JP5234642B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
a)ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、300℃以上500℃以下の範囲内の第1の温度で熱処理する工程、
b)熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
c)前記ポリアミド酸層を第2の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
d)前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えている。
a)表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、300℃以上500℃以下の範囲内の第1の温度で熱処理する工程、
b)熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
c)前記ポリアミド酸層を第2の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
d)前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程dの後、前記工程bから工程dを一つのサイクルとしてさらに1サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程dで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程bを行うことを特徴とする。
以下、本発明の第1の実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミド樹脂を使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。
本発明で用いられる支持基材1は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層3を補強する機能と、を有する。支持基材1はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材1は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程a〜工程dまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。
この工程では、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材1の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層3を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリアミド酸の溶液を支持基材1に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程である。本実施の形態において、イミド化のための熱処理は、ポリアミド酸のイミド化を完結させ得る温度と時間で行えばよく、例えば、60℃〜450℃の範囲内、好ましくは80℃〜420℃の第2の温度で1〜60分間の範囲内の時間加熱することにより行うことができる。熱処理によって、支持基材1の上に、ポリイミドフィルム層5を積層形成することができる。なお、工程cのイミド化において使用する加熱装置には、特に制限はなく、工程aと同様の構成のものを使用することができる。
支持基材1からポリイミドフィルム7を剥離する方法は特に問われるものではないが、例えばロール・トウ・ロール方式では、長尺な支持基材1と長尺なポリイミドフィルム7を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。本実施の形態では、工程aの熱処理によって、支持基材1の塗工面の濡れ性を十分に小さくした状態で工程b、工程cを行うため、支持基材1とポリイミドフィルム7とを容易に剥離することができる。
次に、本発明の第2の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法について説明する。第1の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、工程a〜工程dを備えているので、以下の説明では、第1の実施の形態との相違点を中心に説明を行う。本実施の形態では、支持基材1として、表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を用いる。そのような支持基材1として金属箔の両面にポリイミド樹脂層が積層された両面樹脂積層体を使用することは可能であるが、経済性の点で、ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。この場合、ポリイミドフィルムは複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
DADMB:4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
1,3−BAB:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフR−1を用いて、幅10mmの短冊状に切断したサンプルについて、室温で90°、10mmピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が10N/m以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、10N/m超15N/m以下を剥離性が「良好」(実用上実施可能な範囲)とし、15N/m超を剥離性が「不良」と評価した。
純水の接触角は、超純水を使用し全自動接触角計(協和界面科学株式会社製、CA−W型、解析ソフトFAMAS)により測定し、θ/2θ法で算出した。
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルを250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均線熱膨張係数(CTE)を求めることにより評価した。
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ(レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製RSA−II)を使って、10mm幅のサンプルを用いて、1Hzの振動を与えながら、室温から400℃まで10℃/分の速度で昇温した際の、損失正接(Tanδ)の極大から求めた。
透湿度は、JIS Z0208に準拠したカップ法により測定した。透過面積2.826×10−3 m2のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤/塩化カルシウム(無水)を封入し、40℃、90RH%の試験条件下で24時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
255gのDMAcに、DADMB19.11g(0.090モル)および2.92gの1,3−BAB(0.010モル)を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、5.79gのBPDA(0.020モル)および17.17gのPMDA(0.079モル)を加えた。その後、約3時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度15重量%、溶液粘度が200ポイズ[20Pa・s]のポリアミド酸溶液を得た。
支持基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(ユーピレックスS;商品名、宇部興産社製、純水の接触角74.8°、CTE12×10−6/K、Tg336℃、透湿度1.7g/m2・24hr)を用い、加熱炉にて360℃の温度で5分間熱処理した。このとき、支持基材の表面の純水の接触角は80°以上であった。
支持基材として、厚さ75μmのポリイミドフィルム(ユーピレックスS;商品名、宇部興産社製、純水の接触角74.8°、CTE12×10−6/K、Tg336℃、透湿度0.9g/m2・24hr)を使用した以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を1サイクルのみ行った。結果は表1に示した。
支持基材として、厚さ38μmのポリイミドフィルム(カプトンEN;商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角70.4°、CTE16×10−6/K、Tg364℃、透湿度17g/m2・24hr)を使用した以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を1サイクルのみ行った。結果は表1に示した。
支持基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(カプトンEN;商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角74.0°、CTE16×10−6/K、Tg364℃、透湿度22g/m2・24hr)を使用するとともに、1サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を420℃、10分間かけて実施した以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表1に示した。
支持基材として、厚さ75μmのポリイミドフィルム(カプトンH;商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角76.6°、CTE16×10−6/K、Tg411℃、透湿度27g/m2・24hr)を使用するとともに、1サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を420℃、10分間かけて実施した以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表1に示した。
支持基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(カプトンV;商品名、東レ・デュポン社製、純水の接触角45°、CTE16×10−6/K、Tg410℃、透湿度84g/m2・24hr)を使用するとともに、1サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を420℃、10分間かけて実施した以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表1に示した。
支持基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(アピカルNPI;商品名、カネカ社製、純水の接触角63.2°、CTE18×10−6/K、Tg400℃以下、透湿度66g/m2・24hr)を使用するとともに、1サイクル目終了後に支持基材を再利用するための熱処理を420℃、10分間かけて実施した以外は、実施例1と同様にしてポリイミドフィルムの成膜を行った。結果は表1に示した。
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例6と同様にして1サイクル目を実施し、厚さ4μmのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は15N/mを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
ポリアミド酸溶液の塗工前に支持基材の熱処理を行わなかった点以外は、実施例7と同様にして1サイクル目を実施し、厚さ4μmのポリイミドフィルムを得た。支持基材からポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度は15N/mを超え、得られたフィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良が認められた。
実施例1において、1サイクル目で使用済みの支持基材を、熱処理を行わずにそのまま使用して、2サイクル目の成膜を実施した。なお、ポリイミドフィルムを剥離した後の支持基材の表面の純水の接触角は69.9°まで低下していた。その結果、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離強度が20N/m以上に増加してしまい、剥離の際にフィルムに裂けが生じたとともに、剥離したフィルムに塑性変形による強いカールが発生した。
支持基材として、厚さ25μmのポリイミドフィルム(ユーピレックスS;商品名、宇部興産社製、純水の接触角74.8°、Tg336℃)を使用し、この支持基材の片側の面に、作製例1で得たポリアミド酸溶液を均一に塗布し、100℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度360℃の加熱炉で10分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み4μmのポリイミドフィルムを得た。次に、使用済みの支持基材に対する熱処理の温度(工程aの第1の温度)と時間を変えて同様の成膜操作を繰り返し行い、支持基材を再利用する時の熱処理条件と、ポリイミドフィルムを剥離する際の剥離強度との関係について調べた。再利用時の熱処理条件は、無処理(熱処理を実施せず)、90℃・60分間、250℃・30分間および360℃・10分間とした。また、2サイクル目からの熱処理工程(工程a)を別途設けず、イミド化時の熱処理により支持基材の回復を行う両面交互塗工についても評価を行った。以上の結果を図3に示した。
Claims (4)
- ポリイミドフィルムの製造方法であって、
a)ポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、300℃以上500℃以下の範囲内の第1の温度で熱処理する工程、
b)熱処理後の前記支持基材の前記ポリイミド樹脂表面の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
c)前記ポリアミド酸層を第2の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
d)前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備えることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記工程dの後、前記支持基材を再利用し、前記工程aから工程dを一つのサイクルとして、さらに1サイクル以上を行うことを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミドフィルムの製造方法であって、
a)表側と裏側の両面にポリイミド樹脂表面を有する支持基材を、300℃以上500℃以下の範囲内の第1の温度で熱処理する工程、
b)熱処理後の前記支持基材の片方の面に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
c)前記ポリアミド酸層を第2の温度で熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上にポリイミドフィルムを積層形成する工程、および、
d)前記ポリイミドフィルムを前記支持基材から剥離する工程、
を備え、
前記工程dの後、前記工程bから工程dを一つのサイクルとしてさらに1サイクル以上を行うとともに、直前のサイクルの前記工程dで前記ポリイミドフィルムを剥離した側の面とは反対側の前記支持基材の面を使用して、次のサイクルの工程bを行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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