JP4870173B2 - ポリイミド金属積層板 - Google Patents
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Description
(1)ポリイミドの片面若しくは両面に金属箔が積層されたポリイミド積層板において、ポリイミド層の少なくとも一層が、異なる組成を有するポリイミドブロックポリマーを用いることを特徴とするポリイミド金属積層板であり、より好ましくは、
(2)異なる組成を有するポリイミドブロックポリマーが、ガラス転移温度(Tg1)が250℃以上のポリイミドとガラス転移温度(Tg2)が100℃以上250℃未満のポリイミドによる少なくとも2種類のポリイミドからなるブロックポリマーであって、且つ、Tg1−Tg2≧10である(1)記載のポリイミド金属積層板、更に、
(3)異なる組成の、イミド化率が0以上20%以下であるポリアミック酸とイミド化率が80以上100%以下であるポリイミドを、溶媒中に混合して得られるポリアミック酸/ポリイミドワニスを塗布乾燥してポリイミドを得、該ポリイミドを含むポリイミド層の片面若しくは両面に金属箔に積層することを特徴とするポリイミド金属積層板の製造方法であり、好ましくは、
(4)イミド化率が0以上20%以下であるポリアミック酸のイミド化後のガラス転移温度(Tg1)が250℃以上であり、イミド化率が80以上100%以下であるポリイミド成分のガラス転移温度(Tg2)が100℃以上250℃未満であって、且つ、Tg1−Tg2≧10である請求項3記載のポリイミド金属積層板の製造方法、である。
本発明に係るポリイミド金属積層板は、異なる組成のイミド化率が0以上20%以下であるポリアミック酸とイミド化率が80以上100%以下であるポリイミドが溶媒中に混合して得られるポリアミック酸/ポリイミド組成物をイミド化して製造されたブロックポリマーをポリイミド層とし、そのポリイミドを少なくとも一層有するポリイミド層の片面若しくは両面に金属箔が積層されたものである。
ピール強度、ガラス転移温度、イミド化率、光透過率、ブロックポリマー評価は、下記の方法により測定した。
(1)ピール強度(kN/m)
長さ50mm、幅1mmの導体を、金属箔をエッチングすることにより形成し、JIS C−6471に規定される方法に従い、短辺の端から金属導体側をポリイミド層から剥離角度を90°、剥離速度を50mm/minにて剥離し、その応力を測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)(℃)
板ガラス上に合成したワニスを乾燥後10μm程度になるように塗布し、50−270℃まで窒素パージしたオーブン中で7℃/min昇温にて加熱させた後、80℃程度の熱水中で剥離後、室温〜80℃程度で乾燥させたフィルム、約10〜20mgをJIS C 6481に準拠し、マック・サイエンス社(現 ブルカー・エシエックスエス)製DSC3110を用いDSC(示差走査型熱量計)測定により10℃/minで450℃まで昇温させた時の変化から求めた。
(3)光透過率(%)
ポリイミド金属積層板の金属箔を40℃の塩化第二鉄溶液でエッチング除去後、フィルムを十分に水洗し、20℃〜80℃程度で乾燥させた後、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計U−3010を用い、波長200〜850nm、スキャンスピードを600nm/min、測定回数1回の条件で測定した後、600nmにおける光透過率の値を読み取った。
(4)イミド化率(%)
0.5mm厚のシリコンウェハ上にワニスを1μm程度になるように塗布し、Bio−Rad製・FT−IR FTS−165を用い、積算32回、分解能4cm−1の透過法にて測定し、内部標準として1500cm−1のベンゼン環(νC=C)由来のピーク面積A(ベンゼン)と、1780cm−1のイミド環(νaC=0)由来のピーク面積A(イミド)の比、R1=A(イミド)/A(ベンゼン)を求める。次に、測定で用いたシリコンウェハ上に塗布されたワニスを室温から250℃まで窒素パージしたオーブン中で7℃/min昇温にて加熱させた後同様の比率R2を求め、イミド化率(%)=R1/R2×100により算出した。
(5)ブロックポリマー評価 TMA法
マック・サイエンス(現 ブルカー・エシエックスエス)社製TMA−4000を用い、ガラス転移温度測定で作成したフィルムを、幅4mm、長さ20mm、荷重10gf、昇温速度10℃/min、空気雰囲気条件で測定し、ガラス転移温度由来の変曲点の有無を確認し、変曲点が2つの場合にブロックポリマーと判定した。
尚、DSC法、TMA法共にTgが見られないポリアミック酸と低Tgポリイミドとの混合ワニスの場合、仮に変曲点が一つであっても低Tg側ポリイミド由来の変曲点が現れた場合はブロックポリマーとした。
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’−オキジアニリン
m−BP:4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
3,4’−ODA:3,4’ −オキジアニリン(3,4’−ジアミノジフェニルエーテル)
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
APB5:1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、ポリアミック酸の含有率が10重量%になるように溶媒としてフェノールとp−クレゾールが重量比で1:9の混合溶媒を加え、これに3,4’−ODAを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミンを1としたときのモル比で0.995のBPDAを加え、60℃において48時間撹拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸のイミド化率は2%未満で、Tgは280℃で、400℃付近に融点が検出された。
撹拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に、m−クレゾールを加え、これにAPBを加え、ポリアミック酸の含有率が25重量%になるように溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミンを1としたときのモル比で0.975のBPDAと、γ−ピコリンを15mol%添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃まで加熱昇温した。その後150℃で4時間反応させたところ、その間に水の留出が確認された。反応終了後室温まで冷却し、メタノールを装入後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で50℃/12時間乾燥してポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉を、含有率が10重量%になるようにフェノールとp−クレゾールが重量比で1:9の混合溶媒を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃まで加熱昇温し、150℃で4時間攪拌溶解させることで、ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドのイミド化率は90%で、Tgは197℃で、融点はなかった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、総ジアミンと総酸二無水物のモル比が1:0.997になるようにPPD(30mol%)、及び、ODA(49mol%)をDMAcとNMPを7:3の割合の溶媒中にポリアミック酸の含有率が15重量%になるように加え、撹拌しながら50〜60℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約30℃になるまで冷却した後、BPDA(30mol%)を加え60℃に加熱し約2時間撹拌を行った。さらに、m−BP(21mol%)を加え60℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にPMDA(70mol%)を加え60℃で2時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。 得られたポリアミック酸のイミド化率は2%未満で、Tg、融点共に検出されなかった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、総ジアミンと総酸二無水物のモル比が1:0.975になるようにODA(70mol%)とm−BP(30mol%)をDMAc溶媒中にポリアミック酸の含有率が20重量%になるように加え、撹拌しながら50〜60℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約30℃になるまで冷却した後、PMDAを加え60℃に加熱し約4時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸のイミド化率は2%未満で、Tg、融点共に検出されなかった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、総ジアミンと総酸二無水物のモル比が1:0.975になるようにPPDをNMP溶媒中にポリアミック酸の含有率が23重量%になるように加え、撹拌しながら50〜60℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約30℃になるまで冷却した後、BTDAを加え60℃に加熱し約4時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸のイミド化率は2%未満で、Tg、融点共に検出されなかった。
撹拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に、メシチレンとNMPが1:3〜4になるように加え、これにAPB(70mol%)とビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(30mol%)を加え、ポリアミック酸の含有率がNMPに対して25重量%になるように溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミンを1としたときのモル比で1.02のBTDAを添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら約160−175まで加熱昇温した。その後約175℃で6時間反応させたところ、その間に水の留出が確認された。更に180−195℃まで温度を上げながらメシチレンを排出した後室温まで冷却することで、ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドのイミド化率は95%で、Tgは143℃で、融点はなかった。
合成例6のAPBをAPB5に替えた以外は同様の方法でポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドのイミド化率は95%で、Tgは110℃で、融点はなかった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、合成例2で得られた10重量%の末端がアミンのポリイミドワニスに、ポリイミドワニス中の原料ジアミンを1としたときのモル比で、酸二無水物が1.004になるようにBPDAを更に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら60℃で溶解させ、酸無水物末端のポリイミドワニスを得た。合成例1のポリアミック酸ワニスに、先の方法で得た酸無水物末端のポリイミドワニスを5重量%になるように加え(各々のポリアミック酸含有量を基準として計算)、窒素雰囲気下で撹拌しながら60℃で48時間攪拌し、ポリアミック酸/ポリイミド組成物からなる均一なワニスを得た。このワニスから得られたフィルムをTMA法によりブロックポリマー評価をした結果、200℃と280℃付近に2つの変曲点をもつブロックポリマーであった。
合成例1のポリアミック酸ワニスに、実施例1の方法で得られた酸無水物末端のポリイミドワニス25重量%を加えた以外は、実施例1と同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物のワニスとポリイミド金属積層板を得た。
合成例1のポリアミック酸ワニスに、実施例1の方法で得られた酸無水物末端のポリイミドワニス40重量%にした以外は、実施例1と同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物のワニスとポリイミド金属積層板を得た。
合成例1のポリアミック酸ワニスに実施例1の方法で得られた酸無水物末端のポリイミドワニス50重量%混合した以外は、実施例1と同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物のワニスとポリイミド金属積層板を得た。
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、合成例4のポリアミック酸ワニスに、合成例6のポリイミドワニスを40重量%になるように加え窒素雰囲気下で撹拌しながら60℃で4時間攪拌し、ポリアミック酸/ポリイミド組成物からなる均一なワニスを得た。このワニスから得られたフィルムをTMA法によりブロックポリマー評価をした結果、140℃と330℃付近に2つの変曲点をもつブロックポリマーであった。次に、市販のポリイミド樹脂フィルム(東レ・デュポン(株)製、商品名:カプトン150EN)を用い、第一面に得られたブロックポリマーのワニスをコンマコーターにより乾燥後の厚さで2μmになるように塗布し、115℃で2分乾燥後、第二面に合成例3のポリアミック酸ワニスをコンマコーターにより乾燥後の厚さで2μmになるように塗布し、115℃で2分、140℃で2分、180℃で5分、265℃で2分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの第一面と電解銅箔(古河サーキットフォイル社製:F0−WS箔、厚さ9μm、ポリイミド積層面Rz:0.9μm、裏面Rz:1.5μm)が重なるようにして、130℃15分プレドライ後、温度300℃、圧力1.5MPa下で4時間加熱圧着し、ポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属積層板を評価した結果、ピール強度は0.51kN/mで、光透過率は56%であった。
合成例6のポリイミドワニスの重量比率を60重量%に替えた以外は実施例5と同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物からなる均一なワニスを得た。このワニスから得られたフィルムをTMA法によりブロックポリマー評価をした結果、140℃と330℃付近に2つの変曲点をもつブロックポリマーであった。更に得られたブロックポリマーのワニスを用い実施例5と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属積層板を評価した結果、ピール強度は0.65kN/mで、光透過率は30%で、光学顕微鏡による観察から相分離構造であった。
実施例5の合成例6のポリイミドワニスを合成例7のポリイミドワニスに替えた以外は同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物からなる均一なワニスを得た。このワニスから得られたフィルムをTMA法によりブロックポリマー評価をした結果、110℃と330℃付近に2つの変曲点をもつブロックポリマーであった。更に得られたブロックポリマーのワニスを用い実施例5と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属積層板を評価した結果、ピール強度は0.6kN/mで、光透過率は57%であった。
実施例6に用いた合成例4のポリアミック酸ワニスを合成例5に替えた以外は同様の方法でポリアミック酸/ポリイミド組成物からなる均一なワニスを得た。このワニスから得られたフィルムをTMA法によりブロックポリマー評価をした結果、140℃付近にしか変曲点がなかったが、合成例5のポリアミック酸ワニスはTMA法でもTgは見出されなかったことから変曲点が一つであってもブロックポリマーと判定した。更に得られたブロックポリマーのワニスを用い実施例5と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属積層板を評価した結果、ピール強度は0.6kN/mで、光透過率は30%で、光学顕微鏡による観察から相分離構造であった。
ブロックコポリマーではない合成例1のポリアミック酸ワニスを非熱可塑性ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製商品名:カプトン150EN)の第一面に塗布した以外は実施例1と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属積層板を評価した結果、ピール強度は0.4kN/mで、光透過率は59%であった。
ブロックコポリマーではない合成例4のポリアミック酸ワニスを用いた以外は比較例1と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果、ピール強度は0.2kN/mで、光透過率は59%であった。
ブロックコポリマーではない合成例5のポリアミック酸ワニスを用いた以外は比較例1と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果、ピール強度は0kN/mで、光透過率は61%であった。
Claims (7)
- ポリイミド層の片面若しくは両面に金属箔が積層されたポリイミド金属積層板において、
前記ポリイミド層のうち、少なくとも前記金属箔と接するポリイミド層が、ポリイミドブロックコポリマーであり、
前記ポリイミドブロックコポリマーは、250℃以上であるガラス転移温度(Tg1)を有するポリイミドブロックと、100℃以上250℃未満であるガラス転移温度(Tg2)を有するポリイミドブロックとを含み、
Tg1−Tg2≧10であり、かつ
前記ポリイミドブロックコポリマーのガラス転移温度の測定において、前記ガラス転移温度(Tg1)に由来する変曲点と、前記ガラス転移温度(Tg2)に由来する変曲点とを有する、ポリイミド金属積層板。 - 前記ポリイミドブロックコポリマーのガラス転移温度は、TMA法により測定される、請求項1に記載のポリイミド金属積層板。
- 前記250℃以上のガラス転移温度(Tg1)を有するポリイミドブロックのガラス転移温度(Tg1)、および前記100℃以上250℃未満のガラス転移温度(Tg2)を有するポリイミドブロックのガラス転移温度(Tg2)が、DSC法により測定される、請求項1または2に記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ガラス転移温度(Tg2)が、150℃以上220℃未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ガラス転移温度(Tg2)を有するポリイミドブロックのジアミン成分は、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3'−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれるジアミンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ガラス転移温度(Tg2)を有するポリイミドブロックの酸二無水物成分は、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項5に記載のポリイミド金属積層板。
- 前記ポリイミドブロックコポリマーは、前記ガラス転移温度(Tg1)を有するポリイミドブロックとなるポリアミック酸(α)と、前記ガラス転移温度(Tg2)を有するポリイミドブロックとなるポリイミド(β)とを含むワニスから得られ、
前記ポリイミド(β)は、前記ポリアミック酸(α)に対して、5〜40質量%含まれる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリイミド金属積層板。
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