KR101917405B1

KR101917405B1 - 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 금속 적층판

Info

Publication number: KR101917405B1
Application number: KR1020137028631A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로 고치야마; 에이지 마스이; 게이이치 야나기다; 다케시 우에키도
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2018-11-09
Also published as: TW201244922A; JPWO2012133594A1; CN103502006A; TWI593550B; KR20140027197A; CN103502006B; JP5904202B2; US20140023847A1; WO2012133594A1

Abstract

본 발명은 가열시에 발포하는 등의 문제가 없는 폴리이미드 필름과, 그 필름과 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체를 제공한다. 본 발명은 폴리이미드층 (b) 와, 상기 폴리이미드층 (b) 에 접하여 적층된 폴리이미드층 (a) 를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드층 (b) 중 폴리이미드층 (a) 와 접하지 않은 면은 열융착성을 갖고, 상기 폴리이미드층 (a) 중 폴리이미드층 (b) 와 접하지 않은 면은 열융착성을 갖지 않고, 상기 폴리이미드층 (a) 가 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 금속 적층판{POLYIMIDE FILM AND METAL LAMINATE USING SAME}

본 발명은 폴리이미드 필름과 그 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하므로, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC), 프린트 배선판, TAB 테이프 등의 전자 부품의 소재로서, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층판이 사용되고 있다.

상기 적층판을 제조할 때, 폴리이미드 필름과 금속박을 붙이는 방법 중 하나로서, 열융착성 폴리이미드 필름과 동박을 가열 압착함으로써 폴리이미드 필름과 동박의 적층체로 하는 방법이 있다.

특허문헌 1 에는, 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 이 폴리이미드 필름은 양면에 열융착성을 갖는 폴리이미드층의 편면에, 열융착성을 갖지 않는 내열성 폴리이미드층이 적층된 구조를 갖고 있다. 그리고, 그 폴리이미드 필름은 자기 지지성 필름의 편면에 열융착성을 갖지 않는 내열성 폴리이미드층을 부여하는 조성의 폴리아믹산 용액 (도공액) 을 도포함으로써 제조된다.

일본 공개특허공보 2004-230670호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 조성의 도공액은 투수성이 낮은 조성이기 때문에, 가열시에 필름 표면에서 발포, 백화될 가능성이 있어, 생산성의 저하를 일으킬 우려가 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하여, 가열시에 발포하는 등의 문제가 없는 폴리이미드 필름, 그 필름과 금속박이 적층된 적층체, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 폴리이미드층 (b) 와,

상기 폴리이미드층 (b) 에 접하여 적층된 폴리이미드층 (a) 를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,

상기 폴리이미드층 (b) 중 폴리이미드층 (a) 와 접하지 않은 면은 열융착성을 갖고,

상기 폴리이미드층 (a) 중 폴리이미드층 (b) 와 접하지 않은 면은 열융착성을 갖지 않고,

상기 폴리이미드층 (a) 가 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

2. 상기 폴리이미드층 (b) 가 열융착성 폴리이미드층과 내열성 폴리이미드층의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리이미드 필름.

3. 상기 폴리이미드층 (b) 가 내열성 폴리이미드층의 양면에 열융착성 폴리이미드층을 갖는 3 층 구조인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 필름.

4. 상기 테트라카르복실산 성분 중의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 함유량이 25 몰％ 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

5. 상기 테트라카르복실산 성분 중의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 함유량이 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

6. 상기 폴리이미드층 (b) 의 전체의 두께는 15 ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 내열성 폴리이미드층의 두께는 10 ∼ 40 ㎛ 이며, 상기 열융착성 폴리이미드층의 단층의 두께는 4 ∼ 6 ㎛ 인 상기 2 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

7. 상기 내열성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 산 성분과, p-페닐렌디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 상기 2 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (b) 중, 폴리이미드층 (a) 와 접하지 않은 열융착성을 갖는 면과, 금속층이 직접 접하여 적층되어 있는 폴리이미드 금속 적층판.

9. 양면이 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 를 얻기 위한 폴리아믹산 (b) 를 사용하여 자기 지지성 필름 (b) 를 제조하는 공정과,

상기 자기 지지성 필름 (b) 의 편면에만 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (a) 를 도포하여 도포 필름을 제조하는 공정과,

상기 도포 필름을 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

본 발명은 가열시에 발포하는 등의 문제가 없는 폴리이미드 필름, 그 필름과 금속박이 적층된 금속 적층판, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판의 제조 방법에 있어서는 박리지 등을 설치할 필요가 없기 때문에, 종래보다 저렴하고 효율적으로 금속 적층판을 제조하는 것이 가능하다.

도 1 은 본 발명의 폴리이미드 필름 구조의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 본 발명의 폴리이미드 필름 구조의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에 있어서의 박리 강도를 판정하기 위한 T 박리 지그의 모식도이다.

<폴리이미드 필름의 구조>

본 발명의 폴리이미드 필름은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드층 (b) (12) 와, 상기 폴리이미드층 (b) (12) 에 접하여 적층된 폴리이미드층 (a) (11) 를 포함한다. 상기 폴리이미드층 (b) (12) 중 폴리이미드층 (a) (11) 와 접하지 않은 면 (14) 은 열융착성을 갖고, 상기 폴리이미드층 (a) (11) 중 폴리이미드층 (b) (12) 와 접하지 않은 면 (13) 은 열융착성을 갖지 않고, 상기 폴리이미드층 (a) (11) 가 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 폴리이미드층 (a) 를 「열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 」또는 「층 (a) 」라고 기재하는 경우도 있고, 폴리이미드층 (b) 를 「열융착성을 갖는 폴리이미드층」, 「열융착성 폴리이미드층 (b) 」, 또는 「층 (b) 」라고 기재하는 경우도 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 「열융착성을 갖는」이란, 폴리이미드 필름 표면의 폴리이미드의 연화점이 350 ℃ 미만인 것을 나타낸다. 연화점은 가열시에 급격하게 연화되는 온도로, 비결정성 폴리이미드에서는 Tg, 결정성 폴리이미드에서는 융점이 연화점이 된다. 이하에 있어서는, 열융착성을 갖는 것을 열가소성이라고 하는 경우가 있다. 또, 「열융착성을 갖지 않는다」란, 폴리이미드 필름 표면의 연화점이 350 ℃ 이상인 폴리이미드를 나타낸다. 이하에 있어서는, 열융착성을 갖지 않는 것을 비열가소성이라고 하는 경우가 있다.

도 1 에 있어서, 면 (13) 은 열융착성을 갖고 있지 않고, 면 (14) 은 열융착성을 갖고 있다.

열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 는, 층 (b) 전체가 열융착성 폴리이미드의 단층 필름으로 형성되어 있어도 되고, 다른 층을 포함하는 2 층 이상의 적층 구조로 되어 있어도 된다. 여기서 다른 층으로는 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드, 조성이 상이한 열융착성 폴리이미드, 접착제 등의 폴리이미드 이외의 층을 들 수 있다. 이 중에서, 후술하는 열융착성을 갖지 않는 내열성 폴리이미드층 (12a) 를 포함하는 적층체가, 강도, 치수 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리이미드층 (a) (11) 중, 적어도 폴리이미드층 (b) (12) 와 접하지 않은 면 (13) 은 적어도 열융착성을 갖지 않는다. 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 는 층 (a) 전체가 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드의 단층 필름으로 형성되어 있어도 된다.

도 2 는, 열융착성 폴리이미드층 (b) (12) 가 3 층 구조로 되어 있는 예이고, 열가소성이 없는 내열성 폴리이미드층 (S1) (12a) 의 양측에 열융착성 폴리이미드층 (S2) (12b) 가 형성되어 있다. 층 (b) 가 다층으로 구성되는 경우, 각 층의 경계는 명확하게 되어 있어도, 조성이 서로 섞이는 경사층으로 되어 있어도 어느 쪽이어도 된다. 즉, 폴리이미드층 (S2) (12b) 가 (12a) 와는 독립된 영역을 형성하는 형태로 할 수 있다. 도 2 에 나타낸 폴리이미드 필름에 있어서는, 3 층 구조인 폴리이미드층 (b) (12) 와, 폴리이미드층 (a) (11) 로 4 층 구조를 형성하고 있다.

폴리이미드층 (b) (12) 는 층 전체가 열융착성 폴리이미드의 단층 필름으로 형성되어 있어도 되고, 폴리이미드층 (12) 의 양면의 표층 (12b) 에 열융착성을 갖고 있어도 된다. 또, 폴리이미드층 (12) 중, 폴리이미드층 (a) (11) 와 접하지 않은 면 (14) (12b) 에만 열융착성을 갖고 있어도 된다. 이 중에서, 열융착성을 갖지 않는 내열성 폴리이미드층 (S1) (12a) 의 양면에 열융착성 폴리이미드를 갖는 폴리이미드층 (S2) (12b) 를 형성한 적층체가, 강도, 치수 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 7 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

열융착성 폴리이미드층 (b) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 75 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 예를 들어 열융착성 폴리이미드층 (b) 가 도 2 와 같이 3 층 구조로 형성되어 있는 경우, 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 두께는 3 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 38.2 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 편면측의 열융착성 폴리이미드층 (S2) 와 타면측의 열융착성 폴리이미드층 (S2) 의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 대략 동등한 것이 바람직하고, 이들 양면의 층 (S2) 의 두께의 합계는 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

열융착성 폴리이미드층 (S2) 단독의 두께는 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

내열성 폴리이미드층 (S1) 의 양면에 열융착성 폴리이미드층 (S2) 를 갖는 3 층 구조를 갖고 있는 경우, 열융착성 폴리이미드층 (b) 의 전체의 두께는 15 ∼ 50 ㎛ 이고, 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 두께는 10 ∼ 40 ㎛ 이며, 열융착성 폴리이미드층 (S2) 의 단층의 두께는 4 ∼ 6 ㎛ 인 경우, 필름의 박리성이 특히 양호하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 물성으로는 열수축률이 0.05 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 필름과 금속박을 적층시키는 경우에는, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 가 폴리이미드 수지 기판에 적층되는 금속박의 선팽창 계수에 가까운 것이 바람직하고, 예를 들어 금속박으로서 동박을 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) 는 0.5×10^-5 ∼ 2.8×10^-5 ㎝/㎝/℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 후술하는 방법에 의해 제조되지만, 그 때, 가열에 의한 발포, 백화가 억제되어 외관 불량 등이 종래보다 개선된다는 이점이 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용하여, 그 열융착성을 가진 면 (14) 에 금속박을 적층하여 편면 금속박 적층판을 제조할 때, 반대측의 면 (13) 은 열융착성을 갖지 않아 박리 강도가 낮기 때문에, 종래와 같이, 반대면측 (본 발명에 있어서는 면 (13)) 에 이형재를 설치할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름을 전자 부품 등에 사용할 때, 제조 공정에서 장치나 지그 등과 붙는다는 문제도 없다.

다음으로, 각 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 대해 설명한다.

<열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)>

본 발명의 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 를 구성하는 폴리이미드는 산 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지지만, 산 성분으로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, a-BPDA 로 약기하는 경우가 있다) 을 함유하는 것을 특징으로 한다. a-BPDA 의 함유량은 산 성분의 0 몰％ 를 초과하는 양, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 100 몰％ 여도 된다. 또, 산 성분 중의 a-BPDA 의 함유량은 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하여도 된다.

열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 를 구성하는 폴리이미드로는, 연화점을 갖지 않는 완전한 비열가소성 수지뿐만 아니라, 연화점이 350 ℃ 이상, 예를 들어 350 ℃ 를 초과하는 난열가소성 수지를 사용할 수 있다. 연화점이 350 ℃ 를 초과하는 조합이면 a-BPDA 이외의 산 성분, 디아민 성분을 병용할 수 있다.

폴리이미드층 (a) 를 구성하는 폴리이미드를 얻기 위한 a-BPDA 이외의 산 성분으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 2무수물 및 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.

폴리이미드층 (a) 를 구성하는 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분으로는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 선택되는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 디아민 성분, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 디아민 전체 성분 중 적어도 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유한다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 층 (a) 를 구성하는 폴리이미드를 얻기 위한 산 성분과 디아민 성분의 조합의 예로서, 다음의 것을 들 수 있다.

1) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 과, p-페닐렌디아민 (PPD) 과, 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 함유하는 조합. 이 경우, a-BPDA/s-BPDA (몰비) 는 예를 들어 100/0 ∼ 25/75 가 바람직하고, PPD/DADE (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.

2) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA), 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 과, p-페닐렌디아민 (PPD) 과, 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 함유하는 조합. 이 경우, a-BPDA 의 사용량에 대해서는 전술한 바와 같고, s-BPDA/PMDA (몰비) 는, 예를 들어 0/100 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다. PPD 와 DADE 를 병용하는 경우, PPD/DADE (몰비) 는 예를 들어 90/10 ∼ 10/90 이 바람직하다.

3) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 과, p-페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 의 조합. 이 경우, a-BPDA/PMDA 는 예를 들어 100/0 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, DADE/PPD 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.

4) 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 과, p-페닐렌디아민 (PPD) 을 주성분 (합계 100 몰％ 중의 50 몰％ 이상) 으로 하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 1) 의 조합은 특히 내열성이 우수하므로 바람직하다.

상기 1) ∼ 4) 에 있어서, 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 의 일부 또는 전부를 목적에 따라 3,4'-디아미노디페닐에테르, 또는 하기에 나타내는 다른 디아민으로 치환해도 된다.

특히, 상기 1) ∼ 4) 에 예시한 산 성분과 디아민 성분을 조합하여 얻어지는 폴리이미드는, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 기계적 특성을 갖고, 장기 내열성을 가지며, 내가수분해성이 우수하고, 열분해 개시 온도가 높고, 가열 수축률과 선팽창 계수가 작고, 난연성이 우수하므로 바람직하다. 이들은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 회로 기판, TAB 테이프 등의 전자 부품의 소재로서 사용할 수 있다.

<기타 산 성분>

층 (a) 를 구성하는 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분으로서, 상기에 나타내는 산 성분 이외에 목적의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물 등의 산 2무수물 성분을 사용할 수 있다.

<기타 디아민 성분>

층 (a) 를 구성하는 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에 나타내는 디아민 성분 이외에 목적의 특성을 저해하지 않는 범위에서, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 비스(아미노페녹시)벤젠류, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 디아민 성분을 사용할 수 있다.

열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 는 단층이어도 되고 2 층, 3 층 이상의 다층이어도 된다. 다층인 경우, 폴리이미드층 (a) 중, 폴리이미드층 (b) 와 접하지 않은 최외층의 면이 열융착성을 갖지 않으면 된다.

<열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b)>

상기에서 서술한 바와 같이, 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 는 단층으로 형성되어도 되고 다층으로 형성되어도 된다. 다층인 경우, 열융착성이 없는 내열성 폴리이미드층의 양면에 열융착성 폴리이미드층이 형성되어 있는 3 층 적층체가 강도, 치수 안정성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에서 설명하는 열융착성 폴리이미드는 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 가 단층인 경우에는 층 (b) 전체를 구성하고, 층 (b) 가 다층인 경우에는, 층 (b) 중 열융착성 폴리이미드층을 구성한다.

이하의 설명 중, 다층 구조의 층 (b) 중의 열융착성 폴리이미드층으로 언급하는 경우에는 열융착성 폴리이미드층 (S2) 라고 표기하고, 전체의 열융착성 폴리이미드층 (b) 와 구별한다. 단층 구조의 열융착성 폴리이미드층과 다층 구조 중의 열융착성 폴리이미드층에 공통되는 사항에 관해서는, 간단히 「열융착성 폴리이미드층」이라고만 표기하는 경우가 있다. 또, 층 (b) 를 구성하는 다층 구조 중에 있어서, 내열성 폴리이미드에 의해 구성되는 층을 내열성 폴리이미드층 (S1) 이라고 표기한다.

<열융착성 폴리이미드>

열융착성 폴리이미드란, 앞에서도 서술한 바와 같이 연화점이 350 ℃ 미만인 폴리이미드를 나타낸다. 연화점은 가열시에 급격하게 연화되는 온도로, 비결정성 폴리이미드에서는 Tg, 결정성 폴리이미드에서는 융점이 연화점이 된다.

열융착성 폴리이미드는 바람직하게는 열융착성 폴리이미드의 연화점 이상, 보다 바람직하게는 연화점보다 20 ℃ 높은 온도, 더욱 바람직하게는 연화점보다 30 ℃ 높은 온도, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도보다 50 ℃ 높은 온도로부터 400 ℃ 이하의 온도에서 금속박과 붙임으로써 폴리이미드 금속 적층체를 형성할 수 있다.

열융착성 폴리이미드로는, 이하의 특징을 적어도 1 개 갖는 것, 하기 특징을 적어도 2 개 갖는 것 [1) 과 2), 1) 과 3), 2) 와 3) 의 조합], 하기 특징을 적어도 3 개 갖는 것 [1) 과 2) 와 3), 1) 과 3) 과 4), 2) 와 3) 과 4), 1) 과 2) 와 4) 등의 조합], 하기 특징을 모두 갖는 것이 특히 바람직하다.

1) 서로 부착시킨 후의 적층체의 폴리이미드와 금속박의 필 강도가 0.7 N/㎜ 이상이고, 150 ℃ 에서 168 시간 가열 처리 후에도 필 강도의 유지율이 90 ％ 이상, 또한 95 ％ 이상, 특히 100 ％ 이상인 폴리이미드인 것.

2) 유리 전이 온도가 130 ∼ 330 ℃ 인 것, 또는 열융착 폴리이미드끼리 혹은 열융착 폴리이미드와 금속이 150 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 370 ℃ 에서 열융착이 가능한 것.

3) 인장 탄성률이 100 ∼ 700 ㎏/㎟ 인 것.

4) 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) (MD) 가 13 ∼ 50×10^-6 ㎝/㎝/℃ 인 것.

열융착성 폴리이미드는, 바람직하게는 열융착성 폴리이미드끼리의 열융착, 및 열융착성 폴리이미드와 동박 등의 금속박의 밀착이 250 ℃ 이상 내지 400 ℃ 이하, 바람직하게는 270 ∼ 370 ℃ 의 범위에서 가능한 것을 선택함으로써, 고온하에서도 사용 가능한 우수한 내열성을 갖는 적층체를 형성할 수 있다.

열융착성 폴리이미드는,

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 및 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 등의 산 2무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 산 성분과,

(2) 디아민 성분으로는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.

열융착성 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분과 디아민 성분의 조합의 일례로는,

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 산 2무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 산 성분과,

(2) 디아민 성분으로는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.

열융착성 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에 나타내는 디아민 성분 이외에 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 등의 디아민 성분을 사용할 수 있다.

열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 는 열융착성 폴리이미드 단체 (單體) 뿐만 아니라, 다른 성분으로 이루어지는 층, 예를 들어 열융착성을 갖지 않는 내열성 폴리이미드층을 포함하는 다층 구조여도 된다. 이 중에서 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 양면에 열융착성 폴리이미드층 (S2) 가 적층된 구조 (도 2) 가 특히 바람직하고, 이하 본 구조를 예로서 설명한다.

<내열성 폴리이미드층 (S1)>

내열성 폴리이미드층 (S1) 의 내열성 폴리이미드로는, 하기 특징을 적어도 1 개 갖는 것, 하기 특징을 적어도 2 개 갖는 것 [1) 과 2), 1) 과 3), 2) 와 3) 의 조합], 특히 하기 특징을 모두 갖는 것을 사용할 수 있다.

1) 단독의 폴리이미드 필름으로서 유리 전이 온도가 300 ℃ 이상, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 확인 불가능한 것.

2) 단독의 폴리이미드 필름으로서 선팽창 계수 (50 ∼ 200 ℃) (MD) 가 적층되는 금속박의 열팽창 계수에 가까운 것.

3) 단독의 폴리이미드 필름으로서 인장 탄성률 (MD, ASTM-D882) 은 300 ㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 500 ㎏/㎟ 이상, 또한 700 ㎏/㎟ 이상인 것.

내열성 폴리이미드로는,

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 및 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 산 성분과,

(2) 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.

내열성 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분과 디아민 성분의 조합의 예로서, 다음의 것을 들 수 있다.

1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 과, p-페닐렌디아민 (PPD) 과, 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 함유하는 조합. 이 경우, PPD/DADE (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.

2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 과, p-페닐렌디아민과 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르를 함유하는 조합. 이 경우, BPDA/PMDA 는 0/100 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다. PPD 와 DADE 를 병용하는 경우, PPD/DADE 는 예를 들어 90/10 ∼ 10/90 이 바람직하다.

3) 피로멜리트산 2무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르 의 조합. 이 경우, DADE/PPD 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.

4) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 p-페닐렌디아민을 주성분 (합계 100 몰％ 중의 50 몰％ 이상) 으로 하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 1) 의 조합은 특히 내열성이 우수하므로 바람직하다.

상기 1) ∼ 4) 에 있어서, 4,4-디아미노디페닐에테르 (DADE) 의 일부 또는 전부를 목적에 따라 3,4'-디아미노디페닐에테르로 치환해도 된다.

또한, 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 내열성 폴리이미드를 얻기 위한 산 성분 및 디아민 성분으로서, 상기 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 의 설명에 있어서 「기타 산 성분」및 「기타 디아민 성분」으로서 예시한 화합물, 그리고 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA) 중 어느 1 종류 이상을, 본 발명의 목적의 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

상기 각 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 제조 방법으로는, 산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하고, 이 폴리이미드 전구체를 사용하여 자기 지지성 필름을 제조하고, 그 후, 이 자기 지지성 필름을 가열 처리 등을 하여 이미드화하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.

<폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법>

먼저, 상기 산 성분 및 디아민 성분 등을, 유기 용매 중, 예를 들어, 약 100 ℃ 이하, 특히 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 반응시켜, 폴리아믹산 (이하, 「폴리이미드 전구체」라고 표기하는 경우도 있다) 의 용액으로 한다. 폴리이미드 전구체의 합성은 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 유기 용매 중에서, 대략 등몰의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등의 산 성분과 디아민 성분을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 달성된다. 또, 미리 어느 쪽의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체를 합성해 두고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 하나로 한 후 반응 조건하에서 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 그 상태로, 혹은 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.

또 용해성이 우수한 폴리이미드에서는, 폴리이미드 전구체 용액을 150 ∼ 250 ℃ 로 가열하거나, 또는 이미드화제를 첨가하여 150 ℃ 이하, 특히 15 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 반응시켜, 이미드 고리화한 후 용매를 증발시키거나, 혹은 빈용매 중에 석출시켜 분말로 한다. 그 후, 그 분말을 유기 용액에 용해하여 폴리이미드의 유기 용매 용액을 얻을 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자나 유기 미립자 등의 미립자 등을 첨가해도 된다.

이미드화 촉매로는, 치환 혹은 비치환의 함질소 복소 고리 화합물, 그 함질소 복소 고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해 0.01 ∼ 2 배 당량, 특히 0.02 ∼ 1 배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단열 (端裂) 저항이 향상되는 경우가 있다.

또, 화학 이미드화를 의도하는 경우에는, 통상, 탈수 폐환제와 유기 아민을 조합한 화학 이미드화제를 폴리이미드 전구체 용액 중에 함유시킨다. 탈수 폐환제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 및 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 발레르산, 무수 벤조산, 트리플루오로아세트산 2무수물 등의 산무수물을 들 수 있고, 유기 아민으로는, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

폴리이미드 전구체 용액으로는, 지지체 상에 캐스트할 수 있고, 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리할 수 있고, 그 후의 공정에서 적어도 일방향으로 연신할 수 있는 자기 지지성 필름을 형성할 수 있는 것이면, 폴리머의 종류, 중합도, 농도 등, 용액에 필요에 따라 배합하는 각종 첨가제의 종류, 농도 등, 폴리이미드 전구체 용액의 점도 등은 적절히 설정할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도는 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 이다. 폴리이미드 전구체 용액의 용액 점도는 100 ∼ 10000 포아즈, 바람직하게는 400 ∼ 5000 포아즈, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 3000 포아즈가 바람직하다. 이와 같이, 첨가제의 첨가나 점도 조정을 마치고, 다음 공정에 제공하는 상태로 조제한 폴리이미드 전구체 용액을 도프라고 부른다.

<폴리이미드 필름의 제조 방법>

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 의 편면에만 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 가 형성되면 된다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례로는, 먼저, 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 용의 폴리이미드 전구체를 사용하여 자기 지지성 필름을 제조하고, 그 편면에 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 용의 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여, 건조 및 이미드화를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이하, 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 가 {열융착성을 갖는 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)/내열성 폴리이미드층 (S1)/열융착성을 갖는 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)} 의 3 층 구조인 경우의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례를 나타낸다.

<자기 지지성 필름의 제조>

먼저, 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 용의 자기 지지성 필름을 제조한다. 열융착성 폴리이미드층 (b) 를 형성하기 위한 자기 지지성 필름은 바람직하게는

(i) 공압출-유연 제막법 (간단히, 다층 압출법이라고도 한다) 에 의해, 내열성 폴리이미드 (S1) 의 도프액과 열융착성 폴리이미드 (S2) 의 도프액을 적층, 건조하여 자기 지지성 필름 (겔 필름) 을 얻는 방법,

(ⅱ) 혹은 내열성 폴리이미드 (S1) 의 도프액을 지지체 상에 유연 도포하고, 건조시킨 자기 지지성 필름의 양면에 열융착성 폴리이미드 (S2) 의 도프액을 도포하고, 건조시켜 자기 지지성 필름을 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.

공압출법은 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-180343호 (일본 공고특허공보 평7-102661호) 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, 내열성 폴리이미드 (S1) 의 도프와 열융착성 폴리이미드층 (S2) 용의 폴리아믹산 용액을 3 층 공압출법에 의해, 내열성 폴리이미드층 (S1) 의 두께가 3 ∼ 70 ㎛ 에서 양측의 열융착성 폴리이미드층 (S2) 의 두께의 합계가 1 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 3 층 압출 성형용 다이스에 공급하고, 지지체 상에 캐스트하여 이것을 스테인리스 경면 (鏡面), 벨트면 등의 지지체면 상에 유연 도포하고, 100 ∼ 200 ℃ 에서 반경화 상태 또는 그 이전의 건조 상태로 하는 자기 지지성 필름을 얻을 수 있다. 이 반경화 상태 또는 그 이전 상태란 가열 및/또는 화학 이미드화에 의해 자기 지지성 상태에 있는 것을 의미한다.

이어서, 열융착성 폴리이미드층 (b) 용의 가열 건조한 자기 지지성 필름의 편면에만, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 용의 폴리이미드 전구체 용액을 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 의 두께가 0.2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록, 그라비아 코트법, 스크린법, 침지법 등의 도포법으로 균일하게 도포하고 균일하게 분포시켜, 도포 필름을 제조한다.

이 도포 필름을, 예를 들어 이하와 같이 처리할 수 있다. 도포 필름을 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 의 건조 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 분간, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 15 분간 건조시켜 도포 처리 후 자기 지지성 필름을 형성시킨다.

얻어진 도포 처리 후 자기 지지성 필름은 가열 감량이 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 자기 지지성 필름의 가열 감량이란, 측정 대상의 필름을 420 ℃ 에서 20 분간 건조하고, 건조 전의 중량 (W1) 과 건조 후의 중량 (W2) 으로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.

가열 감량 (질량％)={(W1-W2)/W1}×100

또, 상기 자기 지지성 필름의 이미드화율은, 일본 공개특허공보 평9-316199호에 기재된 칼피셔 수분계를 사용하는 수법으로 구할 수 있다.

<이미드화>

그리고, 전술한 건조 공정에 계속해서, 연속적 또는 단속적으로 상기 자기 지지성 필름의 적어도 1 쌍의 양단 가장자리를 연속적 또는 단속적으로 상기 자기 지지성 필름과 함께 이동 가능한 고정 장치 등으로 고정시킨 상태로, 상기 건조 온도보다 높고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 550 ℃ 의 범위 내, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500 ℃ 의 범위 내의 고온도에서, 바람직하게는 1 ∼ 100 분간, 특히 1 ∼ 10 분간, 상기 자기 지지성 필름을 건조 및 열처리하고, 바람직하게는 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름 중의 유기 용매 및 생성수 등으로 이루어지는 휘발물의 함유량이 1 중량％ 이하가 되도록, 자기 지지성 필름으로부터 용매 등을 충분히 제거함과 함께 상기 필름을 구성하고 있는 폴리머의 이미드화를 충분히 실시하여, 본 발명의 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

상기 자기 지지성 필름의 고정 장치로는, 예를 들어, 다수의 핀 또는 파지구 등을 등간격으로 구비한 벨트상 또는 체인상인 것을, 연속적 또는 단속적으로 공급되는 상기 고화 필름의 길이 방향의 양측 가장자리를 따라 1 쌍 설치하고, 그 필름의 이동과 함께 연속적 또는 단속적으로 이동시키면서 상기 필름을 고정할 수 있는 장치가 바람직하다. 또, 상기 고화 필름의 고정 장치는 열처리 중의 필름을 폭 방향 또는 길이 방향으로 적당한 신장률 또는 수축률 (특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 정도의 신축 배율) 로 신축할 수 있는 장치여도 된다.

또한, 상기 공정에서 제조된 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름을, 더욱 바람직하게는 4N 이하, 특히 바람직하게는 3N 이하의 저장력하 혹은 무장력하에, 100 ∼ 400 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 분간 열처리하면, 특히 치수 안정성이 우수한 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름으로 할 수 있다. 또, 제조된 장척의 폴리이미드 필름은 적당한 공지된 방법으로 롤 상으로 권취할 수 있다.

가열 처리는 열풍로, 적외선 가열로 등의 공지된 여러 가지의 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 서술한 3 층 공압출법 대신에, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 용의 폴리이미드 전구체 용액과, 상기 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 를 구성하는 3 층 (S2/S1/S2) 용의 각 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 4 층 공압출법을 사용할 수도 있다.

이상과 같이 하여, {열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)/열융착성 폴리이미드층 (S2)/내열성 폴리이미드층 (S1)/열융착성 폴리이미드층 (S2)} 의 구조를 갖는 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다.

<금속 적층판>

본 발명의 폴리이미드 필름은 열융착성을 갖는 면측에 금속층으로서의 금속박을 적층할 수 있다. 이 결과, 폴리이미드 필름과 금속층이 적층된 금속 적층판을 얻을 수 있다. 이 발명에 있어서 사용되는 금속박으로는 특별히 한정되지 않지만, 전해 동박이나 압연 동박 등의 구리 및 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 스테인리스, 니켈 및 니켈 합금 (42 합금 등) 등의 금속을 사용할 수 있다. 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 25 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 금속박은 전해 동박이나 압연 동박 등의 구리 및 구리 합금인 것이 특히 바람직하다.

두께가 얇은 금속박 (예를 들어 1 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛ 두께인 것) 을 사용하는 경우에는, 금속박을 보강하여, 보호하는 역할을 갖는 보호박 (예를 들어 캐리어박 등) 을 금속박에 적층한 것을 사용할 수 있다. 보호박 (캐리어박) 은 특별히 재질은 한정되지 않고, 극박 동박 등의 금속박과 첩합 (貼合) 할 수 있고, 극박 동박 등의 금속박을 보강하여, 보호하는 역할을 갖는 것이면 되고, 예를 들어 알루미늄박, 동박, 표면을 메탈 코팅한 수지박 등을 사용할 수 있다. 보호박 (캐리어박) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 두께가 얇은 금속박을 보강할 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 10 ∼ 200 ㎛, 나아가서는 12 ∼ 100 ㎛, 특히 15 ∼ 75 ㎛ 인 것이 바람직하다.

보호박 (캐리어박) 은 극박 동박 등의 극박 금속박과 평면적으로 첩합된 형태로 사용되는 것이면 된다.

보호박 (캐리어박) 은 극박 동박 등의 금속박에 첩합된 형태로 연속된 제조 공정을 거쳐, 적어도 금속박 적층 폴리이미드 수지 기판의 제조 종료시까지는, 이 금속박층과 접합한 상태를 유지하여, 핸들링을 용이하게 하는 것이다.

보호박 (캐리어박) 을 동박 등의 금속박으로부터 제거하는 방법으로는,

(1) 폴리이미드 필름에 보호박 (캐리어박) 이 부착된 금속박을 적층 후에, 보호박 (캐리어박) 을 박리하여 제거하는 방법,

(2) 폴리이미드 필름에 보호박 (캐리어박) 이 부착된 금속박을 적층 후에, 보호박 (캐리어박) 을 에칭법으로 제거하는 방법

등을 들 수 있다.

캐리어박이 부착된 전해 동박에서는, 캐리어박의 표면 상에 전해 동박이 되는 구리 성분을 전석시키므로, 캐리어박에는 적어도 도전성을 가지는 것이 필요해진다.

<금속 적층판의 제조 방법>

금속박과, 본 발명의 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름을 적층하는 경우, 가열 장치, 가압 장치 또는 가열 가압 장치를 사용할 수 있고, 가열 조건, 가압 조건은 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하여 실시하는 것이 바람직하고, 연속 또는 배치에 의해 라미네이트할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 롤 라미네이트 또는 더블 벨트 프레스 등을 사용하여 연속으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속박의 접착면 및/또는 폴리이미드 필름의 열융착성을 갖는 면측에 실란 커플링제의 도포 등에 의한 표면 처리가 되어 있어도 된다.

편면 금속박 적층판의 제조 방법의 일 양태로서, 다음 방법을 들 수 있다. 즉, 장척상의 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름과 금속박을, 폴리이미드 필름의 융착성이 있는 면측에 금속박이 오도록 중첩하고, 바람직하게는 도입하기 직전의 인라인에서 150 ∼ 250 ℃ 정도, 특히 150 ℃ 보다 높고 250 ℃ 이하의 온도에서 2 ∼ 120 초간 정도 예열할 수 있도록 열풍 공급 장치나 적외선 가열기 등의 예열기를 사용하여 예열한다. 1 쌍의 융착 롤 또는 더블 벨트 프레스를 사용하여, 1 쌍의 융착 롤 또는 더블 벨트 프레스의 가열 융착존의 온도가 열융착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도, 또한 열융착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도, 또한 400 ℃ 이하의 온도 범위에서, 특히 유리 전이 온도보다 50 ℃ 이상 높은 온도 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서, 가압하에 열융착한다. 특히 더블 벨트 프레스의 경우에는 계속해서 냉각존에서 가압하에 냉각한다. 바람직하게는 열융착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도, 또한 30 ℃ 이상 낮은 온도로부터 110 ℃, 바람직하게는 115 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 까지 냉각하고 적층시켜, 롤 상으로 권취한다. 이로써, 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름의 열융착성을 갖는 면과, 금속박이 직접 접하여 적층되어 있는 편면 금속박 적층판이 얻어진다.

금속 적층판의 제조 방법의 다른 양태로서, 본 발명의 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름 및 금속박 각 2 쌍을, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층면을 내측으로 하고 금속박을 외측으로 하여, 더블 벨트 프레스에 연속적으로 공급한다. 2 쌍을 동시에 상기 양태와 동일하게 가열하고, 가압하에서 열융착한 후 냉각한다. 그 후, 2 쌍의 적층체를 박리하여 각각 권취한다. 이 방법에 의해, 장척상의 편면 금속박 적층판을 얻을 수 있어, 생산성의 면에서는 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 편면에 열융착성을 갖지 않는 면을 갖기 때문에, 상기 어느 제조 방법에 있어서도, 금속박을 적층할 때 폴리이미드 필름의 최외층과 벨트 사이에 박리재를 개재시킬 필요가 없다.

열융착 전에 폴리이미드 필름을 예열하는 것은, 폴리이미드에 함유되어 있는 수분 등에 의한, 열융착 후의 적층체의 발포에 의한 외관 불량의 발생을 경감시킬 수 있어 바람직하다.

더블 벨트 프레스는 가압하에 고온 가열-냉각을 실시할 수 있는 것으로서, 열매를 사용한 액압식의 것이 바람직하다.

편면 금속박 적층판은 더블 벨트 프레스를 사용하여 가압하에 열융착-냉각하여 적층함으로써, 바람직하게는 인취 속도 1 m/분 이상으로 할 수 있고, 장척이며 폭이 약 400 ㎜ 이상, 특히 약 500 ㎜ 이상의 폭이 넓은, 접착 강도가 커 (금속박과 폴리이미드 필름의 필 강도가 0.7 N/㎜ 이상이고, 150 ℃ 에서 168 시간 가열 처리 후에도 필 강도의 유지율이 90 ％ 이상이다), 금속 표면에 주름이 실질적으로 확인되지 않을 정도로 외관이 양호한 적층체를 얻을 수 있다.

편면 금속박 적층판의 제조에 있어서, 최외층의 양측과 벨트 사이에 보호재 (요컨대 보호재 2 장) 를 개재시켜, 가압하에 열융착-냉각하여 서로 부착하여 적층해도 된다.

보호재로는, 적층체 제조시에 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 나 금속박에 대해 비열융착성으로 표면 평활성이 양호한 것이면, 특별히 재질 상관없이 사용할 수 있고, 예를 들어 금속박, 특히 동박, 스테인리스박, 알루미늄박이나, 고내열성 폴리이미드 필름 (예를 들어, 우베코산사 제조, 유피렉스 S, 토레이·듀퐁사 제조의 카프톤 H) 등의 두께 5 ∼ 125 ㎛ 정도인 것을 바람직하게 들 수 있고, 특히 우베코산사 제조, 유피렉스 S 가 바람직하다.

이상의 설명으로부터, 열융착성 폴리이미드층 (b) 가 3 층 구조인 경우에는,

{열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)/열융착성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)/내열성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S1)/열융착성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)} 의 편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성하고,

{열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)/열융착성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)/내열성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S1)/열융착성 폴리이미드로 이루어지는 층 (S2)/금속박}

의 구성을 갖는 편면 금속박 적층판을 제조할 수 있고,

또는, 열융착성 폴리이미드층 (b) 가 단층인 경우에는,

{열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)/열융착성 폴리이미드층 (b)} 의 2 층 구조 필름의 편면 열융착성 폴리이미드 필름도 형성할 수 있기 때문에,

{열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)/열융착성 폴리이미드층 (b)/금속박} 을 제조할 수 있다.

또, 단층 구조의 열융착성 폴리이미드층 (b) 또는 3 층 구조의 {열융착성 폴리이미드층 (S2)/내열성으로 이루어지는 폴리이미드층 (S1)/열융착성으로 이루어지는 폴리이미드층 (S2)} 와, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 를 금속박 상에 직접 형성할 수도 있다. 예를 들어, 금속박 상에, 전술한 바와 같이 하여 조제한 각 폴리이미드 전구체 용액을, 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a) 가 최상층이 되도록 유연 또는 도포하고, 열처리함으로써 이미드화할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액의 유연 또는 도포의 방법으로는 전술한 다층 압출법 등을 사용할 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 조건으로는, 전술한 필름을 작성할 때의 조건과 동일한 열처리 조건을 채용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드 필름과 동박을 적층할 때, 동박을 붙이지 않는 면에는 박리지 등을 설치할 필요가 없기 때문에, 폴리이미드 구리 피복 적층체를 염가로 제조할 수 있다. 또, 폴리이미드 구리 피복 적층체를 사용할 때 박리지 등을 제거할 필요가 없어지므로, 가공성이 나빠진다는 문제가 없어, 적층체의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드층이 전자 부품의 실장 공정에 있어서 장치에 붙는 등의 문제도 없어지므로, 전자 부품을 효율적으로 실장할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서, 폴리이미드 필름의 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(육안 상황)

도공 없음의 샘플 (무도공품) 을 레퍼런스로 하여, 육안에 의한 비교를 실시하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

양호 : 무도공품과 동등한 외관.

약간 실투 : 투명성은 있지만, 무도공품에 비해 표면이 약간 백화되어 있는 상태.

전면 발포 : 발포에 의한 부풀음이 확인되는 상태.

(HAZE)

스가 시험기 주식회사 제조 Haze Computer HZ-2 를 사용하여 측정하였다.

(박리성 판정)

열융착성을 갖지 않는 면끼리를 중첩하고, 예열 후, 가열 온도 340 ℃ (설정), 압착 압력 30 ㎏f/㎠, 압착 시간 1 분으로 적층하였다. 50 ㎜ 폭의 시료에 대하여, 도 3 에 나타내는 T 박리 지그를 사용하여 JIS C6471 에 기재된 방법에 의해, MD 방향, 크로스 헤드 속도 50 ㎜/분으로 T 박리 강도를 측정하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

◎ : 자연스럽게 박리된다.

○ : 5 gf/㎝ 이하

△ : 30 gf/㎝ 이하

<실시예 1>

도 2 에 나타낸 구조를 갖는 폴리이미드 필름을 하기와 같이 제조하였다.

(열융착성을 갖지 않는 폴리이미드용 도프 (도공액) 의 제조)

열융착성을 갖지 않는 층 (a) (도 2 의 11) 를 형성하기 위한 도공액 1 을 제조하였다. 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 첨가하고, 추가로 p-페닐렌디아민 (PPD) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA) 을 1 : 1 의 몰비로 모노머 농도가 5 ％ (중량％, 이하 동일) 가 되도록 첨가하였다. 첨가 종료 후 40 ℃ 를 유지한 상태로 3 시간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (도공액 1) 은 황색 액체이고, 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 0.1 포아즈였다.

(내열성 폴리이미드용 도프의 제조)

내열성 폴리이미드층 (S1) (도 2 의 12a) 을 구성하기 위한 내열성 폴리이미드용 도프를 제조하였다. N,N-디메틸아세트아미드 중에서 파라페닐렌디아민 (PPD) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 998 의 몰비로 모노머 농도가 18 ％ (중량％, 이하 동일) 가 되도록 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (내열성 폴리이미드용 도프) 의 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 1680 포아즈였다.

(열융착성 폴리이미드용 도프의 제조)

열융착성 폴리이미드층 (S2) (도 2 의 12b) 를 구성하기 위한 열융착성 폴리이미드용 도프를 제조하였다. N,N-디메틸아세트아미드 중에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 200 : 800 의 몰비로 첨가하여 모노머 농도가 18 ％ 가 되도록, 또 트리페닐포스페이트를 모노머 중량에 대해 0.5 중량％ 첨가하고 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액 (열융착성 폴리이미드용 도프) 의 25 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 1680 포아즈였다.

(편면에만 열융착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조)

먼저, 열융착성을 갖는 층 (b) 를 구성하기 위한 3 층 구조의 자기 지지성 필름을 제조하였다. 3 층 압출 성형용 다이스 (멀티 매니폴드형 다이스) 를 형성한 제막 장치를 사용하여, 상기에서 제조한 내열성 폴리이미드용 도프 및 열융착성 폴리이미드용 도프를 (S2/S1/S2) 로 적층되도록 3 층 압출 다이스로부터 금속제 지지체 상에 유연하고, 140 ℃ 의 열풍에 의해 연속적으로 건조시킨 후, 박리하여 자기 지지성 필름을 형성하였다.

이 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후, 도공액 1 을 자기 지지성 필름의 편면에 두께 0.5 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍에 의해 가열로에서 150 ℃ 로부터 450 ℃ 까지 서서히 승온시켜 용매의 제거, 이미드화를 실시하여, 장척상의 폴리이미드 필름을 롤로 권취하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2 ∼ 12>

양면이 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 에 있어서의, 각 층의 두께, 도공액의 조성, 도공의 두께를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 도공액의 조성은 표 2 에 나타냈다.

<비교예 1>

산 성분으로서 표 1 과 같이 a-BPDA 가 함유되지 않는 도공액 4 를 사용하여, 실시예 11 과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다 (표 1 참조). 가열 시, 도공면 전체면 상에 발포가 발생하였다. 또, 얻어진 폴리이미드 필름의 도공면측은 열융착성을 전혀 갖고 있지 않아, 박리 강도를 판정하는 것은 불가능하였다. 발포의 원인에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 도공액 4 로부터 생성되는 폴리이미드가 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 로부터 휘발되는 용제 및 물을 차단했기 때문이라고 생각된다.

실시예 및 비교예의 결과로부터, 이하의 내용이 명확해졌다.

(1) 열융착성을 갖지 않는 층 (a) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA) 을 사용한 실시예에서는, 필름 표면의 외관은 양호하였다. 이에 대하여, a-BPDA 를 사용하지 않는 비교예 1 에 있어서는, 필름 표면이 발포 상태가 되었다. a-BPDA 가 필름 표면의 외관에 영향을 미친다는 사실은 완전히 새로운 지견이다.

(2) 열융착성을 갖지 않는 층 (a) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 a-BPDA 가 50 몰％ 이상인 경우, 필름 표면의 외관은 특히 양호하였다.

(3) 열융착성을 갖는 층 (b) 의 두께가 큰 경우의 박리성은, 작은 경우의 그것과 비교하여 양호하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리이미드 필름 및 그 폴리이미드 필름과 금속박이 적층된 적층체는 프린트 배선판 등의 전자 부품의 소재로서 유용하다.

11 : 열융착성을 갖지 않는 폴리이미드층 (a)
12 : 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b)
12a : 내열성 폴리이미드층 (S1)
12b : 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (S2)
13 : 열융착성을 갖지 않는 면
14 : 열융착성을 갖는 면
15 : 클램프
16 : 폴리이미드 필름
17 : T 박리 지그

Claims

폴리이미드층 (b) 와,
상기 폴리이미드층 (b) 에 접하여 적층된 폴리이미드층 (a) 를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드층 (b) 중 폴리이미드층 (a) 와 접하지 않는 면은 열융착성을 갖고,
상기 폴리이미드층 (a) 중 폴리이미드층 (b) 와 접하지 않는 면은 열융착성을 갖지 않고,
상기 폴리이미드층 (a) 가 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 20몰% 이상 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드층 (b) 가 열융착성 폴리이미드층과 내열성 폴리이미드층의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드층 (b) 가 내열성 폴리이미드층의 양면에 열융착성 폴리이미드층을 갖는 3 층 구조인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분 중의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 함유량이 25 몰％ 이상인, 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분 중의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 함유량이 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하인, 폴리이미드 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드층 (b) 의 전체의 두께는 15 ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 내열성 폴리이미드층의 두께는 10 ∼ 40 ㎛ 이며, 상기 열융착성 폴리이미드층의 단층의 두께는 4 ∼ 6 ㎛ 인, 폴리이미드 필름.
제 2 항에 있어서,
상기 내열성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 산 성분과, p-페닐렌디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.
제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (b) 중, 폴리이미드층 (a) 와 접하지 않는 열융착성을 갖는 면과, 금속층이 직접 접하여 적층되어 있는, 폴리이미드 금속 적층판.
제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
양면이 열융착성을 갖는 폴리이미드층 (b) 를 얻기 위한 폴리아믹산 (b) 를 사용하여 자기 지지성 필름 (b) 를 제조하는 공정과,
상기 자기 지지성 필름 (b) 의 편면에만, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 20 몰% 이상 함유하는 산 성분과, 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (a) 를 도포하여, 도포 필름을 제조하는 공정과,
상기 도포 필름을 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.