JP5690508B2 - ポリイミド樹脂の製造方法、及びポリイミド樹脂 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
・ポリマーの化学組成を変化させる。・・・例えばランダム共重合、交互共重合などのポリマーの一次構造を制御する方法。
・ポリマーからなる膜の鎖状配向を制御する。・・・例えば延伸などの手段によりポリマーの二次構造を制御し、あるいは結晶化などの高次構造を制御する方法。
・2種以上のポリマーをブレンドする。・・・いわゆるポリマーブレンド。
・ポリマーに対して(ポリマー以外の)添加剤をブレンドする。・・・いわゆるコンポジットやハイブリッド化技術(例えばガラエポ)。
1.本発明の概要
2.具体例
3.実施例
本実施の形態におけるポリイミド樹脂(PI)の製造方法の重要な因子の一つとして、異種の高分子同士の相溶性がある。一般に、高分子の相溶性を決める因子としては、次のものが挙げられる。
・化学構造(溶解度パラメータが類似するもの同士は良く相溶する。)
・分子量(分子量が小さいもの同士は良く相溶する。)
・分子鎖の運動性(例えば、粘度、温度、攪拌条件など。分子鎖運動に影響を与えるので、相溶性を制御することができる。)
・相溶化剤(例えば、界面活性剤など。)
本実施の形態におけるポリイミド樹脂の製造方法は、上述したようにシロキサンポリイミド樹脂と一般的な芳香族ポリイミド樹脂とのブレンド物に代表されるような完全非相溶系に適用することができる。
る。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<末端アミン活性PI[a-ODPA(56.7mol%)/x22-9409(66.7mol%)]の重合>
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した100mLのセパラブルフラスコA中へジアミノシロキサン 26.80g(20.00mmol、信越化学社製、品名x22−9409、アミン価670)、γ−ブチロラクトン(GBL) 10gを入れ、良く攪拌した後、酸二無水物モノマーである2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物(a−ODPA) 5.273g(17.00mmol)を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記(6)式で表されるアミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
一方、窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した新たな100mLセパラブルフラスコB中へ2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP) 4.105g(10.00mmol)、GBL15gを入れ、完全に溶解させ、a−ODPA 4.032g(13.00mmol)を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記(7)式で表される酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
]〕の重合>
セパラブルフラスコA中で合成されたアミン末端ポリイミド樹脂(固形分濃度76%)を酸二無水物末端ポリイミド樹脂(固形分濃度34%)が生成しているセパラブルフラスコB中へGBL 1.8gで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して下記(8)式で表される目的物質を得た。
<末端アミン活性PI[a-ODPA(50.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]の重合>
a−ODPAを4.653g(15.00mmol)加えた以外は、実施例1と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
a−ODPAを4.653g(15.00mmol)加えた以外は、実施例1と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(50.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(50.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]に投入し、実施例1と同様にして、目的物質を得た。
<末端アミン活性PI[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]の重合>
a−ODPAを3.722g(12.00mmol)加えた以外は、実施例1と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
a−ODPAを5.584g(18.00mmol)加えた以外は、実施例1と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]に投入し、実施例1と同様にして、目的物質を得た。
<末端アミン活性PI[s-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]の重合>
a-ODPAの代わりに3,4,3’,4’−オキシジフタル酸無水物(s−ODPA)を3.722g(12.00mmol)加えた以外は、実施例3と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
a-ODPAの代わりにs−ODPAを5.584g(18.00mmol)加えた以外は、実施例3と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
〕の重合>
アミン末端ポリイミド樹脂[s-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[s-ODPA(60.0mol%)/BAPP(33.3mol%)]に投入し、GBL7.9gで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して、目的物質を得た。重量平均分子量(Mw)は48947、数平均分子量(Mn)は10229であった。
<末端アミン活性PI[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]の重合>
実施例3と同様にして、アミン末端ポリイミド樹脂を生成させた。このアミン末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
BAPPの代わりに4,4’−オキシジアニリン(4,4’−ODA)を2.002g(10.00mmol)加えた以外は実施例3と同様にして、酸二無水物末端ポリイミド樹脂を生成させた。この酸二無水物末端ポリイミド樹脂のイミド化率は100%(FT−IR)であった。
mol%)]〕の重合>
アミン末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(40.0mol%)/x22-9409(66.7mol%)]を酸二無水物末端ポリイミド樹脂[a-ODPA(60.0mol%)/4,4'-ODA(33.3mol%)]に投入し、GBL0.4gで洗い流しながら全て投入し、良く攪拌した後、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施して、目的物質を得た。重量平均分子量(Mw)は33013、数平均分子量(Mn)は8724であった。
<シロキサンポリイミド樹脂PI〔a-ODPA/x22-9409〕の重合>
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した500mLのセパラブルフラスコ中へジアミノシロキサン 64.96g(48.48mmol、信越化学社製、品名x22−9409、アミン価670)、GBL 20gを入れ、良く攪拌した後、酸二無水物モノマーであるa−ODPA 15.04g(48.48mmol)を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記(9)式で表されるホモポリマーのポリイミド樹脂を生成させた。
<芳香族ポリイミド樹脂PI〔a-ODPA/BAPP〕の重合>
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した500mLセパラブルフラスコ中へBAPP 25.62g(62.46mmol)、GBL 55gを入れ、完全に溶解させ、a−ODPA 19.36g(62.46mmol)を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 5gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記(10)式で表されるホモポリマーのポリイミド樹脂を生成させた。
<ブレンド>
合成例1及び合成例2で得られたポリイミド樹脂ワニスをそれぞれ10g秤取り、直径5mmのZr攪拌ビーズを適量用いて、株式会社シンキー製の遊星式攪拌装置(2000rpm、自転公転比=2:5)にて混合した。
<ランダム共重合体PI〔a-ODPA/x22-9409,BAPP〕の重合>
窒素導入管と、ディーンスタークトラップを付与した500mLセパラブルフラスコ中へジアミノシロキサン 79.98g(59.69mmol、信越化学社製、品名x22−9409、アミン価686)、BAPP 12.25g(29.85mmol)、GBL 80gを入れ、良く攪拌した後、a−ODPA 27.78g(89.54mmol)を徐々に加えた。この分散液へ、副生する縮合水の共沸剤であるトルエン 30gを加え、内温を180℃まで昇温して、30分保持した後、水とトルエンをトラップから除去し、さらに30分間180℃にて攪拌して水とトルエンをトラップから除去しながら、溶液イミド化を実施し、下記(11)式で表されるランダム共重合体の均一な溶液を得た。
実施例1〜3のアミン末端ポリイミド樹脂(ポリイミド樹脂A)、酸二無水物末端ポリイミド樹脂(ポリイミド樹脂B)、シロキサン変性ブロックポリイミド樹脂、及び比較例2のランダム共重合体の一部を抽出し、これらをそれぞれTHF(テトラヒドロフラン)で0.5wt%に希釈して、GPC(Gel Permeation Chromatography ;ゲル浸透クロマトグラフ)システム(昭和電工(株)製、Shodex GPC system-21)により分析を行い、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)を測定した。また、実施例3のシロキサン変性ブロックポリイミド樹脂及び比較例2のランダム共重合体について、還元粘度(ηred)を測定した。カラム(KF−G、KF−606、KF−605、KF−604、KF−601、KF−600D)の温度は40℃、流量は1mL/minとし、標準ポリスチレンで校正した。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメンツ社製DMA−Q800)に実施例3及び比較例2の試料(長さ30mm、幅10mm、厚さ50μm)を装着し、昇温速度5℃/minの条件下で、温度範囲−100〜200℃の貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)を測定した。また、周波数10MHzの測定条件で得られたtanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率)の最大点における温度をガラス転移温度(Tg)とした。
次に、実施例1〜3、合成例1、2、及び比較例1、2について、重合溶液の状態、フィルム化した際の内部の相分離状態、相分離構造、及びタックを評価した。
図12は、スクリーン印刷のテストパターンを示す模式図である。固形分濃度60%の実施例3のポリイミド樹脂ワニスにチキソトロピー調整剤(日本アエロジル社製、アエロジルRY200)を10phr添加した。これを、スペース400μm、PIライン600μmの間隔でコーティング後、100℃で10分間乾燥させた。光学顕微鏡で観察したところ、スクリーン印刷性が良好であることが分かった。
Claims (7)
- 2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物と、一般式(1)で示される芳香族ジアミンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第1活性末端基を有する少なくとも1種のハードセグメントを合成し、
2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物と、一般式(2)で示されるジアミノシロキサンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第2活性末端基を有する少なくとも1種のソフトセグメントを合成し、
前記第1活性末端基を有する少なくとも1種のハードセグメントと、前記第2活性末端基を有する少なくとも1種のソフトセグメントとをイミド化させるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ハードセグメントが、酸無水物基からなる第1活性末端基を有する場合には、前記ソフトセグメントが、アミノ基からなる第2活性末端基を有し、
前記ハードセグメントが、アミノ基からなる第1活性末端基を有する場合には、前記ソフトセグメントが、酸無水物基からなる第2活性末端基を有し、
前記2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物のモル比と、前記一般式(1)で示される芳香族ジアミン及び前記一般式(2)で示されるジアミノシロキサンの合計モル比とが、等しくなるように反応されてなるポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記ソフトセグメントの数平均分子量が、4000以上である請求項1記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記ハードセグメントの数平均分子量が、2000以上である請求項1記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法で得られたポリイミド樹脂。
- 相分離構造を有する請求項4記載のポリイミド樹脂。
- フィルム状である請求項4又は5記載のポリイミド樹脂。
- 2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物と、一般式(1)、(2)から選ばれる少なくとも1種のジアミンとを、等モル比とならないように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第1活性末端基を有する少なくとも1種のセグメントを合成し、
2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物と、一般式(1)、(2)から選ばれる少なくとも1種のジアミンとを、等モル比とならず、かつ、前記第1活性末端基を有する少なくとも1種のセグメントとは異なるセグメントとなるように反応させ、酸無水物基又はアミノ基からなる第2活性末端基を有する少なくとも1種のセグメントを合成し、
前記第1活性末端基を有する少なくとも1種のセグメントと、前記第2活性末端基を有する少なくとも1種のセグメントとをイミド化させるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記第1活性末端基が酸無水物基からなる場合には、前記第2活性末端基がアミノ基からなり、
前記第1活性末端基がアミノ基からなる場合には、前記第2活性末端基が酸無水物基からなり、
前記2,3,3’,4’−オキシジフタル酸無水物のモル比と、前記一般式(1)で示される芳香族ジアミン及び前記一般式(2)で示されるジアミノシロキサンの合計モル比とが、等しくなるように反応されてなるポリイミド樹脂の製造方法。
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