JP5191419B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、回路配線基板などに使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つ樹脂である。このポリイミド樹脂を使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板の基材などの用途に利用が拡大している。

ポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、ポリアミド酸のゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離し、テンター炉で加熱・硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持基材からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２）。

近年、電子機器の小型化が進み、電子部品に使用されるポリイミドフィルムも薄膜化への対応が強く求められている。従来のテンター法では、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が薄くなると、自己支持性が低下するため、ポリアミド酸のゲルフィルムを回転ドラムから剥離する段階、またはテンター炉で延伸、硬化させる段階で破断する確率が高くなる。このため、テンター法で工業的に製造できるポリイミドフィルムの厚みは、約７．５μｍ程度が限界と考えられている。

一方、キャスト法は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗工し、硬化させた後に剥離するため、自己支持性の低い前駆体の段階では支持基材による補強が可能であり、薄膜化への対応という側面ではテンター法よりも有利であると考えられる。キャスト法における支持基材としては、例えば銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔や、銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―樹脂積層体のほか、ポリイミドなどの樹脂フィルムが使用されてきた。支持基材には、高い耐熱性、耐溶剤性が必須であることに加え、硬化後のポリイミドフィルムを容易に剥離できること（剥離性）、低コストであることなどの特性が求められる。製造されるポリイミドフィルムが薄膜化するほど、上記特性の中でも特に剥離性が重要になってくる。ポリイミドフィルムと支持基材とが必要以上に強く接着していると、剥離時にポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうからである。

上記特許文献２では、キャスト法における支持基材として、ＣＣＬを使用しており、製造されるポリイミドフィルムとＣＣＬのポリイミド層の少なくとも一方の層を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂とすることにより、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性を改善できることが提案されている。

また、特許文献３では、非熱可塑性ポリイミドフィルムなどの離型フィルム上に、熱可塑性ポリイミドワニスを直接流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術では、製造された離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムは、他の被着物に加熱圧着されることが前提となっており、その後、離型フィルムを機械的に剥離することによって熱可塑性ポリイミドフィルムの転写が行われる。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムと離型フィルムとを分離する際には、熱可塑性ポリイミドフィルムは、被着物に接着して支持された状態となっており、熱可塑性ポリイミドフィルムを単体で剥離する工程は想定されていない。そのため、特許文献３では、熱可塑性ポリイミドフィルムを剥離する際の問題については一切注意が払われていない。

特開２０００−１９１８０６号公報 特開２００４−３２２４４１号公報 特開平１１−１０６６４号公報

テンター法と比較した場合のキャスト法のデメリットとして、ポリアミド酸溶液を塗布する対象として支持基材を用いるために、支持基材にかかるコストがそのまま上乗せされる形となり、コストパフォーマンスが低いことが挙げられる。そこで本発明者らは、キャスト法におけるコストパフォーマンスを改善するため、支持基材を再利用することを着想した。しかし、キャスト法で一度使用された支持基材は、その表面状態が変化してしまうため、そのまま再利用すると、製品のポリイミドフィルムの剥離時に当該ポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうという問題があった。このような支持基材が原因の剥離性の低下は、製品のポリイミドフィルムが薄膜になるほど大きな問題になるため、薄膜化への対応という観点でもその解決が求められていた。

従って、本発明の目的は、キャスト法によるポリイミドフィルムの製造において、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好な状態に維持しながら、支持基材の再利用を可能とすることである。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、キャスト法においてポリアミド酸溶液を塗布する支持基材としてポリイミド樹脂基材を利用するとともに、このポリイミド樹脂基材を片面ずつ交互に使用することにより、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好な状態に維持しながら、支持基材として再利用できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｂ）前記ポリアミド酸層を熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
ｃ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程ｃの後、前記工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｃで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行うことを特徴とする。

本発明の第１の観点のポリイミドフィルムの製造方法において、前記工程ｂの熱処理を、３００℃以上４２０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、支持基材を片面ずつ交互に使用して再利用を図ることによって、支持基材にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。また、支持基材の回復に、工程ｂのイミド化の際の熱を有効利用できることから、熱処理に要する設備、時間、コストおよびエネルギー消費をほとんど増加させることがなく、プロセス効率に優れている。また、支持基材の表面状態をサイクル毎に回復させることにより、ポリイミドフィルムとの剥離性を良好に保つことができる。従って、各サイクルの工程ｃでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルムと支持基材との剥離を行うことが可能であり、剥離時に製品のポリイミドフィルムに割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できる。従って、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。

本発明の一実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。 支持基材の再利用時の熱処理の条件と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。 支持基材の再利用時の熱処理の温度と剥離強度との関係を示すグラフ図面である。

以下、本発明の一実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミド樹脂を使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。

ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が挙げられる。

ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。

また、上記以外のジアミンとして、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。

また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。

また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。

ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。なお、ポリイミド樹脂は、上記ジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

また、ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

また、このような溶媒を用いた反応において、ジアミンと酸無水物との配合割合は、全ジアミンに対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。

ジアミンと酸無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得ることができる。

合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、溶液としての使用が容易である。

図１に、本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示した。本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｃを備えている。また、工程ｃの後、工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、直前のサイクルの工程ｃでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行う。以下、各工程の内容について、順に説明する。

工程ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程：
本発明で用いられる支持基材１は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層３を補強する機能と、を有する。支持基材１はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材１は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程ａ〜工程ｃまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。

支持基材１は、表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する基材である。そのような支持基材１として金属箔の両面に樹脂層が積層した両面樹脂積層体などの樹脂層―金属箔―樹脂積層体を使用することは可能であるが、経済性の点でポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。ポリイミド樹脂としては、非熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく使用される。非熱可塑性のポリイミド樹脂の中でも、低接着性であって、低膨張性のポリイミド樹脂で構成されるものが本発明に好適に用いることができる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）、好ましくは１０×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を適用することで、ポリイミドフィルム製造時の熱処理による寸法変化を抑制することができる。また、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上であることがよい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、高い耐熱性を保持することができる。また、後述するイミド化の熱処理を利用して、支持基材１の表面状態を回復させるという観点から、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、好ましくは４２０℃以下、より好ましくは３８０℃以下、更に好ましくは３６０℃以下とすることがよい。なお、ガラス転移温度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。

支持基材１としては、市販のポリイミドフィルムを好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ（いずれも商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックスＳ（商品名）等を使用可能である。なお、支持基材１として銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を用いると、ポリイミドフィルム７との接着性が強くなりすぎ、良好な剥離性が得られない。

剛性面を考慮すると、支持基材１の材質がポリイミド樹脂からなる場合は、厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２５μｍ〜７５μｍの範囲内であることがより好ましい。支持基材１の厚みが１０μｍ未満では、十分な剛性が得られず支持体としての機能が不十分となり、２５０μｍを超えると、製品のポリイミドフィルム７（図１参照）との分離（剥離）が困難になる場合がある。この支持基材１の厚さは、後述する透湿度とも密接な相関性があり、その厚さが大きいものほど透湿度が低下する傾向になる。

また、支持基材１の透湿度は、厚さ以外にも、支持基材１を構成するポリイミド樹脂が有する配向性の度合いと相関があると考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂の配向性が高く、緻密な構造を有するポリイミド樹脂を支持基材１に適用した場合、支持基材１の透湿度が小さいため、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が、支持基材１とポリイミドフィルム層５（図１参照）との界面に集中し、双方の密着を阻害するため、製品のポリイミドフィルム７の剥離を容易とする要因となっているものと考えられる。

以上のような観点から、支持基材１の透湿度の上限は、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることが好ましい。支持基材１の透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超えると支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が低下するが、透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であれば、上記理由によって良好な剥離性を維持できるとともに、支持基材１の裏面側の表面状態を良好に維持しやすく、裏面側の剥離性も低下させにくい。一方、支持基材１の透湿度は、０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上とすることが好ましい。透湿度が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満になると、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が抜けきれず、製造工程の段階でポリイミドフィルム層５の浮き（ポリイミドフィルム層５の部分剥離）が生じる傾向になる。従って、支持基材１の厚さの上限は、支持基材１の透湿度の下限値（０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を下回らないような厚さに制御することが望ましい。なお、透湿度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。

本工程ａでは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材１の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層３を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリアミド酸の溶液を支持基材１に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

ポリアミド酸溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。

なお、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、溶媒以外に例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのフィラーや粘土鉱物を含有することができる。

支持基材１に塗布されたポリアミド酸層３を乾燥する際は、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。ポリアミド酸層３を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸層３は、前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出される。

ポリアミド酸層３の厚み（乾燥後）は、例えば２５〜５０μｍの範囲内が好ましく、３５〜４５μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸層３を厚く形成すれば、製品のポリイミドフィルム７も厚くなるため、剥離時の皺、割れ、裂け等が発生しにくくなるが、本発明方法では、薄膜フィルムへの対応が可能であることから、ポリアミド酸層３を例えば１５μｍ〜２５μｍの範囲まで薄く形成することができる。

なお、ポリアミド酸層３は単層であることが工業上有利であるが、支持基材１上でポリアミド酸溶液の塗工と乾燥を繰り返し、種類や性質の異なるポリアミド酸からなる複数層が積層された構造のポリアミド酸層を形成することも可能である。

工程ｂ）ポリアミド酸層３を熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上にポリイミドフィルム層５を積層形成する工程：
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程であるが、本発明では、支持基材１のポリイミドフィルム層５の形成面とは反対の裏面側の表面状態を整え、ポリイミドフィルム７との剥離性を向上させる意義を有している。従って、工程ｂの熱処理は、ポリアミド酸のイミド化を完結させ得る温度であり、かつ、支持基材１の裏面側の表面状態を回復させ得る温度に設定する。このような観点から、本実施の形態において、熱処理の温度は、例えば３００℃〜４２０℃の範囲内が好ましく、３２０℃〜３８０℃の範囲内がより好ましく、さらに、支持基材１を構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることが望ましい。上記温度で熱処理を行うことによって、支持基材１の裏面側の濡れ性を小さくすることが可能であり、次のサイクルで成膜されるポリイミドフィルム７との接着力を緩和させて剥離しやすくすることができる。分子レベルでは、熱処理には、支持基材１を構成するポリイミド樹脂表面に存在する開裂したイミド結合を閉環させる作用があるものと考えられる。熱処理温度が３００℃よりも低いと、剥離性改善の効果が十分に得られず、さらに場合によってはイミド化が不十分になることがあり、４２０℃よりも高い場合は、それ以上効果の向上が期待できないとともに、支持基材に反りや歪みなどの変形が生じるおそれがあり、また、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向になる。

この工程ｂで熱処理に使用する加熱装置には特に制限はなく、例えば遠赤外線や紫外線、マイクロ波などの電磁波を利用した非接触型の加熱方式や、温度を精度よく制御できるジャケットロールなどの接触型の加熱方式を採用した加熱装置などを使用して行うことが可能である。熱処理は、例えば加熱炉の中を、所定時間かけて支持基材１を通過させることにより実施できる。熱処理の時間は、温度ほど重要な因子ではないが、例えば支持基材１のＴｇ以上の温度で熱処理を行う場合は、１〜１５分間が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。この場合、熱処理時間が１分よりも短いと、熱処理による効果が十分に得られず、１５分よりも長くても、それ以上効果の増加が期待できないので、スループットとエネルギー効率が低下する。また、熱処理時間が長くなるほど、支持基材１とポリイミドフィルム７とが癒着しやすい傾向となるので、上記上限を超えないことが望ましい。

次回のサイクルにおいて、ポリイミドフィルム７との剥離性を十分に得るためには、工程ｂの熱処理後には、支持基材１のポリイミドフィルム層５が形成された側とは反対側の面（裏面）は、純水の接触角が十分に大きくなっていることが好ましい。すなわち、熱処理後の支持基材１の裏面に水滴を載せたとき、支持基材１と水との接触角が７５°以上９０°以下であることが好ましく、７５°以上８５°以下であることがより好ましい。接触角が７５°以上であれば、次回のサイクルで製品のポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離強度を小さく抑えることが可能であり、剥離時の割れ、裂けなどの発生や、剥離後における皺の発生を防止し、ポリイミドフィルム７の外観を良好にすることができる。支持基材１とポリイミドフィルム７とを剥離する際の剥離強度の適正範囲は、ポリイミドフィルム７の厚みによって変化するが、例えば２〜２５μｍの厚みのポリイミドフィルム７を剥離する場合は、１５Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下）が好ましく、１０Ｎ／ｍ以下（例えば５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ以下）がより好ましい。なお、剥離強度の測定の方法は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。

工程ｃ）ポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する工程：
支持基材１からポリイミドフィルム７を剥離する方法は特に問われるものではないが、例えばロール・トウ・ロール方式では、長尺な支持基材１と長尺なポリイミドフィルム７を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。

本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法では、上記のように、工程ｃの後、工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行う。この場合、支持基材１の両面を片側ずつ交互に使用する。つまり、直前のサイクルの工程ｃでポリイミドフィルム７を剥離した側の面とは反対側の支持基材１の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行う。支持基材１のポリイミドフィルム形成面（塗工面）は、イミド化の際に加水分解を受け、部分的にイミド環が開環すると考えられる。そのため、一度使用した支持基材１は、そのまま再利用すると、表面の濡れ性が大きくなっているためポリイミドフィルム７との接着性が強まり、剥離性が低下する。しかし、本実施の形態では、工程ｃでポリアミド酸層３をイミド化する際の熱を利用して、支持基材１の裏面側の表面状態を回復させる。すなわち、イミド化の熱を利用して、開環したイミド環を閉環させ、それによって接触角が大きな状態に回復させることが可能である。従って、１サイクル毎にポリアミド酸を塗工する支持基材１の面を交代することによって、支持基材１からのポリイミドフィルム７の剥離性を良好な状態に維持できる。このように支持基材１の両面を交互に使用して再利用を図ることによって、支持基材１にかかるコストを大幅に低減することが可能となり、経済性に優れた効率的なプロセスが実現する。

次に、支持基材１を再利用して繰り返し成膜を行う手順の具体例について説明する。まず、工程ａでは支持基材１のＡ面にポリアミド酸溶液の塗工を行い、ポリアミド酸層３を形成する。次に、工程ｂでは、ポリアミド酸層３を熱処理することによってイミド化するとともに、イミド化の熱によって支持基材１の開放面であるＢ面の表面状態を整える。一方、イミド化の際、ポリアミド酸層３と接しているＡ面では、加水分解により部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。

次に、工程ｃで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で最初の１サイクルが完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が高くなったＡ面と、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態を有するＢ面とを有していることになる。本実施の形態では、１サイクル目で不使用のＢ面に着目し、次の２サイクル目では、このＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行うことにより、支持基材１の再利用が可能になる。

２サイクル目では、工程ａで支持基材１のＢ面にポリアミド酸溶液の塗工を行いポリアミド酸層３を形成し、工程ｂでイミド化を行う。１サイクル目とは逆に、ポリアミド酸層３と接しているＢ面では、イミド化の際に加水分解を受けて部分的にイミド環の開裂が生じ、濡れ性が大きくなる（接触角が小さくなる）。しかし、Ａ面は開放面であるため、イミド化の際の熱によって、イミド環の閉環反応が生じ、表面状態が整えられる。つまり、Ａ面の濡れ性は小さく、接触角は大きくなり、ポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復する。

次に、工程ｃで製品のポリイミドフィルム７を支持基材１から剥離する。以上で２サイクル目が完了するが、使用済みの支持基材１は、イミド化の際に加水分解を受けて濡れ性が高くなったＢ面と、イミド化の際の熱処理によってポリイミドフィルム７との剥離性の点で良好な表面状態に回復したＡ面とを有していることになる。

３サイクル目では、表面状態が回復した支持基材１のＡ面を使用して、工程ａでポリアミド酸溶液の塗工を行う。以降は、上記と同様に工程ｂ、工程ｃを行うことによって、３サイクル目が完了する。次に４サイクル目では、支持基材１のＢ面を使用して工程ａ〜ｃを実施する。このように、支持基材１のＡ面とＢ面を片方ずつ交互に使用して、工程ａ〜ｃを繰り返すことにより、支持基材１からのポリイミドフィルム７の剥離性を良好な状態に維持し、一定の剥離力で安定的に工程ｃの剥離を行いながら、効率良くポリイミドフィルムを製造できる。

以上のように、本実施の形態では、工程ｂのイミド化の際の熱処理の温度を、ポリアミド酸のイミド化を完結させ、かつ支持基材１の表面状態を整えることが可能な温度に設定することによって、支持基材１のＡ面とＢ面を交互に使用／回復させながら、ポリイミドフィルム層５の形成を行う面を常に剥離性に優れた状態で使用することが可能である。このように支持基材１を再利用することによって、支持基材１のコストを大幅に低減できる。さらに、支持基材１の回復に、工程ｂのイミド化の際の熱を有効利用できることから、エネルギー効率にも優れている。また、支持基材１の表面状態を１サイクル毎に回復させることにより、各サイクルの工程ｃでは、一定の力で安定的にポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離を行うことが可能である。従って、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できるとともに、従来技術のテンター法では製造が困難であった例えば２〜７μｍの厚みの極薄フィルムの製造も可能である。

なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明したが、上記以外の工程を含むことを妨げるものではなく、任意の工程を含めることができ、それらは常法に従い行うことができる。また、例えば工程ｂのイミド化の熱処理だけでは、支持基材１の裏面側の表面状態の回復が不十分な場合は、別途支持基材１を単独で熱処理する工程を、１サイクル毎または数サイクル毎に設けることを妨げるものではない。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記の意味を有する。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
１，３−ＢＡＢ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

［剥離強度の評価］
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、室温で９０°、１０ｍｍピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、１０Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ以下を剥離性が「良好」（実用上実施可能な範囲）とし、１５Ｎ／ｍ超を剥離性が「不良」と評価した。

［接触角の測定］
純水の接触角は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ型、解析ソフトＦＡＭＡＳ）により測定し、θ／２θ法で算出した。

［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。

［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ Z０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０^−３ ｍ^２のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を封入し、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。

作製例１
２５５ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ１９．１１ｇ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズ［２０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液を得た。

実施例１
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を用いた。

次に、支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。この１サイクル目において、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１０Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

ポリイミドフィルムを剥離した側の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。しかし、この使用済みの支持基材の裏面側を使用して、上記と同様の条件で２サイクル目のポリイミドフィルムの成膜を行ったところ、１サイクル目の成膜時と同様に良好な剥離性を維持しながら厚さ４μｍのポリイミドフィルムを製造することができた。このときの支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度は１サイクル目と同様に１０Ｎ／ｍ以下で剥離が容易であった。得られたフィルムには皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

さらに、上記の手順を繰り返すことによって、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度を１０Ｎ／ｍ以下に保ち、フィルムの外観も維持した状態で支持基材を再利用することが可能であった。以上の結果を表１に示した。

実施例２
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例３
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例４
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例５
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７６．６°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ４１１℃、透湿度２７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例６
支持基材として、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７０．４°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度１７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３７０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例７
支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角７４．０°、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３７０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

実施例８
支持基材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３２０℃、１５分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表１に示した。

比較例１
実施例１において、１サイクル目で使用した支持基材を、塗工面を変えずにそのまま使用して、２サイクル目の成膜を実施した。なお、１サイクル目でポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は６９．９°まで低下していた。その結果、２サイクル目では、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上に増加してしまい、剥離の際にフィルムに裂けが生じたとともに、剥離したフィルムに塑性変形による強いカールが発生した。従って、支持基材の再利用は不可能であった。

表１の結果から、ポリアミド酸溶液の塗工面をサイクルごとに交互に替えた実施例１〜８では、支持基材の厚みや初期の接触角に関わりなく、複数サイクルの繰り返し使用においても優れた剥離性を示した。一方、支持基材の同じ塗工面を使用した比較例１では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上再利用は不可能であった。

参考試験例１
支持基材を再利用する上で、最適なイミド化の条件を検討するために以下の試験を行った。支持基材として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、純水の接触角７４．８°、Ｔｇ３３６℃）を使用し、この支持基材の片側の面に、作製例１で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルムを得た。

次に、使用済みの支持基材に対して熱処理工程を設けた後、同様の成膜操作を繰り返し行い、支持基材を再利用する時の熱処理条件と、ポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度との関係について調べた。熱処理工程の条件は、無処理（熱処理を実施せず）、９０℃・６０分間、２５０℃・３０分間および３６０℃・１０分間とした。以上の結果を図２に示した。

図２から、無処理、９０℃・６０分間および２５０℃・３０分間の区分では、２サイクル目で剥離強度が１５Ｎ／ｍを超え、実用上支持基材を再利用することが出来なかった。一方、３６０℃・１０分間の熱処理では、５サイクル目でも、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以下であり、良好な剥離性を維持していた。以上の結果から、再利用時の熱処理条件としては、時間よりも温度の方がより重要な因子であることが判明した。また、再利用時の熱処理の温度を高く設定するほど、同じ効果を得るための熱処理時間が短くてすむ傾向が明らかとなり、スループットを向上させる上でも、温度条件を適切に設定することが重要であることがわかった。

図２の結果を踏まえ、使用済みの支持基材に対する熱処理温度を変えて上記と同様の成膜操作を繰り返し行い、再利用時の熱処理温度と剥離強度との関係についてより詳細な試験を行った。再利用時の熱処理温度は、２８０℃、３２０℃、３６０℃とし、いずれも熱処理時間は１０分間とした。結果を図３に示した。

図３に示されるように、再利用時の熱処理温度が２８０℃では、２サイクル目から剥離強度が１５Ｎ／ｍを超えたが、３２０℃、３６０℃では、３サイクル目までは１５Ｎ／ｍ以下であり、実用上許容できる剥離強度であった。特に、熱処理温度が３６０℃では、３サイクル目でも剥離強度は約５Ｎ／ｍ程度であり、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性に優れていた。

以上の結果から、支持基材を再利用するためには、３００℃以上４２０℃以下の温度で熱処理を行うことが効果的であり、特に、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが好ましいことが判明した。Ｔｇ以上の温度まで加熱することによって、支持基材を再利用できるサイクル数を増加させることが可能であった。従って、両面交互塗工によって支持基材を再利用する場合、イミド化の温度を３００℃以上４２０℃以下の範囲内に設定することが好ましく、３２０℃以上３８０℃以下の範囲内がより好ましく、さらに、支持基材を構成するポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度まで加熱することが望ましいことが確認された。

以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。

１…支持基材、３…ポリアミド酸層、５…ポリイミドフィルム層、７…ポリイミドフィルム

Claims (3)

1. ポリイミドフィルムの製造方法であって、
   ａ）表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
   ｂ）前記ポリアミド酸層を熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
   ｃ）前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
   を備え、
   前記工程ｃの後、前記工程ａから工程ｃを一つのサイクルとしてさらに１サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程ｃで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程ａを行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記工程ｂの熱処理を、３００℃以上４２０℃以下の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

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