KR20140054244A - 열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법, 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체 - Google Patents

열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법, 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체 Download PDF

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게이고 나가오
다케시 우에키도
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Abstract

본 발명은 열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법, 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름으로서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00010

(단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)

Description

열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법, 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체{Thermally adhesive polyimide film and method for producing same, and polyimide metal laminate produced using thermally adhesive polyimide film}
본 발명은 열융착성을 갖는 열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 플렉시블 프린트판(FPC)이나 테이프·오토메이티드·본딩(TAB) 등의 기판 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리이미드 필름과 동박을 맞붙이는 방법으로서는 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 접착제를 사용하는 것을 들 수 있다.
또한 상기 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름과 동박을 맞붙이는 방법으로서는, 특허문헌 1에는 내열성 폴리이미드층의 양면에 열융착성 폴리이미드층을 갖는 다층 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 이형(離型) 필름 상에 열가소 폴리이미드 용액을 유연 도포하고 건조하여 이형 필름 부착 열가소 폴리이미드 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제2004-230670호 공보 일본국 특허공개 평11-10664호 공보
특허문헌 2에 있어서 이형 필름으로부터의 열가소 폴리이미드 필름의 박리성이나 열가소 폴리이미드 필름과 동박 등 피착물의 박리 강도 등, 실용화를 위해서는 추가적인 개선이 요망되고 있었다.
즉 이형 필름과 열가소성 수지는 제조 과정에서 열융착되어 있어, 이 박리성을 개량하는 것은 열가소성 수지의 열융착성을 저하시키는 것으로 이어질 우려가 있다. 열가소성 수지의 열융착성을 저하시키면 금속 등의 피착체와 맞붙였을 때의 접착성도 저하되어 버릴 우려가 있다. 즉 열가소성 폴리이미드 필름에는 이형 필름과의 접착성은 낮고 피착체와의 접착성은 높다고 하는 상반되는 특성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 개선을 시도한 열융착성 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법, 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아래의 사항에 관한 것이다.
(1) 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름으로서,
상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고,
상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하며,
[화학식 I]
Figure pct00001
(단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 18 ㎛의 동박을 포개어 340℃의 온도, 3 ㎫의 압력, 1분간 프레스하여 열융착성 폴리이미드 필름과 동박을 첩합(貼合)한 폴리이미드 동박 적층체에 대해서 JIS C6471의 방법으로 측정한 박리 강도가 양면 모두 1 N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 열융착성 폴리이미드 필름.
(2) 폴리이미드 필름의 두께가 15~50 ㎛인 상기 (1)에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름.
(3) 상기 방향족 디아민 화합물은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 적층하여 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체.
(5) 폴리아믹산 용액을 캐리어 필름 상에 유연(流延) 또는 도포하여 건조하는 공정과,
얻어진 건조물을 열처리함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함하는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며, 상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하고,
[화학식 I]
Figure pct00002
(단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
상기 캐리어 필름은 폴리이미드 필름으로 상기 폴리이미드 필름의 두께는 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
(6) 상기 건조물의 열처리 최고 온도는 430℃ 이하인 상기 (5)에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
(7) 상기 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름으로부터 캐리어 필름을 박리하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
(8) 상기 캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻고, 그 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하여 건조함으로써 자기 지지성 필름을 얻은 후, 그 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 얻어지며, 캐리어 필름의 상기 지지체에 접해 있던 면에 폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
(9) 상기 (7)에서 얻어진 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착하는, 양면 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
(10) 상기 (7)에서 얻어진 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면 중 캐리어 필름이 부착되어 있지 않았던 면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착하는, 편면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
본 발명에 의하면 캐리어 필름으로부터의 박리성이 양호한 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한 이 열융착성 폴리이미드 필름과 동박 등의 금속층을 열압착함으로써 폴리이미드 금속 적층체를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 금속 적층체는 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도가 높다.
(열융착성 폴리이미드 필름)
본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어진다.
여기서 열융착성이란 폴리이미드 필름 표면의 연화점이 350℃ 미만인 것을 말한다. 연화점은 대상물이 가열시에 급격하게 연화되는 온도로, 비결정성 폴리이미드의 경우는 Tg(유리 전이점), 결정성 폴리이미드의 경우는 융점이 연화점이 된다. 아래에 있어서는 「열융착성」을 「열가소성」이라 하는 경우가 있다.
또한 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 「단층」이란 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 다른 층이 접해 있지 않은 것을 말한다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 이들 산 성분을 그 합계로 적어도 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 성분은 상기 2개의 산 성분과 다른 테트라카르복실산 이무수물 성분을 병용할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설피드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4-히드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00003
(단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
본 발명에서 사용되는 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 디아민 성분을 주성분으로 하여 적어도 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다. 디아민 성분의 구체예로서는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
그 중에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다. 디아민 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분의 중합에 대해서는 후술한다.
열융착성 폴리이미드 필름의 두께는 0을 초과하고 75 ㎛, 바람직하게는 15~50 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 25~50 ㎛이다. 본 발명에 의하면 비교적 두께가 큰 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
(폴리이미드 금속 적층체)
폴리이미드 금속 적층체는 열융착성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 금속층을 적층하여 이루어진다. 금속층이 적층되는 열융착성 폴리이미드 필름의 면은 후술하는 캐리어 필름이 부착되어 있지 않았던 면인 것이 바람직하다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 적층해도 된다.
금속층은 금속박이 바람직하다. 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 금, 합금의 박 등 각종 금속박을 사용할 수 있다. 그 중에서 동박이 바람직하게 사용된다. 동박의 구체예로서는 압연 동박, 전해 동박 등을 들 수 있다.
열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 적층하는 경우에는 동종 또는 이종의 금속을 사용할 수 있다.
또한 상기에 있어서는 열융착성 폴리이미드 필름에 적층하는 피착물로서 금속층을 예로 들었지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 금속 이외의 피착물로서는 예를 들면 세라믹, 유리나 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.
금속박으로서는 어떤 표면 거칠기라도 사용할 수 있는데 표면 거칠기 Rz가 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 금속박의 표면 거칠기 Rz가 7 ㎛ 이하, 특히 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 금속박, 예를 들면 동박은 VLP, LP(또는 HTE)로서 알려져 있다.
금속박의 두께는 특별히 제한은 없지만 2~35 ㎛, 특히 5~18 ㎛인 것이 바람직하다. 금속박의 두께가 5 ㎛ 이하인 것은 캐리어 부착 금속박, 예를 들면 알루미늄박 캐리어 부착 동박을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 열융착성 폴리이미드 필름 및 금속박이 강고하게 적층된다. 예를 들면 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 18 ㎛의 동박을 포개어 340℃의 온도, 3 ㎫의 압력, 1분간 프레스(열압착)하여 열융착성 폴리이미드 필름과 동박을 첩합한다. 첩합한 폴리이미드 동박 적층체(동박 1-열융착성 폴리이미드 필름-동박 2)에 대해서 JIS C6471의 방법으로 동박 1-열융착성 폴리이미드 필름과 열융착성 폴리이미드 필름-동박 2의 박리 강도를 각각 측정한다. 박리 강도는 동박 1-열융착성 폴리이미드 필름과 열융착성 폴리이미드 필름-동박 2 모두가 0.5 N/㎜ 이상이다. 후술하는 캐리어 필름을 적절하게 선택함으로써 박리 강도는 모두 1 N/㎜ 이상으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면 이 폴리이미드 금속 적층체를 얻기 위한 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은 접착 시트나 접착 테이프로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 금속 적층체는 성형 가공성이 양호하여 그대로 구멍 뚫기 가공, 절곡 가공이나 드로잉 가공, 금속 배선 형성, 배선 상으로의 전자회로의 열압착 등을 행할 수 있다. 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 금속 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB 테이프 등의 전자부품이나 전자기기류의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은 알루미늄 라미네이트 필름을 외장 봉지로서 사용하는 리튬이온 전지, 폴리머 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 탭 리드의 실링재, 플렉시블 프린트 기판의 커버레이, 세라믹 패키지와 캡의 접합재 등, 고온 하에서의 신뢰성이 요구되는 접착성 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
(열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법)
본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법은 폴리아믹산 용액을 캐리어 필름 상에 유연 또는 도포하여 건조하는 공정과, 얻어진 건조물을 열처리함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법이다.
그리고 상기 폴리아믹산 용액은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며, 상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하고, 상기 캐리어 필름은 폴리이미드 필름으로 상기 폴리이미드 필름의 두께는 50 ㎛ 이상이다.
[화학식 I]
Figure pct00004
(단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
폴리아믹산 용액을 캐리어 필름 상에 유연 또는 도포하여 건조하는 공정에 대해서 설명한다.
폴리아믹산 용액은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분에 대해서는 전술한 내용과 동일하다. 반응 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0~60℃의 온도이다. 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분의 혼합 비율은 그 등몰인 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 제조에 사용하는 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 크레졸류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아믹산 용액은 유기 극성 용매 중 전체 모노머의 농도(폴리아믹산의 생성을 위해 첨가된 원료 모노머의 합계량으로 환산한 농도)가 바람직하게는 5~40 질량%, 더욱 바람직하게는 6~35 질량%, 특히 바람직하게는 10~30 질량%이다.
폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 용액 점도는 사용하는 목적(도포, 유연 등)이나 제조하는 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면 30℃에서 측정한 회전 점도가 약 0.1~5000 포이즈, 특히 0.5~2000 포이즈, 더욱 바람직하게는 1~2000 포이즈 정도인 것이 이 폴리아믹산 용액을 취급하는 작업성 면에서 바람직하다. 따라서 폴리아믹산을 생성하는 중합 반응은 얻어지는 폴리아믹산이 상기와 같은 점도를 나타내는 정도로까지 실시하는 것이 바람직하다.
또한 제조한 폴리아믹산 용액에 전술한 유기 용매를 첨가하여 용액 점도를 조정하는 것도 가능하다.
폴리아믹산 용액에는 그의 겔화를 제한할 목적으로 인계 안정제, 예를 들면 아인산트리페닐, 인산트리페닐 등을 폴리아믹산 중합시에 상기 유기 극성 용매 중 전체 모노머의 농도에 대해서 0.01~1%의 범위로 첨가할 수 있다.
또한 이미드화의 촉진 목적으로 폴리아믹산 용액에 염기성 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 상기 유기 극성 용매 중 전체 모노머의 농도에 대해서 0.05~10 질량%, 특히 0.1~2 질량%의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리아믹산 용액에는 인산에스테르나 3급 아민과 인산에스테르의 염류를 첨가하는 것이 필름의 표면 상태 및 생산성 면에서 바람직하다. 이들 첨가량은 얻어지는 폴리이미드 또는 중합체 100 질량부에 대해서 0.01~5 질량부인 것이 바람직하다. 인산에스테르의 구체예로서는 디스테아릴 인산에스테르나 모노스테아릴 인산에스테르 등을 들 수 있다. 또한 3급 아민과 인산에스테르의 염류로서는 모노스테아릴 인산에스테르 트리에탄올아민염 등을 들 수 있다.
폴리아믹산 용액은 캐리어 필름에 유연 또는 도포되어 건조된다. 캐리어 필름으로서는 폴리이미드 필름이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 내열성의 폴리이미드가 특히 바람직하게 사용된다. 건조 온도로서는 예를 들면 80~200℃, 바람직하게는 100~200℃이다. 건조 처리 시간은 예를 들면 5~60분간이다. 캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름은 시판의 것을 사용할 수 있다.
시판의 폴리이미드 필름으로서는 우베 고산 제조의 유피렉스(등록상표), 토레이·듀폰사 제조의 캅톤 EN(등록상표), 주식회사 가네카사 제조의 아피칼 NPI(등록상표) 등을 들 수 있다. 그 중에서 열융착성 폴리이미드 필름의 캐리어 필름으로부터의 박리성이나 필름 강성의 관점에서 유피렉스(25S, 50S, 75S, 125S)가 바람직하게 사용된다.
캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름의 두께는 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 75~125 ㎛, 특히 바람직하게는 75~100 ㎛이다. 이것에 의해 열융착성 폴리이미드 필름의 양면의 박리 강도가 높은, 예를 들면 양면의 박리 강도가 모두 1 N/㎜ 이상인 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻고, 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하여 건조함으로써 자기 지지성 필름을 얻은 후, 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 얻어진다. 여기서 캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름의 양면 중 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포했을 때에 지지체에 접해 있던 면을 B면이라 하고, 지지체에 접해 있지 않은(공기측) 면을 A면이라 한다.
캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름을 얻을 때의 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 1,4-히드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 성분을 1종 이상 포함하는 산 성분을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 성분 중 상기 산 성분의 양은 예를 들면 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름을 얻을 때의 디아민 성분으로서는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드로부터 선택되는 성분을 1종 이상 포함하는 디아민 성분을 들 수 있다. 디아민 성분 중 상기 디아민의 양은 예를 들면 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
내열성 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분과 디아민 성분의 조합으로서는 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA), p-페닐렌디아민(PPD) 및 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르(DADE)를 포함하는 조합. 이 경우 PPD/DADE(몰비)는 100/0~85/15인 것이 바람직하다.
(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(PPD) 및 필요에 따라 4,4-디아미노디페닐에테르(DADE)를 포함하는 조합. 이 경우 s-BPDA/PMDA는 0/100~90/10인 것이 바람직하다. PPD와 DADE를 병용하는 경우 PPD/DADE는 예를 들면 90/10~10/90이 바람직하다.
(3) 피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4-디아미노디페닐에테르(DADE)의 조합. 이 경우 DADE/PPD는 90/10~10/90인 것이 바람직하다.
(4) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)과 p-페닐렌디아민(PPD)을 주성분(합계 100 몰% 중 50 몰% 이상)으로 하여 얻어지는 것.
상기 (1)~(3)에 있어서 4,4-디아미노디페닐에테르(DADE)의 일부 또는 전부를 목적에 따라 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 치환하는 것도 가능하다.
상기 (1)~(4)에 있어서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 일부 또는 전부를 목적에 따라 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로 치환하는 것도 가능하다.
상기 (1)의 조합은 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 주성분(예를 들면 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상)으로서 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분(예를 들면 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상)으로서 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 내열성 폴리이미드를 사용함으로써 낮은 선팽창계수, 높은 탄성률, 치수 안정성이 우수한 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
유연 또는 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하는 캐리어 필름의 면에 대해서는 A면 B면 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서 캐리어 필름의 B면에 폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드면의 동박 박리 강도가 높아진다. 특히 캐리어 필름의 두께가 75 ㎛ 이상, 바람직하게는 75~125 ㎛인 경우에 캐리어 필름의 B면에 폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하는 것이 바람직하다.
상기 건조물을 열처리함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 얻는 공정에 대해서 설명한다.
상기 건조물(캐리어 필름 부착)을 열처리한다. 이것에 의해 잔존하는 용매를 충분히 제거하는 동시에 이미드화를 진행시킨다.
열처리 온도는 상기의 건조 온도보다 높아 100~430℃, 바람직하게는 100~400℃, 보다 바람직하게는 300~400℃이다. 열처리 시간은 예를 들면 1~100분간이다. 열처리의 최고 가열 온도는 430℃ 이하인 것이 바람직하고, 270~430℃인 것이 보다 바람직하며, 340~350℃인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 양면의 박리 강도가 모두 1 N/㎜ 이상인 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
열처리는 연속적 또는 단속적으로 행해진다. 열처리를 연속적으로 행하는 경우에는 상기 건조물인 필름의 한쌍 이상의 양단 가장자리를 이동 가능한 고정장치 등으로 고정한 상태에서 행해진다. 열처리는 열풍로, 적외선 가열로 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 고정장치로서는 예를 들면 다수의 핀 또는 파지구 등을 등간격으로 구비한 벨트 형상 또는 체인 형상인 것을 연속적 또는 단속적으로 공급되는 상기 건조물인 필름 길이방향의 양측 가장자리를 따라 한쌍 설치하고, 그 필름의 이동과 함께 연속적 또는 단속적으로 이동시키면서 상기 필름을 고정할 수 있는 장치가 적합하다. 또한 고정장치는 열처리 중의 필름을 폭방향 또는 길이방향으로 적당한 신장률 또는 수축률(특히 바람직하게는 0.5~5% 정도의 신축 배율)로 신축할 수 있는 장치여도 된다.
또한 열융착성 폴리이미드 필름을 재차 바람직하게는 400 gf/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 300 gf/㎟ 이하의 저장력 하 또는 무장력 하에 100~400℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1~30분간 열처리하면 특히 치수 안정성이 우수한 열융착성 폴리이미드 필름으로 할 수 있다. 또한 제조된 장척의 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름은 롤상으로 감을 수 있다.
캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름으로부터 캐리어 필름을 박리한다. 이것에 의해 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 열융착성 폴리이미드 필름은 캐리어 필름으로부터의 박리성이 양호하다. 예를 들면 캐리어 필름으로서 전술한 유피렉스를 사용한 경우 0.05 N/㎜ 이하, 바람직하게는 0.02 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 N/㎜ 이하의 매우 작은 박리 강도로 열융착성 폴리이미드 필름을 캐리어 필름으로부터 박리할 수 있다.
(폴리이미드 금속 적층체의 제조방법)
상기에서 얻어진 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착한다. 이것에 의해 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체를 얻을 수 있다.
또한 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 편면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착한다. 이것에 의해 열융착성 폴리이미드 필름의 편면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체를 얻을 수 있다.
편면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체를 얻을 때에 열융착성 폴리이미드 필름의 면 중 캐리어 필름이 부착되어 있지 않았던 면(공기면)에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착한다. 이것에 의해 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도가 캐리어 필름이 부착되어 있었던 면(폴리이미드면)에 금속층을 적층한 경우의 박리 강도에 비해 커진다.
금속층에 대해서는 전술한 내용과 동일하다.
열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착하는 방법에 대해서 설명한다. 열융착성 폴리이미드 필름과 금속박을 한쌍 이상의 가압 부재로 연속적으로 가압부의 온도가 열융착성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상이고 420℃ 이하인 온도에서 가열 하에 열압착하는 것이 바람직하다.
상기 가압 부재로서는 한쌍의 압착 금속 롤(압착부는 금속제, 세라믹 용사 금속제 중 어느 것이어도 된다), 더블 벨트 프레스 및 핫 프레스를 들 수 있고, 특히 가압 하에 열압착 및 냉각할 수 있는 것으로서 그 중에서도 특히 액압식의 더블 벨트 프레스를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 가열 부재, 예를 들면 금속 롤, 적합하게는 더블 벨트 프레스를 사용해서 열융착성 폴리이미드 필름과 금속박 및 보강재를 포개어 겹치고 연속적으로 가열 하에 압착하여 장척상의 폴리이미드 금속 적층체를 제조할 수 있다.
또한 열융착성 폴리이미드 필름 및 금속박이 롤상으로 감긴 상태에서 사용되고 가압 부재에 각각 연속적으로 공급되어 편면 금속박 적층판을 롤상으로 감은 상태에서 얻어지는 경우에 특히 적합하다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
각종 측정 조건은 다음과 같다.
(캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도)
JIS C6471에 기재된 90도 박리시험에 의해 30 ㎜ 폭, MD 방향, 크로스헤드 속도 50 ㎜/분으로 측정하였다.
(폴리이미드 동박 적층체의 박리 강도)
JIS C6471에 기재된 180도 박리시험에 의해 10 ㎜ 폭, MD 방향, 크로스헤드 속도 50 ㎜/분으로 측정하였다.
캐리어 필름은 아래에 나타내는 폴리이미드 필름을 사용하였다.
유피렉스 25S(우베 고산 제조, 두께 25 ㎛)
유피렉스 50S(우베 고산 제조, 두께 50 ㎛)
유피렉스 75S(우베 고산 제조, 두께 75 ㎛)
유피렉스 125S(우베 고산 제조, 두께 125 ㎛)
폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을, 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민을 사용하고 양자를 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻고, 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하여 건조함으로써 자기 지지성 필름을 얻은 후, 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 얻었다. 캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름의 양면 중 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포했을 때에 지지체에 접해 있던 면을 B면이라 하고, 지지체에 접해 있지 않은 공기측 면을 A면이라 한다.
(폴리아믹산 용액의 조제)
N,N-디메틸아세트아미드 중에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(a-BPDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)을 1000：200：800의 몰비로 첨가하여, 모노머 농도가 18 질량%가 되도록, 또한 모노스테아릴 인산에스테르 트리에탄올아민염을 모노머 중량에 대해서 0.5 질량% 첨가하여 40℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25℃에 있어서의 용액 점도는 1680 포이즈였다.
(열융착성 폴리이미드 필름의 제작 및 캐리어 필름으로부터의 박리 강도의 평가)
(실시예 1)
(캐리어 필름 75S(A면)-열융착성 폴리이미드 필름 15 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 75S의 A면 상에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 바 코터로 도포하고 120℃에서 8분간 가열 건조하였다. 그 후 캐리어 필름을 부착한 채 열풍 가열로에서 130℃부터 340℃(340℃가 최고 가열 온도)까지 30℃ 간격으로 각각의 온도에 있어서의 유지 시간은 2분으로 승온하고 용매의 제거, 이미드화를 행함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 박리 강도는 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 15 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(실시예 2)(75S(A면)-25 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 75S의 A면 상에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 바 코터로 도포하고 120℃에서 12분간 가열 건조하였다. 그 후 캐리어 필름을 부착한 채 열풍 가열로에서 130℃부터 340℃(340℃가 최고 가열 온도)까지 30℃ 간격으로 각각의 온도에 있어서의 유지 시간은 2분으로 승온하고 용매의 제거, 이미드화를 행함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 박리 강도는 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(실시예 3) (75S(A면)-50 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 75S의 A면 상에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 바 코터로 도포하고 110℃에서 25분간 가열 건조하였다. 그 후 캐리어 필름을 부착한 채 열풍 가열로에서 130℃부터 340℃(340℃가 최고 가열 온도)까지 30℃ 간격으로 각각의 온도에 있어서의 유지 시간은 2분으로 승온하고 용매의 제거, 이미드화를 행함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 박리 강도는 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 50 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(합성예 1~7)
캐리어 필름을 유피렉스 25S(두께 25 ㎛), 50S(두께 50 ㎛), 또는 125S(두께 125 ㎛)로 변경하고 열융착성 폴리이미드 필름의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 이외는, 실시예 1~3과 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 박리 강도는 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 15 ㎛, 25 ㎛ 및 50 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
Figure pct00005
(실시예 4) (75S(B면)-25 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 75S의 B면으로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 박리 강도는 실시예 2와 동등하여 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(합성예 8) (50S(B면)-25 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 50S의 B면으로 변경한 이외는 합성예 5와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 박리 강도는 합성예 5와 동등하여 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(합성예 9) (125S(B면)-25 ㎛)
캐리어 필름으로서 유피렉스 125S의 B면으로 변경한 이외는 합성예 7과 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다.
캐리어 필름으로부터의 열융착성 폴리이미드 필름의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 박리 강도는 합성예 7과 동등하여 매우 작았다. 또한 열융착성 폴리이미드 필름의 외관도 양호하였다.
캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다.
(폴리이미드 동박 적층체의 제작 및 열융착성 폴리이미드 필름과 동박의 박리 강도의 평가)
(실시예 5) (75S(A면)-15 ㎛)
실시예 1에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 동박(압연 동박, 닛코 금속사 제조 BHY-13H-T, 두께 18 ㎛)을 포개어 겹쳤다. 포개어 겹친 열융착성 폴리이미드 필름과 동박을 340℃에서 10분 예열한 후, 가열 온도 340℃, 압착 압력 3 ㎫, 압착 시간 1분으로 열압착함으로써 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중 「공기면」이란 열융착성 폴리이미드 필름의 면 중 캐리어 필름이 부착되어 있지 않았던 면을 말하고 그 면의 열융착성 폴리이미드 필름과 동박의 박리 강도를 나타낸다. 또한 「폴리이미드면」이란 열융착성 폴리이미드 필름의 면 중 캐리어 필름이 부착되어 있었던 면을 말하고 그 면의 열융착성 폴리이미드 필름과 동박의 박리 강도를 나타낸다. 박리 강도는 폴리이미드 금속 적층체의 양면 모두 1 N/㎜ 이상이 되었다. 또한 폴리이미드 금속 적층체의 외관도 양호하였다.
(실시예 6) (75S(A면)-25 ㎛)
실시예 2에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 박리 강도는 폴리이미드 금속 적층체의 양면 모두 1 N/㎜ 이상이 되었다. 또한 폴리이미드 금속 적층체의 외관도 양호하였다.
(실시예 7) (75S(B면)-25 ㎛)
실시예 4에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 박리 강도는 폴리이미드 금속 적층체의 양면 모두 1 N/㎜ 이상이 되었다. 또한 폴리이미드 금속 적층체의 외관도 양호하였다.
(합성예 10) (25S(A면)-25 ㎛)
합성예 2에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(합성예 11) (50S(A면)-25 ㎛)
합성예 5에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(합성예 12) (50S(B면)-25 ㎛)
합성예 8에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(합성예 13) (125S(A면)-25 ㎛)
합성예 7에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(합성예 14) (125S(B면)-25 ㎛)
합성예 9에서 얻어진 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
(실시예 8)
최고 가열 온도를 270℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
최고 가열 온도를 300℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
최고 가열 온도를 350℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 열융착성 폴리이미드 필름의 인장 강도는 133 ㎫이고, 신장률은 136%이며, 탄성률은 2.90 ㎬이고, 실용할 수 있는 레벨의 기계 물성을 갖는 것이 명확해졌다. 또한 인장 강도는 ASTM D882의 방법으로, 신장률은 ASTM D882의 방법으로, 탄성률은 ASTM D882의 방법으로 각각 측정하였다.
다음으로 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
최고 가열 온도 350℃의 유지 시간을 2분에서 5분으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
최고 가열 온도 350℃의 유지 시간을 2분에서 10분으로 변경한 이외는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
최고 가열 온도를 430℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 15)
최고 가열 온도를 450℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(합성예 16)
최고 가열 온도를 470℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 제작하였다. 캐리어 필름을 박리하여 두께 25 ㎛의 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 단층의 열융착성 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 금속 적층체를 제작하였다. 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도를 상기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
상기 결과로부터 다음과 같은 것이 명확해졌다.
(1) 폴리이미드 금속 적층체 공기면의 동박 박리 강도는 폴리이미드면의 동박 박리 강도보다도 높다.
(2) 캐리어 필름의 두께가 50 ㎛ 이상인 경우에 폴리이미드 금속 적층체의 동박 박리 강도가 공기면, 폴리이미드면 모두 0.7 N/㎜ 이상으로 높다.
(3) 캐리어 필름의 B면을 사용한 경우의 폴리이미드 금속 적층체 공기면의 동박 박리 강도는 캐리어 필름 A면의 동박 박리 강도와 비교하여 거의 동등하다. 이에 대해서 캐리어 필름의 B면을 사용한 경우의 폴리이미드 금속 적층체 폴리이미드면의 동박 박리 강도는 캐리어 필름 A면의 동박 박리 강도와 비교하여 높다.

Claims (10)

  1. 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름으로서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고,
    상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하며,
    [화학식 I]
    Figure pct00008

    (단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
    열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 18 ㎛의 동박을 포개어 340℃의 온도, 3 ㎫의 압력, 1분간 프레스하여 열융착성 폴리이미드 필름과 동박을 첩합(貼合)한 폴리이미드 동박 적층체에 대해서 JIS C6471의 방법으로 측정한 박리 강도가 양면 모두 1 N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 열융착성 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    열융착성 폴리이미드 필름의 두께가 15~50 ㎛인 열융착성 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠인 열융착성 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 적층하여 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체.
  5. 폴리아믹산 용액을 캐리어 필름 상에 유연(流延) 또는 도포하여 건조하는 공정과,
    얻어진 건조물을 열처리함으로써 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름을 얻는 공정
    을 포함하는 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    상기 폴리아믹산 용액은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며, 상기 디아민 성분은 화학식 I으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물을 주성분으로서 포함하고,
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    (단 X는 O, CO, C(CH3)2, CH2, SO2, S, 또는 직접 결합이고, 2종 이상의 결합 양식의 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 0~4의 정수이다)
    상기 캐리어 필름은 폴리이미드 필름으로 상기 폴리이미드 필름의 두께는 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 건조물의 열처리 최고 온도는 430℃ 이하인 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 캐리어 필름 부착 열융착성 폴리이미드 필름으로부터 캐리어 필름을 박리하는 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 필름으로서의 폴리이미드 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻고, 그 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하여 건조함으로써 자기 지지성 필름을 얻은 후, 그 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 얻어지며, 캐리어 필름의 상기 지지체에 접해 있던 면에 폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하는 열융착성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에서 얻어진 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착하는, 양면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
  10. 제7항에서 얻어진 캐리어 필름이 박리된 단층의 열융착성 폴리이미드 필름의 양면 중 캐리어 필름이 부착되어 있지 않았던 면에 금속층을 포개어 열융착성 폴리이미드 필름과 금속층을 열압착하는, 편면에 금속층이 적층된 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
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