CN113501983B - 一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺改性技术领域，具体涉及到一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其包括如下步骤：(1)将混合二胺A在惰性气体氛围下溶解后加入酸酐A，并原位聚合，得到聚酰胺酸溶液A；所述混合二胺A中含有芳香醚结构的二胺；(2)将混合二胺B在惰性气体氛围下溶解后加入酸酐B，并原位聚合，得到聚酰胺酸溶液B；所述混合二胺B中含有联苯醚结构的二胺；(3)将所得的溶液A和溶液B搅拌混合得到共混聚酰胺酸溶液C并将其涂布在基材上氮气氛围经热亚胺化处理即得。本发明所提供的聚酰亚胺薄膜按照5G通讯技术要求开发，具有优异的力学性能、低吸水率以及低介电特性，在柔性覆铜板领域具有重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺改性技术领域，具体涉及到一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类化合物，稳定的分子结构赋予聚酰亚胺优异的机械、绝缘、介电性能，因而在电气电子行业具有广泛应用，尤其是在集成电路领域中。由于柔性线路板(FCCL)具有可折叠、空间可适性，因而在集成电路中具有广泛应用。目前，FCCL所用基材主要有液晶聚合物(LCP)及改性聚酰亚胺(MPI)薄膜、PTFE。然而，当前国内尚未推出成熟LCP材料，PTFE薄膜受限于PTFE的成膜性能及分子改性技术，传统的改性聚酰亚胺膜热膨胀系数大，介电系数较高，力学性能差、吸水率高，不符合5G技术要求。我们需要解决的问题是在降低聚酰亚胺的介电常数、介电损耗的同时又使其拥有较好的力学性能以及较低的吸水率。现有开发出的低介电损耗改性聚酰亚胺(Modified Polyimide，简称MPI)基材，10GHz时介电常数在3.2左右，介电损耗在0.005或更高，并且吸水率数值偏大，难以保证PI膜性能的稳定性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将混合二胺A在惰性气体氛围下，在极性非质子溶剂中溶解，然后加入酸酐A，并进行原位聚合，得到聚酰胺酸溶液A；所述混合二胺A中含有芳香醚结构的二胺；
(2)将混合二胺B在惰性气体氛围下，在极性非质子溶剂中溶解，然后加入酸酐B，并进行原位聚合，得到聚酰胺酸溶液B；所述混合二胺B中含有联苯醚结构的二胺；
(3)将所得的溶液A和溶液B搅拌混合得到共混聚酰胺酸溶液C；然后将所述共混聚酰胺酸溶液C涂布在基材上氮气氛围经热亚胺化处理即得。
进一步的，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈，二甲基亚砜中的一种或多种组合。
进一步的，所述含有芳香醚结构的二胺和含有联苯醚结构的二胺为相同或不同。
进一步的，所述混合二胺A选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、对苯二胺、己二胺、二胺蒽、环己二胺、2,2'-二吡啶-6,6'-二胺、3,8-二胺苊萘、吡嗪-2,6-二胺、2,5-二氨对苯二胺、2,7-二胺吖啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺中的至少两种。
进一步的，所述混合二胺B选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、对苯二胺、己二胺、二胺蒽、环己二胺、2,2'-二吡啶-6,6'-二胺、3,8-二胺苊萘、吡嗪-2,6-二胺、2,5-二氨对苯二胺、2,7-二胺吖啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺、十八胺、1-萘胺、苯胺中的至少两种。
进一步的，所述酸酐B和酸酐A分别选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐六氟二酐、联苯醚酸酐、4,4’,4"-三氨基三苯甲烷、4-三甲基苯胺、四(4-氨基苯基)甲烷、联苯醚酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3-氧基双[5-(三氟甲基)苯胺]顺酐1,8-萘二甲酸酐中的一种多种。
进一步的，所述酸酐A为三种酸酐的混合物；所述酸酐B为两种酸酐的混合物。
进一步的，所述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B以固含量比例为(1：1)～(1:4)的配比混合得到聚酰胺酸溶液C。
进一步的，所述混合二胺A和混合二胺B中的总氨基摩尔含量，与所述酸酐A和酸酐B中酸酐的总摩尔含量比例为(1：1.000)～(1：1.015)。
进一步的，所述酸酐B和酸酐A分批添加。
本发明的第二个方面提供了一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，根据如上所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明公开了一种具有低介电、低吸水率、优异力学特性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺为一种具有良好柔韧性、介电特性的聚酰亚胺树脂与另一种具有低吸水率、优良力学性能的聚酰亚胺树脂共混改性而得到。聚酰亚胺树脂的制备方法通过两步法，以二胺为反应单体，加入三种酸酐聚合反应而得到；聚酰亚胺树脂是以两种二胺为反应单体，加入两种酸酐参与聚合而反应得到。本发明所提供的聚酰亚胺薄膜按照5G通讯技术要求开发，具有优异的力学性能、低吸水率以及低介电特性，在柔性覆铜板领域具有重要应用。
附图说明
图1为本申请中的具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
本发明的第一方面提供了一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜的制备方法，根据图1所示的制备流程，本申请中的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将混合二胺A在惰性气体氛围下，在极性非质子溶剂中溶解，然后加入酸酐A，并进行原位聚合，得到聚酰胺酸溶液A；所述混合二胺A中含有芳香醚结构的二胺；其中，所述聚酰胺酸溶液A含有联苯醚结构、羰基结构，所述聚酰胺酸溶液B含有联苯、羰基结构，通过其优良柔韧性从而保证链段的良好流动性，同时具有较强分子间作用力。
(2)将混合二胺B在惰性气体氛围下，在极性非质子溶剂中溶解，然后加入酸酐B，并进行原位聚合，得到聚酰胺酸溶液B；所述混合二胺B中含有联苯醚结构的二胺；
(3)将所得的溶液A和溶液B搅拌混合得到共混聚酰胺酸溶液C；然后将所述共混聚酰胺酸溶液C涂布在基材上氮气氛围经热亚胺化处理即得。
本申请中通过对二胺组分的选择、含量配比的调控，使聚酰亚胺具有大量刚性结构的同时，还含有大量的柔性醚基按结构，从而保证链段的良好流动性，同时具有较强分子间作用力，保证聚酰亚胺薄膜微观结构的致密性，从而有助于阻碍水分子往薄膜内部的渗透。同时通过对上述二胺和酸酐原料组分的调控，结合具体的制备工艺上的关键步骤，将聚酰亚胺结构中的亲水性酰胺基团被柔性结构链段包覆，进一步降低聚酰亚胺薄膜的吸水率。
作为本发明一种优选的技术方案，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈，二甲基亚砜中的一种或多种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述含有芳香醚结构的二胺和含有联苯醚结构的二胺为相同或不同。
作为本发明一种优选的技术方案，所述混合二胺A选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、对苯二胺、己二胺、二胺蒽、环己二胺、2,2'-二吡啶-6,6'-二胺、3,8-二胺苊萘、吡嗪-2,6-二胺、2,5-二氨对苯二胺、2,7-二胺吖啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺中的至少两种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述混合二胺B选自4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、对苯二胺、己二胺、二胺蒽、环己二胺、2,2'-二吡啶-6,6'-二胺、3,8-二胺苊萘、吡嗪-2,6-二胺、2,5-二氨对苯二胺、2,7-二胺吖啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺、十八胺、1-萘胺、苯胺中的至少两种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸酐B和酸酐A分别选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐六氟二酐、联苯醚酸酐、4,4’,4"-三氨基三苯甲烷、4-三甲基苯胺、四(4-氨基苯基)甲烷、联苯醚酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3-氧基双[5-(三氟甲基)苯胺]顺酐1,8-萘二甲酸酐中的一种多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸酐A为三种酸酐的混合物；所述酸酐B为两种酸酐的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述混合二胺A和混合二胺B中的总氨基摩尔含量，与所述酸酐A和酸酐B中酸酐的总摩尔含量比例为(1：1.000)～(1：1.015)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸酐B和酸酐A分批添加；进一步优选的，所述酸酐B和酸酐A分别通过3-8批次逐步加入。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B以固含量比例为(1：1)～(1:4)的配比混合得到聚酰胺酸溶液C。
进一步优选的，所述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B以1：1，2：8，3：7，4：6比例混合得到聚酰胺酸溶液C。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的二胺(包括混合二胺A和混合二胺B)，二酸酐(包括酸酐A和酸酐B)的质量占溶液质量的20～35wt％。
进一步优选的，所述亚胺化处理的方法为：将所述共混聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，在惰性气体氛围下80-160℃预烘干后，从室温开始进行多节烘箱阶梯式升温，升温至330℃-370℃，得到15-25μm厚度的聚酰亚胺膜。
本发明的第二个方面提供了一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，根据如上所述的制备方法制备得到。进一步优选的，所述改性聚酰亚胺薄膜介电性能测试遵循IPC-TM-650 2.5.5.3标准，吸水率性能测试遵循IPC-TM-650 2.6.2标准。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。需要说明的是，聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B混合的比例指的是聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B之间聚酰胺酸固体成分的比例。
实施例
实施例1：
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34g己二胺，175g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA，7g 6FDA,待反应3h后继续向其中滴加10g6FDA，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21％。在室温下机械搅拌16小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
将混合浆料均匀涂覆在压延铜箔光面，湿态厚度控制为160um，；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，在130℃下预烘干30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1％，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、180℃、250℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
实施例2
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34g己二胺，175g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA，7g 6FDA,待反应3h后继续向其中滴加10g 6FDA，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21％。在20℃下机械搅拌16小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸溶液B制备
在N2气体氛围保护下，将14.4g(即0.01mol)的PPDA溶于337.9g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，并向其中加入6.57g ODA，在常温下进行机械搅拌45min，一小时后加入BTDA，PMDA获得溶液A。调节二胺和二酐占总反应浆料质量的28％；
(3)改性聚酰亚胺薄膜制备
将上述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B，按照固含量比例为4：6混合制得浆料。将混合浆料均匀涂覆在铜箔光面，湿态厚度控制为160um，；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，于130℃下预烘30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1％，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、160℃、210℃、280℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
实施例3
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34g己二胺，175g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA，7g 6FDA,待反应3h后继续向其中滴加10g 6FDA，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21％。在20℃下机械搅拌16小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸溶液B制备
在N2气体氛围保护下，将14.4g(即0.01mol)的PPDA溶于337.9g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，并向其中加入6.57g ODA，在常温下进行机械搅拌45min，一小时后加入BTDA，PMDA获得溶液A。调节二胺和二酐占总反应浆料质量的28％；
(3)改性聚酰亚胺薄膜制备
将上述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B，按照固含量比例为5：5混合制得浆料。将混合浆料均匀涂覆在铜箔光面，湿态厚度控制为160um，；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，于130℃下预烘30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1％，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、160℃、210℃、280℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
实施例4
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34g己二胺，175g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA，7g 6FDA,待反应3h后继续向其中滴加10g 6FDA，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21％。在20℃下机械搅拌16小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸溶液B制备
在N2气体氛围保护下，将14.4g(即0.01mol)的PPDA溶于337.9g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，并向其中加入6.57g ODA，在常温下进行机械搅拌45min，一小时后加入BTDA，PMDA获得溶液A。调节二胺和二酐占总反应浆料质量的28％；
(3)改性聚酰亚胺薄膜制备
将上述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B，按照固含量比例为6：4混合制得浆料。将混合浆料均匀涂覆在铜箔光面，湿态厚度控制为160um，；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，于130℃下预烘30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1％，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、160℃、210℃、280℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
实施例5
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34g TPE-R，175g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA,7g TAHQ,待反应3h后继续向其中滴加10gTAHQ，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21％。在5℃下机械搅拌16小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸溶液B制备
在N2气体氛围保护下，将14.4g(即0.01mol)的PPDA溶于337.9g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，并向其中加入6.57g ODA，在常温下进行机械搅拌45min，一小时后加入BTDA，PMDA获得溶液A。调节二胺和二酐占总反应浆料质量的28％；
(3)改性聚酰亚胺薄膜制备
将上述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B，按照固含量比例为7：3混合制得浆料。将混合浆料均匀涂覆在压延铜箔光面，湿态厚度控制为160um，；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，在130℃下预烘干30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1％，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、160℃、210℃、280℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
申请人对上述实施例中的样品根据《JB/T 2726-1996聚酰亚胺薄膜》的标准进行了测试强度、吸水率等测试，其测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 吸水率(％) | 0.72 | 0.51 | 0.41 | 0.52 | 0.62 |
| 抗张强度(MPa) | 135.4 | 159.0 | 168.7 | 186.4 | 192.2 |
| 伸长率(％) | 9.8 | 11.6 | 14.8 | 18.8 | 22.4 |
| Dk(@10GHz) | 2.8 | 3.0 | 3.06 | 3.06 | 3.06 |
| Df(@10GHz) | 0.0032 | 0.0035 | 0.0039 | 0.0039 | 0.0041 |
| 剥离强度(kgf/cm) | 1.10 | 0.86 | 0.72 | 0.83 | 0.98 |
从上述表1所展示的实验测试结果中可知所制备的聚酰亚胺薄膜具有较低吸水率，同时还具有优异的抗张强度、伸长率、介电常数综合性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液A制备
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的500ml烧瓶中加入34 g 己二胺，175g甲基吡咯烷酮(NMP)；保持水浴温度为5℃，机械搅拌30分钟；然后向上述溶液中加入20g ODPA，2小时后继续向其中滴加5g ODPA，7g 6FDA,待反应3h后继续向其中滴加10g 6FDA，待反应4h后向其中滴加8g BTDA，控制体系固含量为21%；在20℃下机械搅拌16小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
(2)聚酰胺酸溶液B制备
在N2气体氛围保护下，将14.4g的PPDA溶于337.9g的N ,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，并向其中加入6.57g ODA，在常温下进行机械搅拌45min，一小时后加入BTDA，PMDA获得溶液；调节二胺和二酐占总反应浆料质量的28％；
(3)改性聚酰亚胺薄膜制备
将上述聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B，按照固含量比例为6：4混合制得浆料；将混合浆料均匀涂覆在铜箔光面，湿态厚度控制为160um；将涂布后的铜箔放在水平的流平台上，于130℃下预烘30min；之后转移到红外干燥箱中，保证箱体氮气浓度低于1%，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、160℃、210℃、280℃、380℃条件下保持0.5h获得聚酰亚胺膜。
2.一种具有低介电和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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