JP5410894B2

JP5410894B2 - ポリイミドフィルムの製造方法

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Publication number: JP5410894B2
Application number: JP2009210029A
Authority: JP
Inventors: 祐二大塚; 利昌田中
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2011056824A

Description

本発明は、回路配線基板などに使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つ樹脂である。このポリイミド樹脂を使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板の基材などの用途に利用が拡大している。

ポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、ポリアミド酸のゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離し、テンター炉で加熱・硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持基材にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持基材からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２）。

近年、電子機器の小型化が進み、電子部品に使用されるポリイミドフィルムも薄膜化への対応が強く求められている。従来のテンター法では、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が薄くなると、自己支持性が低下するため、ポリアミド酸のゲルフィルムを回転ドラムから剥離する段階、またはテンター炉で延伸、硬化させる段階で破断する確率が高くなる。このため、テンター法で工業的に製造できるポリイミドフィルムの厚みは、約７．５μｍ程度が限界と考えられている。

一方、キャスト法は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗工し、硬化させた後に剥離するため、自己支持性の低い前駆体の段階では支持基材による補強が可能であり、薄膜化への対応という側面ではテンター法よりも有利であると考えられる。キャスト法における支持基材としては、例えば銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔や、銅張積層体（ＣＣＬ）などの金属箔―樹脂積層体のほか、ポリイミドなどの樹脂フィルムが使用されてきた。支持基材には、高い耐熱性、耐溶剤性が必須であることに加え、硬化後のポリイミドフィルムを容易に剥離できること（剥離性）、低コストであることなどの特性が求められる。製造されるポリイミドフィルムが薄膜化するほど、上記特性の中でも特に剥離性が重要になってくる。ポリイミドフィルムと支持基材とが必要以上に強く接着していると、剥離時にポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが生じて製品価値が損なわれ、歩留りが大幅に低下してしまうからである。

上記特許文献２では、キャスト法における支持基材として、ＣＣＬを使用しており、製造されるポリイミドフィルムとＣＣＬのポリイミド層の少なくとも一方の層を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミド樹脂とすることにより、支持基材からのポリイミドフィルムの剥離性を改善できることが提案されている。

また、特許文献３では、非熱可塑性ポリイミドフィルムなどの離型フィルム上に、熱可塑性ポリイミドワニスを直接流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術では、製造された離型フィルム付きの熱可塑性ポリイミドフィルムを他の被着物に加熱圧着させることが前提となっており、その後、離型フィルムを機械的に剥離することによって熱可塑性ポリイミドフィルムの転写が行われる。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムと離型フィルムとを分離する際には、熱可塑性ポリイミドフィルムは、被着物に接着して支持された状態となっており、熱可塑性ポリイミドフィルムを単体で離型フィルムから剥離する工程は想定されていない。そのため、特許文献３では、熱可塑性ポリイミドフィルムを剥離する際の皺、割れ、裂けなどの問題については一切注意が払われていない。

特開２０００−１９１８０６号公報特開２００４−３２２４４１号公報特開平１１−１０６６４号公報

上記のように、キャスト法による成膜においては、ポリイミドフィルムが薄膜化するほど、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性が良好であることが求められる。しかし、ポリイミドフィルムと支持基材との剥離性は、支持基材の側の表面自由エネルギーや、ポリイミドフィルムと支持基材の双方の水蒸気透過率などの要因、さらには環境温度や環境湿度などの外部要因によっても変動するため、一定の剥離強度で安定的に剥離を行うことは難しく、製品のポリイミドフィルムに皺や、割れ、裂けなどが発生する原因となっていた。特にポリイミド樹脂製の支持基材を使用し、キャスト法によって数μｍ程度の薄膜のポリイミドフィルムを製造する場合には、上記諸要因による影響が顕著に発現しやすく、その解決が求められていた。

従って、本発明は、キャスト法による薄膜のポリイミドフィルムの製造において、ポリイミド樹脂製支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を良好にすることを目的とする。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、キャスト法においてポリアミド酸溶液を塗布する支持基材としてポリイミド樹脂を用いる上でそのガラス転移温度Ｔｇ_１と、成膜されるポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_２との関係に着目した。そして、支持基材のガラス転移温度Ｔｇ_１が成膜されるポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_２以下である場合に、イミド化温度を特定の範囲内に制御することによって、剥離性を著しく向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
ａ）ポリイミド樹脂製支持基材の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｂ）前記ポリアミド酸層を熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上に、ポリイミドフィルム層を積層形成する工程、及び、
ｃ）前記ポリイミドフィルム層を前記支持基材から剥離してポリイミドフィルムを形成する工程、
を備え、
前記支持基材のガラス転移温度Ｔｇ_１と、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_２との関係を、Ｔｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃とし、かつ、前記イミド化の際の熱処理温度の上限Ｔ_ｍａｘを、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃とする。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記Ｔｇ_２が３００℃以上であることが好ましい。また、前記成膜フィルムの厚さが１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。更に、前記支持基材の透湿度が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、前記支持基材が長尺のフィルム状に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、ポリイミド樹脂製支持基材のガラス転移温度Ｔｇ_１と、ポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_２との関係を、Ｔｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃とし、かつ、イミド化の際の熱処理温度の上限Ｔ_ｍａｘをＴｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃とすることによって、ポリイミド樹脂製支持基材とポリイミドフィルムとの剥離性を大幅に改善できる。その結果、工程ｃでは、ポリイミド樹脂製支持基材とポリイミドフィルムとを一定の力で安定して剥離できる。特にポリイミドフィルムの厚みが４μｍ以下の薄膜においても、良好な剥離性を維持できるため、ポリイミドフィルム単体での剥離が可能であり、皺、割れ、裂けなどの不具合を発生させることなく外観も良好な極薄のポリイミドフィルムを製造できる。従って、本発明方法によれば、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでポリイミドフィルムの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。

本発明の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態にかかるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明方法により製造されるポリイミドフィルムの材質であるポリイミド樹脂について概略を説明する。本発明方法は、製造対象がポリイミドフィルムであるとともに、支持基材にもポリイミドフィルムを使用することから、以下のポリイミド樹脂についての説明は適宜支持基材についても適用される。

ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が挙げられる。

ポリイミド樹脂は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で反応させて製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。

また、上記以外のジアミンとして、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。

また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。

また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。

ジアミン、酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。なお、ポリイミド樹脂は、上記ジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。

また、ジアミンと酸無水物との反応は有機溶媒中で行わせることが好ましく、このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミド酸の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

また、このような溶媒を用いた反応において、ジアミンと酸無水物との配合割合は、全ジアミンに対して酸無水物のモル比が０．９５から１．０５の割合で使用することが好ましい。

ジアミンと酸無水物は、０℃から６０℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件で反応させることで効率的にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得ることができる。温度条件が前記下限（０℃）未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限（６０℃）を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。

合成されたポリアミド酸は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、溶液としての使用が容易である。

図１に、本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の概要を示した。図１中、符号１はポリイミド樹脂製支持基材（以下、単に「支持基材」と記すことがある）、符号３はポリアミド酸層、符号５はポリイミドフィルム層、符号７は目的のポリイミドフィルムである。本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｃを備えている。各工程の内容について、順に説明する。

工程ａ）支持基材１の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程：
本発明で用いられる支持基材１は、キャスト法によってポリアミド酸溶液の塗布を行う際の支持体としての機能と、ポリアミド酸層３を補強する機能と、を有する。支持基材１はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状のフィルムの形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。特に、支持基材１は長尺に形成されたロール状のフィルムが好ましく、工程ａ〜工程ｃまでをロール・トウ・ロール方式で連続的に行うことが好ましい。

支持基材１は複数のポリイミド樹脂層が積層された構造であってもよいが、単層がより有利である。ポリイミド樹脂としては、非熱可塑性のポリイミド樹脂が好ましく使用される。非熱可塑性のポリイミド樹脂の中でも、低接着性であって、低膨張性のポリイミド樹脂で構成されるものを好適に用いることができる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０^−６〜３０×１０^−６（１／Ｋ）、好ましくは１０×１０^−６〜２５×１０^−６（１／Ｋ）である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を適用することで、ポリイミドフィルム製造時の熱処理による寸法変化を抑制することができる。また、支持基材１に適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ_１は、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂を用いることで、高い耐熱性を保持することができる。なお、ガラス転移温度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。

支持基材１としては、市販のポリイミドフィルムを好適に使用できる。例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ（いずれも商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックスＳ（商品名）等を使用可能である。なお、支持基材１として銅箔、ＳＵＳ箔などの金属箔を用いると、ポリイミドフィルム７との接着性が強くなりすぎ、良好な剥離性が得られない。また、支持基材１として金属箔とポリイミドフィルムとが積層された積層体を用いることは、積層体とするための製造工程を複数必要とし、生産コストも高くなるので好ましくない。また、ポリイミドフィルムを支持基材とする場合には、該フィルムの両面を剥離面として使用でき、複数回の使用が可能となるので、特に有利である。

剛性面を考慮すると、支持基材１の厚みは、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２５μｍ〜７５μｍの範囲内であることがより好ましい。支持基材１の厚みが１０μｍ未満では、十分な剛性が得られず支持体としての機能が不十分となり、２５０μｍを超えると、製品のポリイミドフィルム７との分離（剥離）が困難になる場合がある。この支持基材１の厚さは、後述する透湿度とも密接な相関性があり、その厚さが大きいものほど透湿度が低下する傾向になる。従って、支持基材１の厚さの上限は、支持基材１の透湿度の下限値を下回らないような厚さに制御することが望ましい。

支持基材１の透湿度は、厚さ以外にも、支持基材１を構成するポリイミド樹脂が有する配向性の度合いと相関があると考えられる。すなわち、ポリイミド樹脂の配向性が高く、緻密な構造を有するポリイミド樹脂を支持基材１に適用した場合、支持基材１の透湿度が小さいため、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に集中し、双方の密着を阻害する。そのことが、製品のポリイミドフィルム７の剥離を容易にする要因となっているものと考えられる。

以上のような観点から、支持基材１の透湿度の上限は、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることが好ましい。支持基材１の透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超えると支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が低下するが、透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であれば、上記理由によって良好な剥離性を維持できる。一方、支持基材１の透湿度は、０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上とすることが好ましい。透湿度が０．５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満になると、ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における有機溶剤及びイミド化進行に伴う水分が抜けきれず、製造段階でポリイミドフィルム層５の浮き（ポリイミドフィルム層５の部分剥離）が生じる傾向がある。なお、透湿度の測定は、後記実施例で規定する方法で行うことができる。

工程ａでは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持基材１の上に直接塗布した後に乾燥することによって、ポリアミド酸層３を形成する。ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミドまたは非熱可塑性ポリイミドのどちらの前駆体でもよい。ポリイミドフィルム製造の乾燥・イミド化工程における溶剤及びイミド化進行に伴う水分は、支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性に関与する。本発明者らは、支持基材１のガラス転移温度Ｔｇ_１、イミド化後のポリイミドフィルム７のガラス転移温度Ｔｇ_２及びイミド化の際の熱処理温度に着目し、これらの因子を適正に制御することによって、支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に溶剤及びイミド化水を適正に滞留させ、その結果として、ポリイミドフィルム７の良好な剥離性を維持できることを見出した。本実施の形態では、使用するポリアミド酸を選定する基準として、イミド化後のポリイミドフィルム７のガラス転移温度Ｔｇ_２と、支持基材１を構成するポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_１との間に、Ｔｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃の関係が成り立つようにする。つまり、成膜されるポリイミドフィルム７のガラス転移温度Ｔｇ_２が支持基材１のポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_１以上であって、その差分（Ｔｇ_２−Ｔｇ_１）が３０℃以下になるようにする。剥離性に関与する上記３つの因子を適正に制御するために、先ずＴｇ_１及びＴｇ_２との関係を上記のような範囲とすることによって、イミド化における熱処理温度がＴｇ_１を基準にして容易に制御できるようになる。イミド化における熱処理温度においては後で説明する。

同様に、イミド化温度の制御による剥離性の改善効果を十分に得る観点から、Ｔｇ_２は３００℃以上であることが好ましく、さらに、Ｔｇ_１とＴｇ_２の両方が３００℃以上であることがより好ましい。

ポリアミド酸の溶液を支持基材１に塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

ポリアミド酸溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸ワニスであるＵ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）、日立化成工業株式会社製のＰＩＱ（商品名）、新日本理化株式会社のリカコートＳＮ−２０（商品名）等が挙げられる。

なお、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸及び溶媒以外に、例えばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのフィラーや粘土鉱物などを含有することができる。

支持基材１に塗布されたポリアミド酸層３を乾燥する際は、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。ポリアミド酸層３を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸層３は、前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出される。

ポリアミド酸層３の厚み（乾燥後）は、イミド化後のポリイミドフィルム層５の厚みが例えば５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲内、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下の範囲内となるように調節する。ポリアミド酸層３を厚く形成すれば、製品のポリイミドフィルム７も厚くなるため、剥離時の皺、割れ、裂け等が発生しにくくなる。しかし、本発明方法では、剥離性の改善によって薄膜フィルムへの対応が可能であり、ポリイミドフィルム層５を５μｍ以下まで薄く形成することができる。

なお、ポリアミド酸層３は単層であることが工業上有利であるが、支持基材１上でポリアミド酸溶液の塗工と乾燥を繰り返し、種類や性質の異なるポリアミド酸からなる複数層が積層された構造のポリアミド酸層を形成することも可能である。

工程ｂ）ポリアミド酸層３を熱処理することによってイミド化し、支持基材１の上に、ポリイミドフィルム層５を積層形成する工程：
イミド化は、熱処理によってポリアミド酸の脱水閉環を進行させてポリイミドを形成する工程である。イミド化のための熱処理は、熱処理温度の上限Ｔ_ｍａｘが、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃の関係を満たすように設定する。ここで、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘとする理由は、支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に、ポリアミド酸溶液の溶剤及びポリイミド酸をイミド化する際に発生するイミド化水を過剰に滞留させないようにするためである。支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に溶剤やイミド化水が過剰に滞留した状態にあると、ポリイミドフィルムの製造段階における発泡や浮きを引き起こす原因になるからである。Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘとすることによって、溶剤やイミド化水が支持基材１中を経由して系外へ適正に放出されるようになると考えられる。

また、Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃とする理由は、支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に、ポリイミド酸溶液の溶剤及びポリアミド酸のイミド化の際に発生するイミド化水を適正な量で滞留させるためである。支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面の液分（溶剤や水分）が完全に取り去られると、支持基材１とポリイミドフィルム層５との密着性が強固になり、剥離不良の原因になるものと考えられる。Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃、好ましくはＴ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋２５℃とすることによって、溶剤やイミド化水が支持基材１中を経由して系外へ過剰に放出されることを抑制し、支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面に少量の溶剤及び／又は水分を適正に滞留させることが可能となるので、支持基材１とポリイミドフィルム層５との剥離強度を低減し、剥離を容易にすることができる。ここで、Ｔ_ｍａｘが４００℃を超えると支持基材１とポリイミドフィルム層５との界面の液分が滞留しにくい傾向となるので、Ｔ_ｍａｘは４００℃以下とすることが好ましく、３７０℃以下とすることがより好ましい。

このイミド化の際の熱処理に使用する加熱装置には特に制限はなく、例えば遠赤外線や紫外線、マイクロ波などの電磁波を利用した非接触型の加熱方式や、温度制御可能なジャケットロールなどの接触型の加熱方式を採用した加熱装置を使用して行うことが可能である。熱処理は、例えば加熱炉の中に、所定時間かけて支持基材１とポリイミドフィルム層５との積層体を通過させることにより実施できる。

工程ｃ）ポリイミドフィルム層５を支持基材１から剥離してポリイミドフィルム７を形成する工程：
支持基材１からポリイミドフィルム層５を剥離してポリイミドフィルム７を形成する方法は特に問われるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム７を被着物に転写させる方法でも、ポリイミドフィルム７を単体として支持基材１から剥離する方法でもよい。もっとも、本実施の形態では、支持基材１とポリイミドフィルム７との剥離性が改善されているため、被着物にポリイミドフィルム７を転写させる方法によらず、ポリイミドフィルム７を単体で支持基材１からに容易に剥離することができる。従って、例えばロール・トウ・ロール方式のように、長尺な支持基材１と長尺なポリイミドフィルム７を、それぞれロールに巻き取ることにより剥離する方法が好ましく採用される。

以上のように、本発明方法では、Ｔｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃、かつ、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃とすることによって、工程ｃにおけるポリイミドフィルム７と支持基材１との剥離性を向上させ、ポリイミドフィルム７単体でも支持基材１から一定の力で安定して剥離することができる。従って、剥離時に製品のポリイミドフィルム７に割れや裂け、皺などが発生することを防止し、歩留りを改善できる。特に、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留りでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。また、従来技術のテンター法では製造が困難であった薄膜、例えば５μｍ以下の厚みの極薄フィルムの製造も可能である。

なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明したが、上記以外の工程を含むことを妨げるものではなく、任意の工程を含めることができ、それらは常法に従い行うことができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。

［剥離強度の評価］
剥離強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、Ｔ字剥離試験法によるピール強度を測定することにより評価した。なお、剥離強度が５Ｎ／ｍ以下である場合を剥離性が「極めて良好」とし、５Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ以下を剥離性が「良好」（実用可能な範囲）とし、１５Ｎ／ｍ超を剥離性が「不良」と評価した。

［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。

［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ Z０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０^−３ｍ^２のアルミニウム製の透湿カップに吸湿剤／塩化カルシウム（無水）を封入し、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。

合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０ｇの4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DADMB）（０．０９４モル）及び２ｇの1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（1,3-BAB）（０．００７モル）を２５５ｇのN,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で５ｇの3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）（０．０１７モル）及び１８ｇの無水ピロメリット酸（PMDA）（０．０８３モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズ［２０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液S₁を得た。なお、この樹脂溶液をイミド化して得られるポリイミド樹脂のＴｇは３６４℃であった。

合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２１．５ｇの4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DADMB）（０．１０７モル）を２５５ｇのN,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２３．５ｇの無水ピロメリット酸（PMDA）（０．１０７モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が１００ポイズ［１０Ｐａ・ｓ］のポリアミド酸溶液S_２を得た。なお、この樹脂溶液をイミド化して得られるポリイミド樹脂のＴｇは３９３℃であった。

実施例１
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を用いた。

次に、支持基材の片側の面に、合成例１で得たポリアミド酸溶液S₁を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３６０℃の連続加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得た。このときの支持基材からの成膜フィルムの剥離強度は４．７Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られた成膜フィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

実施例２
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３６６℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得た。このときの支持基材からの成膜フィルムの剥離強度は１０．５Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られた成膜フィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

実施例３
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３７０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得た。このときの支持基材からの成膜フィルムの剥離強度は８．５Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られた成膜フィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

実施例４
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度３８０℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得た。このときの支持基材からの成膜フィルムの剥離強度は１４．８Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られた成膜フィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

実施例５
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を用いた。

次に、支持基材の片側の面に、合成例２で得たポリアミド酸溶液S_２を均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥して過剰な溶剤分を除去した。次に、最高温度３９４℃の連続加熱炉で１０分間熱処理を行い、イミド化を完結させた後、常温まで冷却し、支持基材より剥離することで厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得た。このときの支持基材からの成膜フィルムの剥離強度は１５．０Ｎ／ｍ以下であり、剥離が容易であった。得られた成膜フィルムには、皺、割れ、裂け等の外観上の不良は認められなかった。

比較例１
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ；商品名、宇部興産社製、ＣＴＥ１２×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３３６℃、透湿度１．７ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度４００℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得たが、支持基材からは剥離できなかった。

比較例２
支持基材として、厚さ２５μｍの長尺ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ；商品名、東レ・デュポン社製、ＣＴＥ１６×１０^−６／Ｋ、Ｔｇ３６４℃、透湿度２２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）を使用し、実施例１において、最高温度３６０℃、１０分間の熱処理の代わりに、最高温度４００℃、１０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして厚み４μｍのポリイミドフィルム（成膜フィルム）を得たが、支持基材からは剥離できなかった。

表１の結果から、支持基材と成膜フィルムのガラス転移温度がＴｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃の関係にあり、かつ、イミド化の最高温度を、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃の条件で行った実施例１〜５は、いずれも優れた剥離性を示し外観も良好であった。一方、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃の関係を満たしていない比較例１、２は剥離不能であった。

以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。

１…支持基材、３…ポリアミド酸層、５…ポリイミドフィルム層、７…ポリイミドフィルム

Claims

ａ）ポリイミド樹脂層のみからなるポリイミド樹脂製支持基材の上に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、ポリアミド酸層を形成する工程、
ｂ）前記ポリアミド酸層を熱処理することによってイミド化し、前記支持基材の上に、ポリイミドフィルム層を積層形成する工程、及び、
ｃ）前記ポリイミドフィルム層を前記支持基材から剥離してポリイミドフィルムを形成する工程、
を備え、
前記支持基材の透湿度が０．５ｇ／ｍ ^２・２４ｈｒ以上３０ｇ／ｍ ^２・２４ｈｒ以下の範囲内であり、
前記支持基材のガラス転移温度Ｔｇ_１と、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇ_２との関係を、Ｔｇ_１≦Ｔｇ_２≦Ｔｇ_１＋３０℃とし、かつ、前記イミド化の際の熱処理温度の上限Ｔ_ｍａｘを、Ｔｇ_１≦Ｔ_ｍａｘ≦Ｔｇ_１＋３０℃とするポリイミドフィルムの製造方法。
前記Ｔｇ_２が３００℃以上である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記成膜フィルムの厚さが１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記ポリイミド樹脂製支持基材が長尺に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行う請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。