CN109929108B - 聚酰亚胺前驱体树脂组合物及提高其保存稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酰亚胺前驱体树脂组合物及提高其保存稳定性的方法。聚酰亚胺前驱体树脂组合物含有聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率为a%，将所述聚酰亚胺前驱体酰亚胺化后的聚酰亚胺的每重复单元结构的分子量设为x时，a≤0.11x‑25.3。

Description

聚酰亚胺前驱体树脂组合物及提高其保存稳定性的方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前驱体树脂组合物及提高其保存稳定性的方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和耐热性优异特性的材料，广泛用于电子材料和绝缘电线等。

现有的聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)树脂组合物在制法上需要加热或长时间的合成时间，因此在合成中其树脂结构的一部分即已酰亚胺化，导致保存稳定性较差，粘度容易增大，存在能以适于涂布的粘度使用的期间较短的问题。

发明内容

发明要解决的问题

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的保存稳定性的聚酰亚胺前驱体树脂组合物以及提高聚酰亚胺前驱体树脂组合物的保存稳定性的方法。

第一方面，本发明提供一种树脂组合物，其含有聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率为a％，将所述聚酰亚胺前驱体酰亚胺化后的聚酰亚胺的每重复单元结构的分子量设为x时，a≤0.11x-25.3。

优选地，所述树脂组合物的固含量为24％以上。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体的合成原料包括酸二酐，所述酸二酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的任意一者或两者。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体的合成原料包括二胺化合物，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任意一者或任意组合。

优选地，所述树脂组合物含有非质子极性溶剂。

第二方面，本发明提供一种使用上述任一树脂组合物形成的绝缘皮膜。

第三方面，本发明提供一种含有上述绝缘皮膜的柔性印刷基板用覆盖层薄膜。

第四方面，本发明提供一种含有上述绝缘皮膜的绝缘电线。

第五方面，本发明提供一种提高树脂组合物的保存稳定性的方法，所述树脂组合物含有聚酰亚胺前驱体，包括：将所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率设为a％，所述聚酰亚胺前驱体酰亚胺化后的聚酰亚胺的每重复单元结构的分子量设为x时，使a≤0.11x-25.3。

优选地，所述树脂组合物的固含量为24％以上。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体的合成原料包括酸二酐和二胺化合物。

优选地，所述酸二酐含有均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的任意一者或两者。

优选地，所述二胺化合物含有4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任意一者或任意组合。

第六方面，本发明提供一种确定树脂组合物的上限酰亚胺化率的方法，所述树脂组合物含有聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率在所述上限酰亚胺化率以下时，所述树脂组合物在25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，所述方法包括：将所述聚酰亚胺前驱体酰亚胺化后的聚酰亚胺的每重复单元结构的分子量设为x时，将0.11x-25.3确定为所述上限酰亚胺化率。

优选地，所述树脂组合物的固含量为24％以上。

优选地，所述聚酰亚胺前驱体的合成原料包括酸二酐和二胺化合物。

优选地，所述酸二酐含有均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的任意一者或两者。

优选地，所述二胺化合物含有4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任意一者或任意组合。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有优异的保存稳定性的聚酰亚胺前驱体树脂组合物。

附图说明

图1是示出单元分子量和上限酰亚胺化率的相关性的图表。

具体实施方式

本发明人经研究发现，聚酰亚胺前驱体树脂组合物(清漆)中聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率与清漆的保存稳定性相关。通过使聚酰亚胺前驱体清漆状态下的酰亚胺化率为某一定的水平以下，可以实现优异的保存稳定性，并进一步发现该酰亚胺化率与聚酰亚胺前驱体树脂组合物的每单元结构的分子量相关，由此完成本发明。

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式的树脂组合物是一种清漆(varnish)，其中含有聚酰亚胺前驱体树脂(简称聚酰亚胺前驱体)。聚酰亚胺前驱体含有式(I)表示的重复单元：

式(I)中，A表示4价的有机基团，优选含有苯环。

式(I)中，D表示2价的有机基团，例如可选自非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的2价的有机基团，优选2价的芳香族基团，更优选具有2个以上的芳香族环且它们直接相互连接或经键合基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团。所述键合基团例如可为醚键、酯键等。

聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率(简称酰亚胺化率)为a％。在此，“聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率”是指聚酰亚胺前驱体中酰亚胺化的比例(酰亚胺闭环的比例)，是在形成聚酰亚胺前驱体的过程中发生酰亚胺化的比例，或者说是在聚酰亚胺前驱体清漆状态下的酰亚胺化率。更具体而言，是指在含有式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前驱体中，若式(I)所示的重复单元的数量为b，式(I)中一侧的酰胺基与羧基发生酰亚胺化闭环反应而得的重复单元的数量为c，式(I)中两侧的酰胺基与羧基发生酰亚胺化闭环反应而得的重复单元的数量为d，则酰亚胺化率a％＝(c+2d)/(2b+2c+2d)。

酰亚胺化率a％可参见日本专利文献JP2003-183392A记载的方法求出，即通过¹H-NMR法进行定量。

聚酰亚胺前驱体可酰亚胺化而得到聚酰亚胺。这里的“酰亚胺化”是指在将树脂组合物进行后续的处理(例如使清漆固化)时聚酰亚胺前驱体发生的酰亚胺化。聚酰亚胺含有式(II)表示的重复单元：

将式(II)表示的重复单元的分子量设为x时，树脂组合物中聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率a％≤(0.11x-25.3)％。

本发明人发现，使树脂组合物具有优异的保存稳定性的上限酰亚胺化率y＝0.11x-25.3。换言之，通过使酰亚胺化率a％在上限酰亚胺化率y％以下，可以使树脂组合物具有优异的保存稳定性，在保存过程中粘度增大幅度较小，例如在25℃保存15天后的粘度可为初期粘度的5倍以下。另外，在25℃保存15天后的粘度可为760泊以下，仍为适于涂布的粘度。

表1示出了一些示例的式(II)结构式及其单元分子量、以及相应的上限酰亚胺化率。图1示出了单元分子量和上限酰亚胺化率的相关性。上述y＝0.11x-25.3是将y＝0.1097x-25.264四舍五入而得。

表1

*该重复单元分子量420.38为重复单元(A)和(B)的分子量平均值，即(382.33+458.43)/2＝420.38。

树脂组合物中还可以含有溶剂。溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，优选为非质子极性溶剂，例如可选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)中的至少一种。

树脂组合物的树脂固含量可为24％以上。树脂固含量为24％以上时树脂组合物的保存稳定性更容易恶化，因此本发明特别适合用于树脂组合物的树脂固含量为24％以上的情况。即，本发明的树脂组合物在树脂固含量为24％以上时具有显著的改善保存稳定性的效果。

本发明的树脂组合物中的聚酰亚胺前驱体可由酸二酐和二胺聚合而成。

一些实施方式中，将酸二酐和二胺在溶剂(例如非质子极性溶剂)的存在下反应得到树脂组合物。

酸二酐优选为芳香族酸二酐，例如可举出均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)5-羧酸)-1,4-亚苯基酯等。这些二酸酐可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

优选实施方式中，酸二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任意一者或两者，这样可以同时实现充分的皮膜强度和耐热性。

二胺优选为芳香族二胺，例如可举出苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺等。这些二胺可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

优选实施方式中，二胺选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)中的任意一者或任意组合，这样不仅可以实现充分的皮膜强度和耐热性，而且可以实现良好的皮膜拉伸性。

作为调控聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率的方法，例如可以是调控反应温度、反应时间、溶剂等。作为使聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率a％≤(0.11x-25.3)％的方法，例如可以是在含有酸二酐的溶液中快速加入二胺(酸二酐与二胺可为等摩尔量)，将反应溶液一次在70℃以上100℃以下的高温下处理0.5～2小时后，立刻冷却并在10℃以上40℃以下的低温下反应2～10小时，由此得到将酰亚胺化率控制在上述范围内的树脂组合物。通常，非质子极性溶剂即使经过了脱水处理也仍然含有几十至几百ppm量级的水。在这样的水的存在下，通过一次高温处理后低温反应，可使得聚酰胺酸的交换反应容易进行，在规定的酰亚胺化率下也能控制聚酰亚胺前驱体的分子量。此外，也可以使上述反应在甲醇、乙醇等低级醇存在下进行，由此可以更容易控制酰亚胺化率和分子量。低级醇的摩尔量可为酸二酐(或二胺)的摩尔量的1～20％。

在非质子极性溶剂中酸二酐和二胺的反应性非常高，容易发生聚合，为了调整树脂溶液的粘度(分子量)需要较长的合成时间和/或加热。因此，使用非质子极性溶剂的树脂组合物的聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率会变得较高。将该酰亚胺化率控制在一定范围是较难的。根据本发明，能够将该酰亚胺化率控制在一定范围内，从而改善含有非质子极性溶剂的聚酰亚胺前驱体组合物的保存稳定性。

在不影响本发明目的的情况下，实施方式中的树脂组合物还可以含有咪唑化合物、胺化合物等酰亚胺化促进剂等。

本发明实施方式的树脂组合物可形成绝缘皮膜(薄膜)。例如，可将树脂组合物经涂覆、固化处理(例如加热处理)，得到绝缘皮膜。

绝缘皮膜可以包覆于导线上，形成绝缘电线。绝缘皮膜也可以用于柔性印刷基板用覆盖层薄膜中。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法

酰亚胺化率：按照日本专利文献JP2003-183392A记载的方法(¹H-NMR法)测定。具体而言，使用Bruker公司制AVANCE III 600型数字NMR装置，通过1H-NMR测定来测定酰亚胺化率。将制备的聚酰亚胺前驱体溶液用经分子筛充分脱水的含有0.05％TMS的氘代二甲基亚砜(d6体)稀释并充分溶解。根据聚酰亚胺前驱体溶液的树脂浓度对样品的浓度进行适当稀释、调整，以能得到充分的化学位移强度。所得的稀释液适量填充至直径约5mm的NMR用玻璃制样品管中。酰亚胺化率以源于在酰亚胺化前后不变的结构的质子为基准质子来确定，使用该质子累计值和9.5至10.0ppm附近出现的源于聚酰胺酸的NH基的质子峰来算出。例如，PMDA－ODA中，以源于PMDA的苯环的1H为基准质子，对9.5至10.0ppm附近出现的源于聚酰胺酸的NH基的1H质子量进行定量，酰亚胺化率＝{1－(聚酰胺酸的NH的1H积分值÷2)}×100。

粘度：用B型粘度计测定30℃时的粘度。

实施例1

从氮气吹入管向烧瓶内流通每分钟100mL的氮气，同时向已脱水处理的NMP735.4g中加入均苯四酸二酐(PMDA)136.91g(0.628mol)和甲醇2.01g(0.063mol)，在30℃搅拌2h。之后，向上述混合液添加4,4'-二氨基二苯醚(ODA)125.7g(0.628mol)，将反应溶液在80℃搅拌0.5小时。之后，将反应液一下子冷却至30℃，并在30℃反应4h，得到树脂浓度为24wt％、粘度为152Poise的聚酰亚胺前驱体溶液。

实施例2～11

实施例2～11的基本步骤同实施例1，并通过改变原料投入量、酸二酐·二胺的投料比、反应温度、反应时间来调整至规定的树脂浓度(固含量)、粘度、酰亚胺化率从而制得清漆。具体反应条件见表2。

比较例1

从氮气吹入管向烧瓶内流通每分钟100mL的氮气，同时在已脱水处理的NMP35.4g中于30℃溶解4,4'-二氨基二苯醚(ODA)125.7g(0.628mol)，完全溶解后，保持内温不超过50℃，同时缓慢添加均苯四酸二酐(PMDA)136.55g(0.626mol)。之后以60℃为上限加热搅拌8小时直至达到目的粘度，从而得到已调整至目的粘度且树脂浓度为24wt％的聚酰亚胺前驱体溶液。

比较例2～6

比较例2～6的基本步骤同比较例1，通过改变原料投入量、酸二酐·二胺的投料比、反应时间来制得具有规定的树脂浓度(固含量)、粘度、酰亚胺化率的聚酰亚胺前驱体清漆。具体反应条件见表2。

表2

结合表1，从实施例1、2和比较例1可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率16.7％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。从实施例3、4和比较例2可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率16.7％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。从实施例5、6和比较例3可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率25.1％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。从实施例7和比较例4可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率40.0％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。从实施例8、9和比较例5可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率43.6％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。从实施例10、11和比较例5可以看出，当酰亚胺化率为上限酰亚胺化率20.9％以下时，25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，具有优异的保存稳定性。

Claims (9)

1.一种确定树脂组合物具有优异的储存稳定性的上限酰亚胺化率的方法，其特征在于，所述树脂组合物含有聚酰亚胺前驱体和非质子极性溶剂，所述树脂组合物的固含量为24%以上；所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率在所述上限酰亚胺化率以下时，所述树脂组合物在25℃保存15天后的粘度为初期粘度的5倍以下，所述方法包括：将所述聚酰亚胺前驱体酰亚胺化后的聚酰亚胺的每重复单元结构的分子量设为x时，将0.11x-25.3确定为所述上限酰亚胺化率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体的合成原料包括酸二酐和二胺化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸二酐含有均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐中的任意一者或两者。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二胺化合物含有4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯中的任意一者或任意组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物用于形成绝缘皮膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述绝缘皮膜用于制备柔性印刷基板用覆盖层薄膜。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述绝缘皮膜用于制备绝缘电线。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调控聚酰亚胺前驱体制备过程中合成温度、反应温度、时间以使聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率a≤0.11x-25.3。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在含有酸二酐的溶液中快速加入二胺，将反应溶液一次在70℃以上 100℃以下的高温下处理 0.5～2 小时后，立刻冷却并在 10℃以上 40℃以下的低温下反应 2～10 小时，由此得到将酰亚胺化率控制在a≤0.11x-25.3的树脂组合物。

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