JP2004315699A - ポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】プリント基板等の基材との接着性、柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性を備えた硬化物を与えるポリアミドイミド樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とからなる共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂。
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【化２】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とからなる共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂。
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【化２】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料の分野において、皮膜形成材料として使用されていたエポキシ樹脂に代わり、電気特性、耐熱性、耐湿性、作業性等に優れたポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂中に含まれる重合体構造が剛直であるため、得られた膜等の硬化物が高弾性となり、その結果、硬化物の接着性及び柔軟性が劣るという問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、原料化合物としてブタジエン含有ジカルボン酸を使用したポリアミド樹脂が提案されている。（特許文献１、２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−８９１５０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特公平７−５７２９号公報
【０００６】
該ポリアミド樹脂に含まれるポリアミド重合体は、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する単位によって、重合体骨格に可撓性が付与されているため、得られた膜の弾性率が低下し、その結果、接着性、柔軟性が著しく向上する。しかし、該樹脂から得られた硬化物は、絶縁特性が低下し、電子材料分野で使用するには不充分なものとなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、接着性及び柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性をもつ硬化物を与える樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂と比較して、より優れた絶縁特性をもつポリアミドイミド樹脂に着目することにより、本発明を完成させるに至った。
さらに、ポリアミドイミド樹脂の製造において、アミンの代わりに、反応性の高いイソシアネートを用いると、得られた樹脂は、優れた絶縁特性を保った硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂を提供する。（以下ポリアミドイミド樹脂（ａ）ともいう）。
【００１０】
【化２６】
【００１１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００１２】
【化２７】
【００１３】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂に含まれる共重合体は、その骨格にブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、得られた硬化物の弾性率が低下し、その結果接着性及び柔軟性に優れたものとなる。しかも、ポリアミド樹脂を用いた場合に比して、絶縁特性にも優れたものとなる。
【００１５】
本発明は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位と、一般式（３）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂を提供する（以下、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）ともいう）。
【化２８】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００１６】
【化２９】
【００１７】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００１８】
【化３０】
【００１９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ａｒ２は前記と同義であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２０】
かかる構成からなるポリアミドイミド樹脂は、一般式（３）で示される構造単位を含むことによって、高温で、酸素雰囲気下であっても、硬化物の酸化劣化が少ないものとなる。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【００２２】
【化３１】
【００２３】
（式中、Ａｒ２は前記と同義。）
【００２４】
【化３２】
【００２５】
（式中、Ａｒ１は前記と同義。）
【００２６】
【化３３】
【００２７】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（３）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【００２９】
【化３４】
【００３０】
（式中、Ａｒ２は前記と同義。）
【００３１】
【化３５】
【００３２】
（式中、Ａｒ１は前記と同義。）
【００３３】
【化３６】
【００３４】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００３５】
【化３７】
【００３６】
（式中、Ｒ１及びｎは前記と同義。）
【００３７】
該ポリアミドイミド樹脂においては、前記一般式（１）、（２）、（３）で示される構造単位を得るために、反応性が高い芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂（ａ）においては、前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸を前記共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有するものが好ましい。
【００３９】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）においては、前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸及び前記一般式（３）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸を、共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有するものが好ましい。
【００４０】
該配合量を満たす共重合体を含む本発明のポリアミドイミド樹脂は、特に接着性、柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。
【００４１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが好ましい。
【００４２】
【化３８】
【００４３】
該構成のポリアミドイミド樹脂は、エーテル結合を有するために特に柔軟性に優れ、また、四つの芳香環を有する四核体であるためにレーザー加工性に優れたものとなる。
【００４４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましい。該分子量のポリアミドイミド樹脂であれば、接着性が良好なものとなる。
【００４５】
本発明は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）及び（２）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするのポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００４６】
【化３９】
【００４７】
（式中、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００４８】
【化４０】
【００４９】
（式中、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００５０】
【化４１】
【００５１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同義。）
【００５２】
【化４２】
【００５３】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００５４】
【化４３】
【００５５】
（式中、Ａｒ２、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００５６】
本発明は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（３）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００５７】
【化４４】
【００５８】
（式中、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００５９】
【化４５】
【００６０】
（式中、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００６１】
【化４６】
【００６２】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同義。）
【００６３】
【化４７】
【００６４】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００６５】
【化４８】
【００６６】
（式中、Ａｒ２、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００６７】
【化４９】
【００６８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００６９】
【化５０】
【００７０】
（式中、Ｒ１、Ａｒ２及びｎは前記と同義。）
【００７１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びブタジエン含有ジカルボン酸と反応する化合物として、反応性が高く、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応によってイミド結合を、前記ブタジエン含有又はシロキサン含有ジカルボン酸との反応によってアミド結合を得ることのできる芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。しかも、ポリアミドイミド樹脂中のポリアミドイミド共重合体骨格中には、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、共重合体構造に柔軟性が付与される。従って、得られた硬化物の弾性率は低下し、その結果接着性、柔軟性にも優れたものとなる。
【００７２】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれかを１００重量部と、エポキシ樹脂１０〜１００重量部とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。
【００７３】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれか、あるいは前記したポリアミドイミド樹脂組成物を含む皮膜形成材料を提供する。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ａ）は、一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。また、本発明のポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位と、一般式（３）で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。
【００７５】
一般式（１）において、置換基を有してもよい芳香族基であるＡｒ１及びＡｒ２の好ましい芳香族基として、Ａｒ１としては、フェニレン、ナフタレン、トリレン、トリジン、ジフェニルメタン等が挙げられ、Ａｒ２としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記置換基の好ましいものとして、メチル、エチル等炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（２）において、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。
前記一般式において、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜９０とするのが好ましく、１０〜８０とするのがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚが０では、可撓性のある硬化物が得られない。一方、ｘ＋ｙ＋ｚが１００を越えると、耐熱性、反応性が低下する傾向にある。
又、ｘ／ｙは１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とするのがより好ましい。ｘ／ｙが小さくなるほど、樹脂の溶解性が向上する傾向にあり、ｘ／ｙが大きくなるほど、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
さらに、（ｘ＋ｙ）／ｚは０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｘ＋ｙ）／ｚが大きくなるほど、硬化物の電気抵抗が上がる傾向にあり、（ｘ＋ｙ）／ｚが小さくなるほど、硬化物の耐熱性、接着性、樹脂の溶解性は向上する傾向にある。
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ１は同一または異なってもよく、それぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示す。脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、芳香族基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは３〜９０、より好ましくは５０〜８０である。ｎが１００を越えると、反応性、接着性が低下する傾向にある。
【００７８】
前記一般式（１）において、構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが、接着性やレーザー加工性などの点で好ましい。
【００７９】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００、更に好ましくは６０００〜３００００、特に好ましくは８０００〜２００００である。数平均分子量が２０００〜５００００であれば、硬化物の耐熱性がより優れ、かつ合成中の樹脂が不溶化しにくく、作業性も良好である。
ここで、数平均分子量は、ＧＰＣ法で、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により換算した値である。
具体的には、ＧＰＣ本体として東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．４ｍｌ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＥＧの検量線（分子量１０００以上での検量）を用いて、ＰＥＧ換算分子量より分子量を得る。
使用カラム：ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
移動相：１０ｍＭ ＬｉＢｒ ＋ Ｎ−メチルピロリドン
注入量：２０μｌ
サンプル濃度：０．１％（ｗ／ｗ）
【００８０】
分子量分布は、通常２〜６で、好ましくは２〜４である。
尚、分子量分布は前記ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００８１】
前記共重合体が、前記一般式（１）で示される構造単位と前記一般式（２）で示される構造単位を含むものである場合、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸が、前記共重合体の１００重量部中に２０〜８０重量部含まれているのが好ましい。より好ましくは、共重合体１００重量部中に３０〜７０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部である。該含有量が２０〜８０重量部の範囲内であると、接着性、柔軟性および耐熱性がより優れた硬化物を得ることができる。
また前記共重合体が、前記一般式（１）で示される構造単位と、前記一般式（２）で示される構造単位と、前記一般式（３）で示される構造単位とを含むものである場合は、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸と前記一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸の合計量が、上記の範囲であるのが好ましい。
尚、共重合体中におけるこれら化合物の量は、出発化合物の配合量（仕込み量）によって定められる。
【００８２】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ａ）は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネート（以下芳香族ジイソシアネート（４）という）と一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）という）との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート（４）と一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸（以下ブタジエン含有ジカルボン酸（６）という）との脱炭酸反応によりアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
【００８３】
前記芳香族ジイソシアネート（４）の具体例として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−１，６−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル −４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
なかでも、機械的特性、溶解性、コスト面のバランスを考慮すると、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００８４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）の具体例として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３、−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
なかでも、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物が好ましい。
【００８５】
又、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）の他に、必要に応じて、トリカルボン酸無水物（トリメリット酸無水物、３，３，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸等）も使用することができる。
【００８６】
前記ブタジエン含有ジカルボン酸（６）は、両末端にカルボキシル基を有するブタジエンアクリロニトリル又はブタジエンであり、数平均分子量１０００から５０００のものが好ましい。具体例としては、例えば、日本曹達（株）製のＮｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ（Ｃ−１０００等）、宇部興産（株）製Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、ＣＴＢＮ１３００Ｘ３１、ＣＴＢ２０００Ｘ１６２、ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ９等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００８７】
又、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）の他に、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）も使用することができる。
【００８８】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、芳香族ジイソシアネート（４）と、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート（４）とブタジエン含有ジカルボン酸（６）との脱炭酸反応によりアミド化を行い、芳香族ジイソシアネート（４）と一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸（以下シロキサン含有ジカルボン酸という）との脱炭酸反応でアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
シロキサン含有ジカルボン酸（７）として、例えば、信越化学工業（株）製のＸ２２シリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＢＹシリーズ等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００８９】
ポリアミドイミド樹脂を製造する際の、芳香族ジイソシアネート（４）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及びブタジエン含有ジカルボン酸（６）の配合量は、酸無水物基およびジカルボン酸のカルボキシル基の総数に対するイソシアネート基の総数の比で、０．７〜１．３が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。該比が０．７〜１．３の範囲内であると得られるポリアミドイミド樹脂の分子量を十分高くすることができる。なお、シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合は、該シロキサン含有ジカルボン酸（７）のカルボキシル基の数も含めることとする。
【００９０】
シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）とシロキサン含有ジカルボン酸（７）との配合割合（（６）／（７）：当量比）は、０．９／０．１〜０．１／０．９とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。該当量比が０．１／０．９未満では接着性、経済性が低下する傾向があり、０．９／０．１を越えると硬化物の耐熱性、電気特性が低下する傾向にある。
【００９１】
芳香族ジイソシアネート（４）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）およびブタジエン含有ジカルボン酸（６）は、３つの化合物を一度に仕込み、反応させてもよく、あるいは、過剰の芳香族ジイソシアネート（３）に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリイミドオリゴマー及び／又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）を追加して反応を完了させてもよい。尚、シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合も、上記と同様に、４つの化合物を１度に仕込んでもよいし、一旦、ポリイミドオリゴマー及び／又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）及び／又はシロキサン含有ジカルボン酸（７）を追加して、反応を完了させてもよい。
【００９２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用される有機溶媒としては、反応基質及び生成するポリアミドイミド樹脂を良好に溶解するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。特に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の高極性非プロトン溶媒が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００９３】
前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８倍〜５倍量（重量）が好ましい。有機溶媒の使用量がこの範囲であると、合成がスムーズに進行し、また反応速度も低下することがない。
【００９４】
反応温度は、通常、８０℃〜２１０℃であり、好ましくは１００℃〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。該反応は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよいが、初期は低温で行い、その後温度を上げてもよい。反応温度が８０〜２１０℃の範囲内であると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、十分な分子量が得られなくなるということもなく、又反応中ゲル化が起こることも殆どない。
反応時間は特に限定されないが、重合の進行を考慮に入れ、１〜１０時間で反応させるのが好ましく、より好ましくは２〜５時間で行うのがよい。
【００９５】
反応には、必要に応じて、触媒を添加することもできる。該触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン等の縮環アミン類、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルトなどの金属等を使用することができる。
【００９６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミドイミド樹脂１００重量部にエポキシ樹脂１０〜１００重量部含有するものである。エポキシ樹脂を使用することによって、得られる硬化物の耐溶剤性、接着性、耐リフロー性が向上する。エポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、硬化物の耐溶剤性、耐リフロー性が向上し、一方１００重量部以下であると、ポリアミドイミド樹脂組成物の保存安定性、硬化物の耐熱性、接着性がより優れたものとなる。
前記エポキシ樹脂の好ましい使用量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。
【００９７】
前記エポキシ樹脂の具体例として、例えば、大日本インキ（株）製のエピクロン８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０３０−Ｐ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６６０−ＬＥ、Ｎ−６６５−ＬＥ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、１６００−７５Ｘ等の可撓性が付与されたエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００９８】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には硬化剤を加えてもよい。該硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、酸無水物等が挙げられる。
【００９９】
前記アミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール及びその誘導体、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピコリン等の第二アミン、第三級アミン等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸とポリアミンとの反応物等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物、ホルムアルデヒドと、フェノール及びクレゾール、ジヒドロキシベンゼン等との混合物との縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
本発明のポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を添加する方法に特に限定はない。例えば、添加するエポキシ樹脂を、予めポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用した溶媒と同一の溶媒に溶解してポリアミドイミド樹脂に添加してもよく、あるいは直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【０１０１】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性や膜形成前後の膜特性を向上させるために有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レべリング剤等の界面活性剤、染料、顔料等の着色剤類、熱安定剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【０１０２】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物は、プリント基板における、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着膜等を形成する被膜形成材料として好適に用いられる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００Ｘ８（宇部興産（株）製）３５．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７．５４ｇを仕込み、６０℃で加温して均一に溶解させた。そこに、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）として、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート（４）として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）を８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加した。１４０℃まで昇温後、２時間攪拌した。その後さらに１７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【０１０５】
続いて、反応溶液をＮＭＰにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を６０℃の熱風循環式乾燥機で４８時間乾燥し、粉末を５７．６ｇ（収率：９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８４、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１３０００、分子量分布は３．５であった。
【０１０６】
実施例２
ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２（宇部興産（株）製）を４２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を６２．４ｇ（収率９３％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７２８ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２８６０ｃｍ−１付近にアルキル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は４．０であった。
【０１０７】
実施例３
ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ９（宇部興産（株）製）を３６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を６２．４ｇ（収率９３％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は９０００、分子量分布は４．５であった。
【０１０８】
実施例４
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びＢＳＡＡ２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５９．９ｇ（収率９８％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は２．４であった。
【０１０９】
実施例５
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びＢＳＡＡ２０．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５２．４ｇ（収率９１％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は２．４であった。
【０１１０】
実施例６
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）４．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５３．８ｇ（収率８６％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は４．５であった。
【０１１１】
ここで、実施例１〜６の樹脂で使用した成分を表１に示す。
【表１】
【０１１２】
実施例７
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対し、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）１４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．７重量部）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例８
ポリアミドイミド樹脂として、実施例２で得られた樹脂を使用した以外は、実施例７と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１４】
実施例９
実施例３で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対し、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８４０−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）３４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．９重量部）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１５】
実施例１０
ポリアミドイミド樹脂として、実施例４で得られた樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１６】
実施例１１
ポリアミドイミド樹脂として、実施例５で得られた樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１７】
比較例１
芳香族ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体を主成分とする樹脂（巴川製紙製、０−タイプ）の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）３４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．９重量部）を加え、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒で希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物を得た。
【０１１８】
試験例
実施例７〜１１、比較例１で得た樹脂組成物を用いて、以下の試験を行った。
＜フィルムの接着性（フィルムの接着強度測定）＞
片面基材（ポリイミド／銅）のポリイミド側に、実施例７〜１１、比較例１の樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１０分加熱乾燥し、厚さ２５μｍのフィルムを作製した。このフィルムに対して両面基材の銅側をプレスにより張り合わせた後、１８０℃で９０分間加熱硬化させた。こうして得られたフィルムに関し、９０度剥離試験（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９）によって、それぞれ接着強度を測定した。
結果を表２に示す。表２中、○は接着強度が０．８ｋＮ／ｃｍ以上を、×は接着強度が０．８ｋＮ／ｃｍ未満を示す。
【０１１９】
＜接着フィルムの弾性率＞
実施例７〜１１、比較例１の樹脂組成物を、片側表面にシリコン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）上に塗布し、１２０℃で１０分加熱乾燥して、それぞれ、接着フィルムを得た。
得られたフィルムを１８０℃で１時間加熱し、完全に硬化させ、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント（株）製、ＤＭＳ１２０）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
結果を表２に示す。
【０１２０】
＜接着フィルムの絶縁特性＞
ポリイミドフィルムにライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのくし形パターンを形成し、該パターン上に、前記接着フィルムの、それぞれ実施例７〜１１のポリアミドイミド樹脂組成物層あるいは比較例１のポリアミド樹脂組成物層を貼り合せたサンプルを作製した。
得られたサンプルを６０℃／９５℃ＲＨ／ＤＣ１５Ｖの条件で１０００時間印加した後、抵抗値を測定した。
結果を表２に示す。表１中、○はサンプルの抵抗値が５×１０８Ω以上を、×はサンプルの抵抗値が５×１０８Ω未満を示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２から明らかなように、比較例１で得たポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体が含有されているため、得られた膜は、ある程度の柔軟性や接着性を備えてはいるものの、絶縁特性に劣るものであった。一方、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から得られた膜は、柔軟性、接着性に加え、絶縁特性も優れたものであった。
【０１２３】
実施例１２
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００Ｘ８（宇部興産（株）製）１７．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、シロキサン含有ジカルボン酸として、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製））２３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７．５４ｇを仕込み、６０℃で加温して、溶解させた。そこに、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）として、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート（４）として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）を８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加した。１７０℃まで昇温後、２時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【０１２４】
続いて、反応溶液をＮＭＰにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を６０℃の熱風循環式乾燥機で４８時間乾燥し、粉末を５９．６ｇ（収率：９０％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８４、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は３．５であった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、プリント基板等の基材との接着性、柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性を備えた硬化物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料の分野において、皮膜形成材料として使用されていたエポキシ樹脂に代わり、電気特性、耐熱性、耐湿性、作業性等に優れたポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂中に含まれる重合体構造が剛直であるため、得られた膜等の硬化物が高弾性となり、その結果、硬化物の接着性及び柔軟性が劣るという問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、原料化合物としてブタジエン含有ジカルボン酸を使用したポリアミド樹脂が提案されている。（特許文献１、２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−８９１５０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特公平７−５７２９号公報
【０００６】
該ポリアミド樹脂に含まれるポリアミド重合体は、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する単位によって、重合体骨格に可撓性が付与されているため、得られた膜の弾性率が低下し、その結果、接着性、柔軟性が著しく向上する。しかし、該樹脂から得られた硬化物は、絶縁特性が低下し、電子材料分野で使用するには不充分なものとなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、接着性及び柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性をもつ硬化物を与える樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂と比較して、より優れた絶縁特性をもつポリアミドイミド樹脂に着目することにより、本発明を完成させるに至った。
さらに、ポリアミドイミド樹脂の製造において、アミンの代わりに、反応性の高いイソシアネートを用いると、得られた樹脂は、優れた絶縁特性を保った硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂を提供する。（以下ポリアミドイミド樹脂（ａ）ともいう）。
【００１０】
【化２６】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００１２】
【化２７】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂に含まれる共重合体は、その骨格にブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、得られた硬化物の弾性率が低下し、その結果接着性及び柔軟性に優れたものとなる。しかも、ポリアミド樹脂を用いた場合に比して、絶縁特性にも優れたものとなる。
【００１５】
本発明は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位と、一般式（３）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂を提供する（以下、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）ともいう）。
【化２８】
【００１６】
【化２９】
（式中、Ａｒ２は前記と同義であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００１８】
【化３０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ａｒ２は前記と同義であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２０】
かかる構成からなるポリアミドイミド樹脂は、一般式（３）で示される構造単位を含むことによって、高温で、酸素雰囲気下であっても、硬化物の酸化劣化が少ないものとなる。
【００２１】
ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【００２２】
【化３１】
（式中、Ａｒ２は前記と同義。）
【００２４】
【化３２】
（式中、Ａｒ１は前記と同義。）
【００２６】
【化３３】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（３）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【００２９】
【化３４】
（式中、Ａｒ２は前記と同義。）
【００３１】
【化３５】
（式中、Ａｒ１は前記と同義。）
【００３３】
【化３６】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００３５】
【化３７】
（式中、Ｒ１及びｎは前記と同義。）
【００３７】
該ポリアミドイミド樹脂においては、前記一般式（１）、（２）、（３）で示される構造単位を得るために、反応性が高い芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂（ａ）においては、前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸を前記共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有するものが好ましい。
【００３９】
ポリアミドイミド樹脂（ｂ）においては、前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸及び前記一般式（３）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸を、共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有するものが好ましい。
【００４０】
該配合量を満たす共重合体を含む本発明のポリアミドイミド樹脂は、特に接着性、柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。
【００４１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが好ましい。
【００４２】
【化３８】
該構成のポリアミドイミド樹脂は、エーテル結合を有するために特に柔軟性に優れ、また、四つの芳香環を有する四核体であるためにレーザー加工性に優れたものとなる。
【００４４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましい。該分子量のポリアミドイミド樹脂であれば、接着性が良好なものとなる。
【００４５】
本発明は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）及び（２）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするのポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００４６】
【化３９】
（式中、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００４８】
【化４０】
（式中、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００５０】
【化４１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同義。）
【００５２】
【化４２】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００５４】
【化４３】
（式中、Ａｒ２、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００５６】
本発明は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（３）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００５７】
【化４４】
（式中、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００５９】
【化４５】
（式中、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族基を示す。）
【００６１】
【化４６】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同義。）
【００６３】
【化４７】
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。）
【００６５】
【化４８】
（式中、Ａｒ２、ｘ、ｙ及びｚは前記と同義。）
【００６７】
【化４９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００６９】
【化５０】
（式中、Ｒ１、Ａｒ２及びｎは前記と同義。）
【００７１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びブタジエン含有ジカルボン酸と反応する化合物として、反応性が高く、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応によってイミド結合を、前記ブタジエン含有又はシロキサン含有ジカルボン酸との反応によってアミド結合を得ることのできる芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。しかも、ポリアミドイミド樹脂中のポリアミドイミド共重合体骨格中には、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、共重合体構造に柔軟性が付与される。従って、得られた硬化物の弾性率は低下し、その結果接着性、柔軟性にも優れたものとなる。
【００７２】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれかを１００重量部と、エポキシ樹脂１０〜１００重量部とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。
【００７３】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれか、あるいは前記したポリアミドイミド樹脂組成物を含む皮膜形成材料を提供する。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ａ）は、一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。また、本発明のポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位と、一般式（３）で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。
【００７５】
一般式（１）において、置換基を有してもよい芳香族基であるＡｒ１及びＡｒ２の好ましい芳香族基として、Ａｒ１としては、フェニレン、ナフタレン、トリレン、トリジン、ジフェニルメタン等が挙げられ、Ａｒ２としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記置換基の好ましいものとして、メチル、エチル等炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（２）において、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜１００の整数である。但し、ｘ／ｙは０／１〜１／０であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは１／０〜０／１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１００である。
前記一般式において、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜９０とするのが好ましく、１０〜８０とするのがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚが０では、可撓性のある硬化物が得られない。一方、ｘ＋ｙ＋ｚが１００を越えると、耐熱性、反応性が低下する傾向にある。
又、ｘ／ｙは１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とするのがより好ましい。ｘ／ｙが小さくなるほど、樹脂の溶解性が向上する傾向にあり、ｘ／ｙが大きくなるほど、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
さらに、（ｘ＋ｙ）／ｚは０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｘ＋ｙ）／ｚが大きくなるほど、硬化物の電気抵抗が上がる傾向にあり、（ｘ＋ｙ）／ｚが小さくなるほど、硬化物の耐熱性、接着性、樹脂の溶解性は向上する傾向にある。
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ１は同一または異なってもよく、それぞれ１価の脂肪族基又は芳香族基を示す。脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、芳香族基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは３〜９０、より好ましくは５０〜８０である。ｎが１００を越えると、反応性、接着性が低下する傾向にある。
【００７８】
前記一般式（１）において、構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが、接着性やレーザー加工性などの点で好ましい。
【００７９】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００、更に好ましくは６０００〜３００００、特に好ましくは８０００〜２００００である。数平均分子量が２０００〜５００００であれば、硬化物の耐熱性がより優れ、かつ合成中の樹脂が不溶化しにくく、作業性も良好である。
ここで、数平均分子量は、ＧＰＣ法で、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により換算した値である。
具体的には、ＧＰＣ本体として東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．４ｍｌ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＥＧの検量線（分子量１０００以上での検量）を用いて、ＰＥＧ換算分子量より分子量を得る。
使用カラム：ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
移動相：１０ｍＭ ＬｉＢｒ ＋ Ｎ−メチルピロリドン
注入量：２０μｌ
サンプル濃度：０．１％（ｗ／ｗ）
【００８０】
分子量分布は、通常２〜６で、好ましくは２〜４である。
尚、分子量分布は前記ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００８１】
前記共重合体が、前記一般式（１）で示される構造単位と前記一般式（２）で示される構造単位を含むものである場合、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸が、前記共重合体の１００重量部中に２０〜８０重量部含まれているのが好ましい。より好ましくは、共重合体１００重量部中に３０〜７０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部である。該含有量が２０〜８０重量部の範囲内であると、接着性、柔軟性および耐熱性がより優れた硬化物を得ることができる。
また前記共重合体が、前記一般式（１）で示される構造単位と、前記一般式（２）で示される構造単位と、前記一般式（３）で示される構造単位とを含むものである場合は、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸と前記一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸の合計量が、上記の範囲であるのが好ましい。
尚、共重合体中におけるこれら化合物の量は、出発化合物の配合量（仕込み量）によって定められる。
【００８２】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ａ）は、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネート（以下芳香族ジイソシアネート（４）という）と一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）という）との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート（４）と一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸（以下ブタジエン含有ジカルボン酸（６）という）との脱炭酸反応によりアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
【００８３】
前記芳香族ジイソシアネート（４）の具体例として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−１，６−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル −４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
なかでも、機械的特性、溶解性、コスト面のバランスを考慮すると、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００８４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）の具体例として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３、−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
なかでも、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物が好ましい。
【００８５】
又、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）の他に、必要に応じて、トリカルボン酸無水物（トリメリット酸無水物、３，３，４−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸等）も使用することができる。
【００８６】
前記ブタジエン含有ジカルボン酸（６）は、両末端にカルボキシル基を有するブタジエンアクリロニトリル又はブタジエンであり、数平均分子量１０００から５０００のものが好ましい。具体例としては、例えば、日本曹達（株）製のＮｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ（Ｃ−１０００等）、宇部興産（株）製Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、ＣＴＢＮ１３００Ｘ３１、ＣＴＢ２０００Ｘ１６２、ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ９等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００８７】
又、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）の他に、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）も使用することができる。
【００８８】
本発明のポリアミドイミド樹脂（ｂ）は、芳香族ジイソシアネート（４）と、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート（４）とブタジエン含有ジカルボン酸（６）との脱炭酸反応によりアミド化を行い、芳香族ジイソシアネート（４）と一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸（以下シロキサン含有ジカルボン酸という）との脱炭酸反応でアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
シロキサン含有ジカルボン酸（７）として、例えば、信越化学工業（株）製のＸ２２シリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＢＹシリーズ等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００８９】
ポリアミドイミド樹脂を製造する際の、芳香族ジイソシアネート（４）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及びブタジエン含有ジカルボン酸（６）の配合量は、酸無水物基およびジカルボン酸のカルボキシル基の総数に対するイソシアネート基の総数の比で、０．７〜１．３が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。該比が０．７〜１．３の範囲内であると得られるポリアミドイミド樹脂の分子量を十分高くすることができる。なお、シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合は、該シロキサン含有ジカルボン酸（７）のカルボキシル基の数も含めることとする。
【００９０】
シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）とシロキサン含有ジカルボン酸（７）との配合割合（（６）／（７）：当量比）は、０．９／０．１〜０．１／０．９とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。該当量比が０．１／０．９未満では接着性、経済性が低下する傾向があり、０．９／０．１を越えると硬化物の耐熱性、電気特性が低下する傾向にある。
【００９１】
芳香族ジイソシアネート（４）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）およびブタジエン含有ジカルボン酸（６）は、３つの化合物を一度に仕込み、反応させてもよく、あるいは、過剰の芳香族ジイソシアネート（３）に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリイミドオリゴマー及び／又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）を追加して反応を完了させてもよい。尚、シロキサン含有ジカルボン酸（７）を使用する場合も、上記と同様に、４つの化合物を１度に仕込んでもよいし、一旦、ポリイミドオリゴマー及び／又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）及び／又はブタジエン含有ジカルボン酸（６）及び／又はシロキサン含有ジカルボン酸（７）を追加して、反応を完了させてもよい。
【００９２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用される有機溶媒としては、反応基質及び生成するポリアミドイミド樹脂を良好に溶解するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。特に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の高極性非プロトン溶媒が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００９３】
前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８倍〜５倍量（重量）が好ましい。有機溶媒の使用量がこの範囲であると、合成がスムーズに進行し、また反応速度も低下することがない。
【００９４】
反応温度は、通常、８０℃〜２１０℃であり、好ましくは１００℃〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。該反応は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよいが、初期は低温で行い、その後温度を上げてもよい。反応温度が８０〜２１０℃の範囲内であると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、十分な分子量が得られなくなるということもなく、又反応中ゲル化が起こることも殆どない。
反応時間は特に限定されないが、重合の進行を考慮に入れ、１〜１０時間で反応させるのが好ましく、より好ましくは２〜５時間で行うのがよい。
【００９５】
反応には、必要に応じて、触媒を添加することもできる。該触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン等の縮環アミン類、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルトなどの金属等を使用することができる。
【００９６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミドイミド樹脂１００重量部にエポキシ樹脂１０〜１００重量部含有するものである。エポキシ樹脂を使用することによって、得られる硬化物の耐溶剤性、接着性、耐リフロー性が向上する。エポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以上であると、硬化物の耐溶剤性、耐リフロー性が向上し、一方１００重量部以下であると、ポリアミドイミド樹脂組成物の保存安定性、硬化物の耐熱性、接着性がより優れたものとなる。
前記エポキシ樹脂の好ましい使用量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。
【００９７】
前記エポキシ樹脂の具体例として、例えば、大日本インキ（株）製のエピクロン８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０３０−Ｐ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６６０−ＬＥ、Ｎ−６６５−ＬＥ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、１６００−７５Ｘ等の可撓性が付与されたエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００９８】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には硬化剤を加えてもよい。該硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、酸無水物等が挙げられる。
【００９９】
前記アミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール及びその誘導体、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピコリン等の第二アミン、第三級アミン等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸とポリアミンとの反応物等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物、ホルムアルデヒドと、フェノール及びクレゾール、ジヒドロキシベンゼン等との混合物との縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
本発明のポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を添加する方法に特に限定はない。例えば、添加するエポキシ樹脂を、予めポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用した溶媒と同一の溶媒に溶解してポリアミドイミド樹脂に添加してもよく、あるいは直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【０１０１】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性や膜形成前後の膜特性を向上させるために有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レべリング剤等の界面活性剤、染料、顔料等の着色剤類、熱安定剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【０１０２】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物は、プリント基板における、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着膜等を形成する被膜形成材料として好適に用いられる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００Ｘ８（宇部興産（株）製）３５．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７．５４ｇを仕込み、６０℃で加温して均一に溶解させた。そこに、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）として、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート（４）として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）を８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加した。１４０℃まで昇温後、２時間攪拌した。その後さらに１７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【０１０５】
続いて、反応溶液をＮＭＰにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を６０℃の熱風循環式乾燥機で４８時間乾燥し、粉末を５７．６ｇ（収率：９５％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８４、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１３０００、分子量分布は３．５であった。
【０１０６】
実施例２
ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２（宇部興産（株）製）を４２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を６２．４ｇ（収率９３％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７２８ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２８６０ｃｍ−１付近にアルキル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は４．０であった。
【０１０７】
実施例３
ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ９（宇部興産（株）製）を３６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を６２．４ｇ（収率９３％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は９０００、分子量分布は４．５であった。
【０１０８】
実施例４
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びＢＳＡＡ２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５９．９ｇ（収率９８％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は２．４であった。
【０１０９】
実施例５
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びＢＳＡＡ２０．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５２．４ｇ（収率９１％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８２、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４１ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１００００、分子量分布は２．４であった。
【０１１０】
実施例６
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えてＨｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ１３、３５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）４．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末を５３．８ｇ（収率８６％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８０、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は４．５であった。
【０１１１】
ここで、実施例１〜６の樹脂で使用した成分を表１に示す。
【表１】
実施例７
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対し、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）１４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．７重量部）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例８
ポリアミドイミド樹脂として、実施例２で得られた樹脂を使用した以外は、実施例７と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１４】
実施例９
実施例３で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対し、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８４０−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）３４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．９重量部）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１５】
実施例１０
ポリアミドイミド樹脂として、実施例４で得られた樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１６】
実施例１１
ポリアミドイミド樹脂として、実施例５で得られた樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、不揮発分４０重量％を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【０１１７】
比較例１
芳香族ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体を主成分とする樹脂（巴川製紙製、０−タイプ）の樹脂分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）製）６０重量部、及び硬化剤（フェノール樹脂系触媒；タマノルＰ−１８０（荒川化学（株）製）３４重量部、アミン系触媒；キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成（株）製）０．９重量部）を加え、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒で希釈して、不揮発分４０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物を得た。
【０１１８】
試験例
実施例７〜１１、比較例１で得た樹脂組成物を用いて、以下の試験を行った。
＜フィルムの接着性（フィルムの接着強度測定）＞
片面基材（ポリイミド／銅）のポリイミド側に、実施例７〜１１、比較例１の樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１０分加熱乾燥し、厚さ２５μｍのフィルムを作製した。このフィルムに対して両面基材の銅側をプレスにより張り合わせた後、１８０℃で９０分間加熱硬化させた。こうして得られたフィルムに関し、９０度剥離試験（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９）によって、それぞれ接着強度を測定した。
結果を表２に示す。表２中、○は接着強度が０．８ｋＮ／ｃｍ以上を、×は接着強度が０．８ｋＮ／ｃｍ未満を示す。
【０１１９】
＜接着フィルムの弾性率＞
実施例７〜１１、比較例１の樹脂組成物を、片側表面にシリコン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）上に塗布し、１２０℃で１０分加熱乾燥して、それぞれ、接着フィルムを得た。
得られたフィルムを１８０℃で１時間加熱し、完全に硬化させ、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント（株）製、ＤＭＳ１２０）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
結果を表２に示す。
【０１２０】
＜接着フィルムの絶縁特性＞
ポリイミドフィルムにライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのくし形パターンを形成し、該パターン上に、前記接着フィルムの、それぞれ実施例７〜１１のポリアミドイミド樹脂組成物層あるいは比較例１のポリアミド樹脂組成物層を貼り合せたサンプルを作製した。
得られたサンプルを６０℃／９５℃ＲＨ／ＤＣ１５Ｖの条件で１０００時間印加した後、抵抗値を測定した。
結果を表２に示す。表１中、○はサンプルの抵抗値が５×１０８Ω以上を、×はサンプルの抵抗値が５×１０８Ω未満を示す。
【０１２１】
【表２】
表２から明らかなように、比較例１で得たポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体が含有されているため、得られた膜は、ある程度の柔軟性や接着性を備えてはいるものの、絶縁特性に劣るものであった。一方、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から得られた膜は、柔軟性、接着性に加え、絶縁特性も優れたものであった。
【０１２３】
実施例１２
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸（６）として、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００Ｘ８（宇部興産（株）製）１７．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、シロキサン含有ジカルボン酸として、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製））２３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７．５４ｇを仕込み、６０℃で加温して、溶解させた。そこに、芳香族テトラカルボン酸二無水物（５）として、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２０．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート（４）として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）を８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）添加した。１７０℃まで昇温後、２時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【０１２４】
続いて、反応溶液をＮＭＰにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を６０℃の熱風循環式乾燥機で４８時間乾燥し、粉末を５９．６ｇ（収率：９０％）得た。
得られた粉末をＩＲスペクトルによって構造確認したところ、１７８４、１７３０ｃｍ−１付近にイミド基由来の吸収、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は３．５であった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、プリント基板等の基材との接着性、柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性を備えた硬化物を得ることができる。
Claims (13)
- 一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂。
- 一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位と、一般式（３）で示される構造単位とを含む共重合体を含有するポリアミドイミド樹脂。
- 前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成された請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記一般式（１）で示される構造単位が、一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（２）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式（３）で示される構造単位が、前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成された請求項２記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸を前記共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有する請求項３記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記共重合体が、前記一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸及び前記一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸を、合計量で、前記共重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部含有する請求項４記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記一般式（１）で示される構造単位が、式（８）で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物の残基を含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
- 数平均分子量が２０００〜５００００である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
- 一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）及び（２）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（５）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式（１）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（６）で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（２）で示される構造単位を得、
前記一般式（４）で示される芳香族ジイソシアネートと一般式（７）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式（３）で示される構造単位を得、
得られた前記一般式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂１０〜１００重量部とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含む皮膜形成材料。
- 請求項１１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む皮膜形成材料。
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