を有するポリイミド層（Ｓ２）
１３ 熱融着性を有しない面
１４ 熱融着性を有する面
１５ クランプ
１６ ポリイミドフィルム
１７ Ｔ剥離治具

Claims (5)

1. ポリイミド層（ｂ）と、
   前記ポリイミド層（ｂ）に接して積層されたポリイミド層（ａ）と、
   を含むポリイミドフィルムであって、
   前記ポリイミド層（ｂ）が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する３層構造であり、
   前記ポリイミド層（ｂ）のうちポリイミド層（ａ）と接していない面は熱融着性を有し、
   前記ポリイミド層（ａ）のうちポリイミド層（ｂ）と接していない面は熱融着性を有さず、
   前記ポリイミド層（ａ）が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドを含み、
   前記テトラカルボン酸成分中の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が５０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
2. 前記ポリイミド層（ｂ）の全体の厚みは１５〜５０μｍであり、前記耐熱性ポリイミド層の厚みは１０〜４０μｍであり、前記熱融着性ポリイミド層の単層の厚みは４〜６μｍである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 前記耐熱性ポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムのポリイミド層（ｂ）のうち、ポリイミド層（ａ）と接していない熱融着性を有する面と、金属層とが直接接して積層されているポリイミド金属積層板。
5. 両面が熱融着性を有するポリイミド層（ｂ）を得るためのポリアミック酸（ｂ）を用いて自己支持性フィルム（ｂ）を製造する工程と、
   前記自己支持性フィルム（ｂ）の片面のみに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（ａ）を塗布し、塗布フィルムを製造する工程と、
   前記塗布フィルムを加熱してイミド化する工程と
   を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

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