JP6496812B2 - ポリイミド積層フィルム、ポリイミド積層フィルムの製造方法、熱可塑性ポリイミドの製造方法、およびフレキシブル金属張積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル金属張積層板に好適に用いることができるポリイミド積層フィルム、ポリイミド積層フィルムの製造方法、熱可塑性ポリイミドの製造方法、およびフレキシブル金属張積層体の製造方法に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、および小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、および軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法や、半導体素子を実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。

重要な電子部品の一つに、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）がある。ＦＰＣを製造する場合、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルム層をコアフィルム（以下、ベースフィルム、または基材と呼ぶこともある）とし、このコアフィルムの表面に、各種接着材料からなる接着層を介して金属箔層を加熱・圧着することにより貼りあわせてフレキシブル金属張積層板を製造する。さらに、フレキシブル金属張積層板上に回路パターンを形成し、当該回路パターンの表面にカバー層（カバーレイフィルム）を形成することによって、ＦＰＣを製造する。

かかる絶縁性フィルム層、接着層、および金属箔層の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルム層としてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドフィルムが優れた耐熱性、および電気特性などを有しているためである。接着層としては、エポキシ樹脂系、またはアクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。これらの熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能という利点がある。しかしながら、これらの熱硬化性接着剤は耐熱性が乏しく、さらに屈曲性、または電気的信頼性等の三層ＦＰＣに要求される特性が厳しくなるにしたがい、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難となることが考えられる。これに対して、絶縁性フィルム層に直接金属箔層が設けられたＦＰＣや、接着層として熱可塑性ポリイミドフィルムが使用されたＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が用いられている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣよりも優れた特性を有しており、今後ますます需要が伸びていくことが期待される。ＦＰＣには、前述の使用上の特性に加え、最近は、コストダウンの要求も高くなっている。そのため、ＦＰＣ製造工程は、従来のバッチ式（非連続工程）からロールツーロール式（以下、連続工程ともいう）の加工方法へと変化しつつある。

日本国公開特許公報「特開平０６−１２０６５９号公報（１９９４年４月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１２−１８６３７７号公報（２０１２年９月２７日公開）」 国際公開ＷＯ２００８／１１４６４２号（２００８年９月２５日公開）

このように優れた特性を有する二層ＦＰＣであるものの、あらたな課題が顕在化している。二層ＦＰＣに好適に用いられるポリイミド積層フィルムは、コアフィルムである非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に、熱可塑性ポリイミド層を含有する接着層を有する。当該ポリイミド積層フィルムをＦＰＣに加工する際に、ポリイミド積層フィルムをアルカリ水溶液に接触する工程があり、ポリイミド積層フィルムの耐アルカリ性が求められている。ロールツーロール式では、従来のバッチ式の場合よりもポリイミド積層フィルムに高い荷重がかかり、その結果、従来のバッチ式におけるアルカリ処理では認められていなかった、ポリイミド積層フィルム内にクラックが発生するという課題が生じることが顕在化した。

従来、現像・エッチング処理・レジスト剥離の各工程で使用するアルカリ溶液に対する耐性が制御されたポリイミド（例えば、特許文献１、２）については報告がなされている。しかし、これらの材料では、従来のバッチ式のＦＰＣ製造工程においては問題にならないものの、上記のようなロールツーロール式の連続的なＦＰＣ製造工程においては問題が発生し、このような工程を経てもクラックが発生しないようなポリイミド材料は、これまで提供されていなかった。

また、耐熱性ポリイミドフィルム上に積層された接着層が熱可塑性ポリイミドを含有し、当該熱可塑性ポリイミドが結晶性を有することを特徴とする技術（特許文献３）が開示されている。しかしながら、上記技術は、吸湿半田耐性を対象とする技術であり、特許文献３には、上記のようなフィルムのアルカリ条件下におけるクラックに関しては開示も示唆もない。

本発明の目的は、ポリイミド積層フィルムに金属箔を設けてフレキシブル金属張積層板とし、さらにロールツーロール式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、アルカリ環境下に起因するクラック発生を抑制することができるアルカリ環境下での強靭性を改良したポリイミド積層フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ピール強度の高いポリイミド積層フィルムを提供することにある。

上記状況に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の新規なポリイミド積層フィルムにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するにいたった。

＜１＞本発明のポリイミド積層フィルムは、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層を含むことを特徴としている。

＜２＞本発明のポリイミド積層フィルムでは、上記ブロックＡが、少なくとも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、を含むブロック成分であり、上記ブロックＢが、少なくとも、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）のジアミンと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、を含むブロック成分であることが好ましい。

＜３＞本発明のポリイミド積層フィルムは、アルカリ溶液に８０℃、１０分間浸漬した時に、重量減少率が２重量％未満のものであることが好ましい。

＜４＞本発明のポリイミド積層フィルムでは、上記熱可塑性ポリイミド層は、３８０℃での貯蔵弾性率が０．０５ＧＰａ以下のものであることが好ましい。

＜５＞本発明の熱可塑性ポリイミドの製造方法は、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を共重合させる工程を含むことを特徴としている。

＜６＞本発明のポリイミド積層フィルムの製造方法は、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層と、を積層する工程を有することを特徴としている。

＜７＞本発明のフレキシブル金属張積層体の製造方法は、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層を含んでいるポリイミド積層フィルムと、金属箔と、を積層する工程を有することを特徴としている。

＜８＞本発明のフレキシブル金属張積層体の製造方法では、上記積層する工程は、熱ラミネート法、または、キャスト法によって行われることが好ましい。

本発明のポリイミド積層フィルムは、ロールツーロール式による連続的なＦＰＣ製造工程においても、クラックの発生を抑えることができる。

本発明は、ピール強度の高いポリイミド積層フィルムを実現することができる。

実施例における、フレキシブル金属箔積層体のデスミア液浸漬時のクラック耐性の測定方法を示す図である。

本発明の実施の形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。

本発明者らは、ポリイミド積層フィルムのアルカリ環境下での強靭性を改良するために、ポリイミドの分子設計を鋭意検討したところ、ポリイミド積層フィルムに備えられている熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの凝集構造が、アルカリ環境下でのポリイミド積層フィルムの強靭性に大きな影響を及ぼし、かつ、当該強靭性と、熱可塑性ポリイミドが有する接着性などの加工特性との両立を可能にすることを見出した。熱可塑性ポリイミドの分子設計によって、アルカリ環境下でのポリイミド積層フィルムの強靭性が改良されるという知見は、本発明者らが初めて見出したものである。

本発明における熱可塑性ポリイミドとは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した損失弾性率を貯蔵弾性率で割って得られる損失係数（ｔａｎδ）のピークトップの温度より求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃〜３５０℃の範囲であるものを意図する。

本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、および接着性を示さないポリイミドを意図する。より具体的に、本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、フィルムの状態で３８０℃、２分間の加熱を行ったときに、フィルムにシワが入ったり伸びたりせず、かつ、フィルムが形状を保持しているポリイミドをいう。

（ポリイミド積層フィルム）
本発明のポリイミド積層フィルムは、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層を含むことを特徴とする。

本発明において、「ブロックＡ」、「ブロックＢ」および「ブロックＡとブロックＢとを含む熱可塑性ポリイミド」の各々の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて測定され得る。まず、ブロックＡ単独からなるポリイミド、ブロックＢ単独からなるポリイミド、および、ブロックＡとブロックＢとを共重合させたポリイミド、の各々を製造する。これらのポリイミドから得られるフィルムを試験片として用い、各試験片の動的粘弾性を測定する。温度の値に対して動的粘弾性の値をプロットしたグラフを作成し、当該グラフから、３８０℃における動的粘弾性の値を読み取る。３８０℃における動的粘弾性の値が、「ブロックＡ」、「ブロックＢ」および「ブロックＡとブロックＢとを含む熱可塑性ポリイミド」の各々の、３８０℃での貯蔵弾性率となる。

本発明では、ブロックＡの３８０℃での貯蔵弾性率が、０．１５ＧＰａ以上であることが好ましく、０．１６ＧＰａ以上であることがより好ましい。ブロックＡの３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であれば、アルカリ耐性に優れるポリイミド積層フィルムを実現できる。なお、本発明のポリイミド積層フィルムは、アルカリ溶液（ｐＨ１３、例えば３％水酸化ナトリウム水溶液）に８０℃、１０分間浸漬した時に、重量減少率が、浸漬前の重量の２．０重量％未満になることが好ましく、このようなポリイミド積層フィルムであればアルカリ耐性に優れる。

また、本発明では、ブロックＢの３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．８ＧＰａ以下であることがより好ましい。ブロックＢの３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であれば、ポリイミド積層フィルムと金属箔層との密着性に優れる。

本発明の熱可塑性ポリイミド層の３８０℃での貯蔵弾性率は、０．０５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．０４ＧＰａ以下であることがより好ましい。熱可塑性ポリイミド層の３８０℃での貯蔵弾性率が０．０５ＧＰａ以下であれば、ポリイミド積層フィルムと金属箔層との密着性に優れる。

（熱可塑性ポリイミド層）
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を共重合させる工程を含む方法によって製造され得る。

本発明における熱可塑性ポリイミド層の前駆体となる熱可塑性ポリアミド酸（以下、ポリアミド酸ともいうことがある）を得る方法について説明する。

（熱可塑性ポリアミド酸の原料モノマー）
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド層の前駆体となる熱可塑性ポリアミド酸を合成することができる原料モノマーは、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡ、および３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢを形成し得るものであればよく、通常用いられる芳香族ジアミンおよび芳香族酸二無水物を使用可能である。

以下に、本発明の熱可塑性ポリイミドのブロック成分を形成するモノマーについて説明する。

芳香族ジアミンとして好ましく用い得る例としては、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、）、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。

また、芳香族酸二無水物として好ましく用い得る例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリイミド層に含まれるブロックＡに好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンなどが例示される。また、本発明の熱可塑性ポリイミド層に含まれるブロックＡに好適に用いられる芳香族酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが例示される。

本発明の熱可塑性ポリイミド層に含まれるブロックＢに好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３-ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼンなどが例示される。また、本発明の熱可塑性ポリイミド層に含まれるブロックＢに好適に用いられる芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物などが例示される。

本発明においては、これらの芳香族ジアミンおよび芳香族酸二無水物のなかでも、ブロックＡが、少なくとも４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とを含むブロック成分であって、ブロックＢが、少なくとも２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）のジアミンとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを含むブロック成分であって、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、上述した芳香族ジアミンおよび芳香族酸二無水物を含むポリアミド酸をイミド化したものであることが、貯蔵弾性率の発現において、特に好ましい。

（ブロックＡとブロックＢとの組成比）
本発明における熱可塑性ポリイミドに含まれるブロックＡとブロックＢとの組成比について、（ブロックＡの量：ブロックＢの量）が、（３０モル％：７０モル％）〜（７０モル％：３０モル％）の範囲であることが好ましい。

（熱可塑性ポリアミド酸の製造時に用いられる溶媒）
熱可塑性ポリアミド酸を製造する際に用いられる溶媒は、熱可塑性ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく用い得、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用い得る。

（熱可塑性ポリアミド酸の製造）
本発明における熱可塑性ポリアミド酸の製造方法は、ブロックＡとブロックＢとを含む熱可塑性ポリイミドであって、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢとを含む熱可塑性ポリイミド層を形成し得る方法であれば、公知のどうような方法も用いることが可能である。例えば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態にて有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、上記有機極性溶媒中に追加添加する工程、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように、上記有機極性溶媒中に添加して重合する工程、
によって、熱可塑性ポリアミド酸を製造することができる。

または、下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態にて有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、上記有機極性溶媒中に追加添加する工程、
（ｃ）更に、工程（ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように、上記有機極性溶媒中に添加して重合する工程、
によって、熱可塑性ポリアミド酸を製造することができる。

（熱可塑性ポリアミド酸の固形分濃度）
熱可塑性ポリアミド酸の固形分濃度は特に限定されないが、５重量％〜３５重量％の範囲内であれば、十分な機械強度を有する熱可塑性ポリイミドが得られる。

（熱可塑性ポリアミド酸の組成）
本発明の熱可塑性ポリアミド酸には、フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）等の、各種添加剤を加えることができる。

（非熱可塑性ポリイミド）
本発明のポリイミド積層フィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に本発明の熱可塑性ポリイミド層を有するものであり得る。以下、本発明において用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムの例を説明する。

非熱可塑性ポリイミドフィルムに用いられ得る非熱可塑性ポリイミドの製造に使用する芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、）、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。

非熱可塑性ポリイミドフィルムに用いられ得る非熱可塑性ポリイミドの製造に使用する芳香族酸二無水物も、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。

非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（以下、非熱可塑性ポリアミド酸ともいうことがある）は、上記芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。

非熱可塑性ポリアミド酸の製造の際に使用する有機溶媒は、非熱可塑性ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましく用いられ得る。非熱可塑性ポリアミド酸の固形分濃度は特に限定されず、５重量％〜３５重量％の範囲内であれば、十分な機械強度を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムが得られる。

原料である芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物との添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られる非熱可塑性ポリイミドの特性を制御することが可能である。

上記非熱可塑性ポリアミド酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

また、得られる非熱可塑性ポリイミドフィルム、またはポリイミド積層フィルムとしての特性を損なわない範囲で、上記非熱可塑性ポリアミド酸に、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法としては、当該樹脂が溶剤に可溶性のものであれば、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、当該樹脂を添加する方法が挙げられる。ポリイミドも溶剤に可溶性のものであるなら、当該樹脂をポリイミド溶液に添加しても良い。当該樹脂が溶剤に不溶性のものであれば、上記非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を先にイミド化した後、ポリイミドと当該樹脂とを溶融混練で複合化する方法が挙げられる。但し、得られるフレキシブル金属張積層体の半田耐熱性や加熱収縮率などが悪化する可能性があるため、本発明では溶融性のあるポリイミドは使用しないことが望ましい。従って、ポリイミドと混合する樹脂は可溶性のものを用いることが望ましい。

（非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造）
上記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法は、以下の工程：
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて非熱可塑性ポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記非熱可塑性ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂膜（樹脂層または液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂膜を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）ゲルフィルムを更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程、
を含むことが好ましい。

ｉｉ）以降の工程は、熱イミド化法と化学イミド化法とに大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いてもよいが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。

脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。

製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて、製膜ドープの加熱条件を設定し、製膜ドープに対して部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。

上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しながら乾燥させ、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。

（ポリイミド積層フィルムの製造）
本発明のポリイミド積層フィルムを製造する方法としては、上記ｉｉ）工程において複数の流路を有する共押出しダイを使用して、熱可塑性ポリアミド酸および非熱可塑性ポリアミド酸を含む複層の樹脂膜を同時に形成しても良いし、上記ｉ）において非熱可塑性ポリアミド酸を合成し、その後上記ｉｉ）〜ｉｖ）工程まで進めて非熱可塑性ポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに熱可塑性ポリアミド酸を含む樹脂膜を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂膜を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採った方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド層を設ける場合は、非熱可塑性ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリアミド酸を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布・乾燥してもよい。

本発明のポリイミド積層フィルムと金属箔とを積層することにより、ＦＰＣに加工されるフレキシブル金属張積層体を製造することができる。金属箔上にポリイミド積層フィルムを形成する手段としては、
ａ）上述のようにしてポリイミド積層フィルムを得た後、加熱加圧によりポリイミド積層フィルムに金属箔を貼り合せてフレキシブル金属張積層体を得る手段（熱ラミネート法）、
ｂ）金属箔上に、熱可塑性ポリアミド酸溶液または非熱可塑性ポリアミド酸溶液の少なくともいずれか一方の溶液を含有する多層の有機溶剤溶液をキャストし、加熱により、有機溶剤溶液から溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属張積層体を得る手段（キャスト法）、
ｃ）金属箔上に、熱可塑性ポリイミド酸溶液または非熱可塑性ポリイミド酸溶液の少なくともいずれか一方のポリイミドを含有する溶融液をキャストし、当該溶融液を冷却することによりフレキシブル金属張積層体を得る手段（キャスト法）、
が挙げられる。このうち、ポリイミドに溶融性を持たせると、得られるフレキシブル金属張積層体の半田耐熱性や加熱収縮率などが悪化する可能性があるため、ａ）もしくはｂ）の手段を用いることが好ましい。ポリイミドが溶剤可溶性のものであるなら、ポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液の代わりにポリイミドを含有する有機溶剤溶液を用いても良い。ａ）ならびにｂ）の詳細について、以下に説明する。

ａ）の手段では、得られたポリイミドフィルムに、金属箔を加熱加圧により貼り合せる熱ラミネートにより、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。金属箔を貼り合せる手段、条件については、従来公知のものを適宜選択すればよい。

ｂ）の手段において、金属箔上にポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段は、特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。溶剤除去、イミド化を行うための加熱手段についても従来公知の手段を利用可能であり、例えば熱風炉、遠赤外線炉が挙げられる。ａ）の手段と同様に、化学イミド化法によって加熱時間を短縮し、生産性を向上させることが出来る。しかし、イミド化の過程で脱水閉環剤である酸無水物から酸が生成するため、金属箔の種類によっては酸化が進行してしまう場合がある。脱水閉環剤の添加については、金属箔の種類や加熱条件に応じて適宜選択することが好ましい。本発明における熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミドフィルムとを設ける場合などポリイミド樹脂膜を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂膜も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられ得る。ｂ）の手段では、イミド化が完了すると同時に、フレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂膜の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂膜面に金属箔を貼り合わせれば良い。

金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。

また、上記金属箔としては、目的に応じて、表面処理がなされたもの、または、表面粗さ等の種々の特性を有したもの、を選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。

本発明に係るポリイミド積層フィルム全体の厚みは７μｍ〜６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣとしての折り曲げ性が向上するので好ましい。しかし、厚みが７μｍを下回ると、加工時のハンドリングが困難になる場合がある。厚みが６０μｍを上回ると、ＦＰＣとしての折り曲げ性が低下や薄型化が難しくなる場合がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

また、表１に合成例１〜９の測定結果、表２に実施例１、３および４、参考例２、並びに、比較例１〜５の測定結果を示す。

（動的粘弾性測定（ＤＭＡ））
貯蔵弾性率については、ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭＳ６１００により空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、測定温度に対してｔａｎδをプロットしたグラフを作成し、当該グラフから３８０℃における貯蔵弾性率を読み取った。合成例１〜９の熱可塑性ポリイミド層、合成例１〜４、８、９の熱可塑性ポリイミド層を構成するブロックＡおよびブロックＢ単独の貯蔵弾性率を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は損失弾性率を貯蔵弾性率で割って得られる損失係数（ｔａｎδ）のピークトップの温度とした。

・サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
・測定温度範囲；０℃〜４４０℃
・昇温速度；３℃／分
・歪み振幅；１０μｍ
・測定周波数；５Ｈｚ
・最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
・張力／圧縮ゲイン；１．５
・力振幅初期値；１００ｍＮ
（重量減少率測定）
３ｃｍ×７ｃｍにカットしたフィルムを３枚準備し、５０℃で３０分間加熱した後、初期重量Ｗ０を計った。サンプルを８０℃に加熱した３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、５０℃で３０分間乾燥させた後に重量Ｗ１を計った。下記式を用いて重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００
（クラックの有無）
フレキシブル金属箔積層体のデスミア液浸漬時のクラック耐性（具体的には、クラックの有無）を以下の方法により評価した。

実施例ならびに比較例で得られたフレキシブル金属箔積層体から、長手方向に２０ｃｍ、幅２５ｃｍの大きさの積層体を切り取った。切り取った積層体の片側の金属箔層をエッチング処理し、配線幅２５０μｍ、配線間隔２５０μｍのパターンを形成した。パターン形成していない側の金属箔は全て除去した。配線が伸長する方向と平行な方向を長手方向とし、長手方向に１０ｃｍ、幅１．５ｃｍのテストピースを切り出した。このテストピースを図１に示すようにクッション材に挟み、１８０℃、３．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で６０分間熱プレス（一回目の熱プレス）を行った。

続いて、１０ｃｍ×１２ｃｍのＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板、厚み０．４ｍｍ）の中央部を１ｃｍ×１０ｃｍにくり抜き、縁の部分に両面テープを貼り付けた。上記熱プレス後のテストピースの端が両面テープに重なるように、テストピースをＦＲ４基板の開口部に並べ、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で６０分間熱プレス（二回目の熱プレス）を行った。

二回目の熱プレス後、テストピースをＦＲ４基板から切り離し、当該テストピースを、５０℃に保った膨潤液（セキュリガントＰ、Ａｔｏｔｅｃｈ社製）に９０秒、６５℃に保ったデスミア液（セキュリガントＰ５００ Ｐ−Ｅｔｃｈ、Ａｔｏｔｅｃｈ社製）に３００秒、４０℃に保った中和液（セキュリガントＰ５００、Ａｔｏｔｅｃｈ社製）に４０秒の条件において順次浸漬した。浸漬後、水で洗浄した後に６０℃で１０分間乾燥させて、乾燥後のテストピースを得た。

乾燥後のテストピースについて、二回目の熱プレス時にＦＲ４基板と重なっていた箇所を光学顕微鏡にて観察を実施し、クラックの発生有無を確認した。クラック耐性に関して、
クラックが確認されないものを「◎」、クラックが確認されるもののクラックの大きさ（長手方向）が１μｍ未満のものを「○」、クラックが確認されたものを「×」と評価した。なお、光学顕微鏡を使用して確認されたクラック（割れ、裂け）は、その大きさを問わずクラックとした。光学顕微鏡の倍率はクラックと思われる箇所を判断するために最適な倍率とした。

（ピール強度の測定方法）
作製した多層ポリイミドフィルムの両面に、厚さ１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ（Ｋ）、三井金属製）を配置し、ラミネート温度３６０℃、圧力０．８ｔ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで熱圧着した。銅箔とポリイミドフィルムとからなるサンプルをＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って解析した。具体的には、１ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、１００ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。ピール強度が１２Ｎ／ｃｍ以上の場合を「○」、それ未満を「×」と評価した。

（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１）
反応系内を２０℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＦともいう）１６７．７ｋｇに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう）４．８７ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）３．２４ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）１２．６７ｋｇを添加した。続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）６．８８ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：ＢＡＰＢ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＢＡＰＰ−ＰＭＤＡ）。

（合成例２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう）６．７８ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ９．１９ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ７．４８ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ４．１５ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：ＯＤＡ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＢＡＰＰ−ＰＭＤＡ）。

（合成例３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＡＰＢ５．０４ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ３．３５ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ１１．２３ｋｇ、ＯＤＡ０．９１ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ７．１１ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：ＢＡＰＢ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＢＡＰＰ−ＯＤＡ−ＰＭＤＡ）。

（合成例４）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＡＰＢ７．４９ｋｇ、ＯＤＡ１．３６ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．３１ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ７．４２ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ４．０９ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：ＢＡＰＢ−ＯＤＡ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＢＡＰＰ−ＰＭＤＡ）。

（合成例５）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＰＤＡ１２．４３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＡＰＢ１５．０２ｋｇを徐々に添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＢＡＰＢを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＢ：なし）。

（合成例６）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＡＰＰ１８．２８ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ９．３８ｋｇを徐々に添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：なし）。

（合成例７）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７２．０ｋｇに、ＢＡＰＢ４．８７ｋｇ、ＢＡＰＰ１２．６７ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌し、ＢＡＰＢ、ＢＡＰＰが溶解したことを確認した。ＢＰＤＡ３．２４ｋｇ、ＰＭＤＡ６．８８ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ、Ｂ：なし）。

（合成例８）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６７．６ｋｇに、ＢＡＰＢ８．８５ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ６．３６ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン （以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）７．０２ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ５．４５ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：ＢＡＰＢ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＴＰＥ−Ｒ−ＰＭＤＡ）。

（合成例９）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１６７．４ｋｇに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４’−ＯＤＡともいう）５．０３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ６．６５ｋｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＢＡＰＰ１０．３０ｋｇを添加した。続いて、ＰＭＤＡ５．６９ｋｇを添加し３０分間攪拌を行った。０．７ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３００ポイズに達した時点で重合を終了した（ブロックＡ：３，４’−ＯＤＡ−ＢＰＤＡ、ブロックＢ：ＢＡＰＰ−ＰＭＤＡ）。

（非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成およびフィルム）
（合成例１０）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ１７０．０ｋｇに、ＯＤＡ５．５０ｋｇ、ＢＡＰＰ２．８２ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡ、ＢＡＰＰが溶解したことを目視確認した後、ＢＴＤＡ４．４３ｋｇを添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．７９ｋｇを添加して、溶解したことを確認した後、３０分間攪拌を行った。ｐ−ＰＤＡ３．４２ｋｇ、ＯＤＡ０．５５ｋｇを添加し、溶解したことを目視確認した後、ＰＭＤＡ７．７９ｋｇを徐々に添加し、３０分間攪拌を行った。

最後に、０．８ｋｇのＢＡＰＰを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。

このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌した。当該混合物をＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がした。当該ゲル膜をテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

（実施例１）
合成例１０で得られたポリイミドフィルムの両面に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液を、片面あたりの最終厚みが３．０μｍとなるように塗布し、１４０℃で２分間乾燥した。続いて、３５０℃で１分間加熱してイミド化を行い、総厚み１８．５μｍのポリイミド積層フィルムを得た。

得られたポリイミド積層フィルムの両面に厚み１２．５μｍの電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに両方の電解銅箔の外側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を配し、当該保護フィルムの外側から、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（参考例２）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例２で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（実施例３）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例３で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（実施例４）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例４で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（比較例１）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例５で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（比較例２）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例６で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（比較例３）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例７で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（比較例４）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例８で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（比較例５）
合成例１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、合成例９で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル金属箔積層体を作製した。

（参考例）
以下に、合成例１〜４、８、９のブロックＡ、ブロックＢのそれぞれの貯蔵弾性率を測定するためのポリアミド酸の合成例、およびフィルムの製造例を示す。合成例１〜４、８、９のブロックＡ単独、または、ブロックＢ単独をそれぞれ等モル量を用いて、ポリアミド酸溶液を得た。当該ポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．６／２．８）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌した。当該混合物をＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がした。当該ゲル膜をテンタークリップに固定し、２５０℃×１５秒、３００℃×８７秒で乾燥・イミド化させ、厚み１２．５μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。これら熱可塑性ポリイミドフィルムの粘弾性測定結果も表１に示す。

本発明は、フレキシブルプリント配線板を製造する分野に利用することができる。

１．ポリイミド積層フィルム
２．不織布
３．金属板
４．クラフト
５．塩化ビニル樹脂フィルム
６．離型フィルム
７．電解銅箔
１０．積層材（２、３、４、５、６）
１１．フレキシブル金属箔積層体

Claims (7)

1. ３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層を含み、
   上記ブロックＡが、少なくとも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＢが、少なくとも、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＡの含有量が２５〜５５モル％、ブロックＢの含有量が４０〜７５モル％の範囲であり、
   上記熱可塑性ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に備えられたものであることを特徴とする、ポリイミド積層フィルム。
2. 上記ポリイミド積層フィルムは、アルカリ溶液に８０℃、１０分間浸漬した時に、重量減少率が２重量％未満のものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド積層フィルム。
3. 上記熱可塑性ポリイミド層は、３８０℃での貯蔵弾性率が０．０５ＧＰａ以下のものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド積層フィルム。
4. ３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を共重合させる工程を含み、
   上記ブロックＡが、少なくとも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＢが、少なくとも、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＡの含有量が２５〜５５モル％、ブロックＢの含有量が４０〜７５モル％の範囲であることを特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
5. ３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層と、
   非熱可塑性ポリイミド層と、を積層する工程を有するポリイミド積層フィルムの製造方法であって、
   上記ブロックＡが、少なくとも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＢが、少なくとも、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＡの含有量が２５〜５５モル％、ブロックＢの含有量が４０〜７５モル％の範囲であり、
   上記ポリイミド積層フィルムは、上記熱可塑性ポリイミド層が上記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に備えられたものであることを特徴とするポリイミド積層フィルムの製造方法。
6. ３８０℃での貯蔵弾性率が０．１５ＧＰａ以上であるブロックＡと、３８０℃での貯蔵弾性率が０．１０ＧＰａ以下であるブロックＢと、を含む熱可塑性ポリイミド層を含んでいるポリイミド積層フィルムと、
   金属箔と、を積層する工程を有し、
   上記ブロックＡが、少なくとも、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＢが、少なくとも、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）から選ばれるジアミンと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である酸二無水物の組合せで得られるブロック成分であり、
   上記ブロックＡの含有量が２５〜５５モル％、ブロックＢの含有量が４０〜７５モル％の範囲であり、
   上記ポリイミド積層フィルムは、上記熱可塑性ポリイミド層が非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に備えられたものであることを特徴とするフレキシブル金属張積層体の製造方法。
7. 上記積層する工程は、熱ラミネート法、または、キャスト法によって行われることを特徴とする請求項６に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。
   

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