KR20190079944A - 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체, 및 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 소정의 배합비로 포함하는 단량체 혼합물의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판을 제공한다.

Description

연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판 {Polyimide Film for Preparing Flexible Copper Clad Laminate And Flexible Copper Clad Laminate Comprising the Same}
본 발명은 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이에 매우 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름으로 이용하는 추세이다.
이러한 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판으로 지칭하기도 하며, 이것의 예로서, 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)로 지칭하기도 한다.
연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
이중 라미네이트법은, 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
다만, 라미네이트의 경우, 전술한바와 같이 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)에 육박하거나 그 이상인 400℃ 이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름과 같은 점탄성체의 저장탄성률의 값은 유리전이온도를 넘는 온도영역에서, 상온에서의 저장탄성률의 값에 비해 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 고온을 요구하는 라미네이트를 행할 때, 고온에서의 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높다. 달리 말하면, 라미네이트의 경우, 폴리이미드 필름의 치수 변화가 상대적으로 불안정적이라 할 수 있다.
또 하나 주목할 것은, 라미네이트를 행할 때의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우이다. 구체적으로, 상기 경우, 라미네이트를 행하는 온도에서 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 상대적으로 큰 치수 변화가 수반될 수 있고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있다.
따라서, 이상의 문제들을 해결하여 공정성을 크게 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이며, 구체적으로, 디안하이드라이드 단량체의 종류, 디아민 단량체의 종류 및 이들의 배합비를 결정함에 기인하여, 그 결과물인 폴리이미드 필름이 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 높은 저장탄성률을 내재하며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소망하는 물성을 만족하는 폴리이미드 필름을 포함하여 치수 변화가 상대적으로 적고 그로 인해 외관 품질이 우수한 연성동박적층판을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA),
바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA),
벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및
옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및
파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 특정 배합비로 중합하여 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 우수한 저장탄성률을 가지며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름", "폴리이미드 필름의 제조 방법" 및 "연성동박적층판"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및
파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리이미드 필름은,
(a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점을 340℃ 초과의 범위에서 가지며;
(b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상이고;
(c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하일 수 있다.
이와 관련하여, 위 3개의 조건들을 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 이를 사용하여 연성동박적층판을 제조할 때 치수 변화를 현저하게 억제하는 효과를 가진다.
이들 3개의 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 상기 3개의 조건들에 대해서 상세하게 설명한다.
<저장탄성률의 변곡점>
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 저장탄성률의 변곡점은 라미네이트법으로 금속박을 접합시킬 때의 열응력 완화의 관점에서 340℃ 초과 내지 370℃의 범위 내에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
여기서 저장탄성률의 변곡점이 상기 범위보다도 낮은 경우, 라미네이트 시 폴리이미드 필름이 과도하게 느슨해지면서 라미네이트 종료 후 폴리이미드 필름 표면에 너울이나 주름 등 외관 결함이 형성될 가능성이 높다.
또한, 상기 경우는, 라미네이트에 의한 열 인가 이후, 즉 접착이 완료된 시점에서도 폴리이미드 필름에 내재된 잔류 열량에 의해 폴리이미드 필름의 코어층의 연화가 개시되면서 치수 변화를 크게 하는 원인이 될 수 있다.
반대로, 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층의 연화가 시작되는 온도가 너무 높기 때문에 라미네이트를 행할 때, 열응력이 충분히 완화되지 않고, 역시 치수 변화가 악화되는 원인이 될 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 저장탄성률의 변곡점이 340℃ 이상 내지 360℃ 이하의 범위 내에서 존재하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
<유리전이온도>
본 발명에서 유리전이온도는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장탄성률과 손실탄성률로부터 구할 수 있으며, 상세하게는 산출된 손실탄성률을 저장탄성률로 나눈 값인 tan δ의 탑 피크(top peak)를 유리전이온도로 산정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 360℃ 이상 내지 380℃ 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 360℃ 이상 내지 370℃ 이하일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위보다도 낮은 경우, 라미네이트를 행할 때, 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 큰 치수 변화가 수반될 수 있다. 이는 외관 품질을 저해하는 원인이므로 바람직하지 않다.
반면 유리전이온도가 상기 범위보다도 높은 경우, 열왜곡을 완화시키는데 충분한 수준까지 코어층을 연화시키기 위해서 필요한 온도가 지나치게 높아져 기존의 라미네이트 장치로는 열응력을 충분히 완화시킬 수 없고, 치수 변화가 악화될 가능성이 있다. 즉, 상기 범위를 벗어나는 경우, 저장탄성률의 변곡점과 마찬가지로 치수 변화가 악화되는 원인이 될 수 있다.
<열팽창계수>
금속박과 라미네이트 시, 열왜곡 발생을 억제하기 위해서는, 300℃ 내지 350℃에서의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 금속박의 열팽창 계수와 동일한 것이 가장 이상적이다. 다만, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 금속박과 동일하게 설정하는 것이 현실적으로 용이하지 않으며, 열왜곡 발생을 억제한다는 측면에서, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수와 금속박의 열팽창 계수와의 차가 ±10 ppm 이내, 상세하게는 ±5 ppm 이내가 되는 것이 바람직하다.
그러나, 폴리이미드 필름과 금속박 사이에서 접착성을 가지는 접착층이 형성될 때, 상기 접착층의 열팽창계수와의 차이도 고려해야 할 것이다.
따라서, 열가소성 폴리이미드를 접착층으로 사용할 경우에, 상기 폴리이미드 필름의 340℃에서의 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상일 때 치수 변화가 최소화될 수 있고, 그 미만에서는 금속박 및 접착층과의 관계에서 치수 변화가 과도하게 나타나 외관 불량을 유발할 수 있다.
또한, 이 경우에도 열팽창계수는 15 ppm/℃ 이하가 바람직하며, 이를 초과할 때에는 MD와 TD 방향으로 팽창 정도가 과도하여 역시 외관 불량을 유발할 수 있다. 이에 대해 보다 바람직한 범위는 열팽창계수가 8 ppm/℃ 이상 내지 13 ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 8 ppm/℃ 이상 내지 12 ppm/℃ 이하일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 3개의 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성동박적층판을 제조할 때에 발생되는 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
이상의 조건들을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현예로서, 디안하이드라이드 단량체의 종류, 디아민 단량체의 종류 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물은, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA)이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 55 몰% 이상 내지 80 몰%이하이고,
상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상 내지 15 몰%이하이며,
상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 15 몰% 이상 내지 40 몰%이하일 수 있다.
상기 파라페닐렌디아민은, 2개의 NH2기 사이에 주쇄에 굴곡성이 없는 강직한 구조를 가지며, 최종적으로 수득되는 폴리이미드 필름을 비열가소성으로 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름의 고탄성률에는 강직한 구조의 단량체, 즉 직선성이 높은 모노머를 사용하는 것이 좋다는 것은 널리 알려진 것이다.
다만, 이러한 강직한 구조를 가지는 파라페닐렌디아민을 다량 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 지나치게 저하될 수 있으므로, 본 발명에서는 디아민 단량체로서, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민과 미포함의 디아민을 더 포함하는 점에 주목해야 한다.
상기한 바대로 강직한 구조를 가지는 디아민 단량체인 파라페닐렌디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 필름의 유리전이온도가 지나치게 높아지고, 고온 영역의 저장탄성률이 거의 저하되지 않으며, 선팽창계수가 지나치게 작아지게 된다는 폐해가 발생할 수 있다. 반대로, 이 범위를 하회하면, 상기한 폐해와는 정반대의 폐해가 발생할 수 있다. 이는 후술하는 카르복실산 작용기를 갖는 디아민과 카르복실산 작용기 미포함의 디아민의 사용 비율에도 유사하게 적용된다.
상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(diaminobenzoic acid; DABA) 및 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 상세하게는 폴리이미드 필름의 기계적 물성, 구체적으로 저장탄성률을 개선하는데 유리할 수 있는 3,5-디아미노벤조산(DABA)일 수 있다.
상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA), m-페닐렌디아민(phenylenediamine; m-PDA), p-메틸렌 디아민(p-methylenediamine; p-MDA) 및 메타메틸렌디아민(m-methylenediamine; m-MDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 상세하게는, 옥시디아닐린(ODA)일 수 있다.
상기 옥시디아닐린은 에테르기를 가지는 유연한 구조의 디아민 단량체로서, 폴리이미드 필름에 적절한 선팽창계수를 부여할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체로서, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 주성분을 포함하고,
상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 상기 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 중에서 선택되는 1종의 부성분을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서 방향족 디안하이드라이드 단량체는 총 3종의 디안하이드라이드 단량체들을 포함하며, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 어느 하나의 일부가 부성분인 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 또는 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA)로 대체되는 것에 특징이 있다.
디아민 단량체와 마찬가지로, 디안하이드라이드 단량체에 대해서도 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드와 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드로 분류할 수 있다.
여기서, 상대적으로 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드의 경우, 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)을 예로들 수 있으며, 선택적으로 포함되는 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)와 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 역시 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드로 분류할 수 있다.
상대적으로 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드의 경우, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 예로들 수 있다. 즉, 유연한 구조를 가지는 디안하이드라이드인 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)와 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드인 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 주성분을 이용하여, 폴리이미드 필름의 저장탄성률과 열팽창계수를 적정선으로 유도할 수 있다.
다만, 이상을 달성하기 위해, 상기 부성분은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 5몰% 이상 내지 30몰% 이하이고, 상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 70몰% 이상 내지 95몰% 이하일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 부성분의 사용 비율은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 10몰% 이상 내지 20몰% 이하이고, 상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 80몰% 이상 내지 90몰% 이하일 수 있다.
또한, 주성분에서도 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.45 초과 내지 1.25 이하가 바람직하며, 특히 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.6 이상 내지 0.8 이하가 바람직할 수 있다.
참고로 본 발명에서 주성분과 부성분은, 상대적으로 더 많은 몰%를 차지하는 단량체와 상대적으로 적은 몰%을 차지하는 단량체를 명확하게 구분하기 위한 것일 뿐, 반응을 주도하는 단량체와 그렇지 않은 단량체로 이분하는 개념은 아니다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 고분자 사슬 중에, 순차적인 중합반응에서 유래된 상이한 분자 구조의 부분쇄를 2종이상 포함할 수 있다. 이에 대해서는 이하에 설명하는 폴리이미드 필름의 제조방법에서 보다 구체적으로 설명할 것이다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산으로부터 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리아믹산은 방향족 디아민 단량체과 방향족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 혼합물을 유기 용매 중에 용해시키고 얻어진 폴리아믹산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체와 상기 방향족 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.
폴리아믹산은 통상 고형분 함량이 7 중량% 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
폴리아믹산을 제조하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있고, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 원료 단량체인 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체의 조성뿐만 아니라, 단량체 첨가 순서를 제어하여 여러 물성들을 조절할 수 있다.
이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 구체적으로,
상기 방향족 디안하이드라이드 단량체 대비 상기 방향족 디아민 단량체가 과량으로 포함된 단량체 혼합물을 중합하여 제1폴리아믹산을 제조하는 단계;
중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 투입하여, 이전 단계의 단량체 혼합물과 단량체 조성이 상이한 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 이전 단계에서 제조된 폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하는 단계;
중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에, 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 혼합하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루는 최종 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
상기 최종 폴리아믹산을 지지체에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 상기 아미드계 용매를 포함할 수 있다.
이러한 제조방법에서, 소망하는 물성을 얻기 위하여, 부분쇄의 종류 및 부분쇄 연장 횟수를 변경할 수 있으며, 상세하게는 상기 부분쇄를 연장하는 단계를 1회 이상 내지 4회 이하로 반복할 수 있다.
즉, 중합과 단량체 투입을 교번하되, 중합마다 상이한 조성을 갖는 단량체 조성물을 중합하여, 중합마다 상이한 단량체 조성을 갖는 부분쇄의 형성을 유도하고, 상기 부분쇄의 형성을 순차적으로 제어할 수 있다.
따라서, 중합이 최종 완료된 폴리아믹산은, 그것의 고분자 사슬 중에 상이한 단량체 조성을 갖는 2종 이상의 부분쇄들이 포함될 수 있다.
상기 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 상기 제1폴리아믹산에 추가로 혼합되는 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법"에서는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 제조한 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 열 이미드화법 및 화학 이미드화법을 들 수 있다.
열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다.
한편, 화학 이미드화법은 폴리아믹산에 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 작용시켜 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "화학 전환제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환제를 의미하고, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, "이미드화 촉매"란 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.
열 이미드화법 및 화학 이미드화법 중 어느 방법을 이용하여도 필름을 제조할 수도 있지만, 화학 이미드화법이 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.
상기 이미드화 공정에서 화학 이미드화법을 이용하는 경우, 상기 이미드화 공정은 상기 폴리아믹산을 포함하는 제막용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 지지체 상에서 가열하여 겔 필름을 형성하고, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정 및 상기 겔 필름을 더욱 가열하여, 남은 아미드산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 상기한 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
겔 필름 제조하기 위해서는, 우선 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 저온으로 폴리아믹산 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻는다.
상기 화학 전환제 및 이미드화 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 예시한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 겔 필름 제조 공정에서는 화학 전환제 및 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 이용하여, 폴리아믹산 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻을 수도 있다.
화학 전환제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매의 첨가량은 폴리아믹산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
화학 전환제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 다음으로 상기 제막용 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅한다. 그 후, 지지체 상에서 제막용 조성물을 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도 영역에서 가열한다. 이와 같이 함으로써, 화학 전환제 및 이미드화 촉매가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써, 겔 필름이 형성된다. 그 후, 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻는다.
상기 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다. 상기 겔 필름의 휘발분 함량은 5 중량％ 내지 500 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 200 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 내지 150 중량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 휘발분 함량이 이 범위 내에 있는 겔 필름을 이용함으로써, 소성 공정에서 발생하는 필름 파단, 건조 얼룩에 의한 필름의 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점을 회피할 수 있다.
연성동박적층판
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름 및 동박을 포함하는, 연성동박적층판을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 연성동박적층판을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 여기서, 상기 전자 장치는, 미소 회로를 가짐으로써 연성동박적층판을 회로기판으로 포함할 수 있는 전자 장치라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 연성동박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 동박이 라미네이트되어 있거나,
상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 동박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명에서 상기 동박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 고온에서 높은 저장탄성률을 내재하며, 이외에도 열응력을 완화하여 치수 변화를 최소화할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 외관 품질이 우수한 연성동박적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 DABA, ODA, 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간동안 교반을 행하여 제1폴리아믹산을 제조하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, p-PDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해 시킨 후 BTDA을 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간동안 교반을 행하여 제1폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하였다.
계속해서, PMDA를 표 1의 PMDA에 나타낸 몰비만큼 첨가하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루도록 하고, 1시간 동안 교반하여, 점도가 1500 푸아즈(poise)에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조 하였다.
이렇게 수득된 최종 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 2>
PMDA와 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 3>
PMDA와 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 4>
BTDA 대신 ODPA를 사용하여 표 1과 같이 조성을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 5>
PMDA와 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 6>
PMDA와 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1>
반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 DABA, ODA, 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1시간 동안 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, p-PDA와 PMDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해 시킨 후, 20℃에서 1시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 2>
반응계 내를 10℃로 유지한 상태에서 DMF에 ODA, DABA, p-PDA 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 20℃에서 1 시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하였다.
이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 3>
반응계 내를 25℃로 유지한 상태에서 DMF에 ODA, p-PDA 및 BPDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 20℃에서 1 시간 동안 교반을 행하여 점도가 1500 푸아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료하였다.
이렇게 수득된 폴리아믹산에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비46&/13%/41%)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4분간 건조하여 겔필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 4>
PMDA, BPDA 및 BTDA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 5>
PMDA, BPDA 및 ODPA의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
디안하이드라이드 단량체 (몰%) 디아민 단량체 (몰%)
PMDA BPDA BTDA ODPA p-PDA ODA DABA
실시예 1 30 50 20 0 65 20 15
실시예 2 35 50 15 0 65 20 15
실시예 3 40 50 10 0 65 20 15
실시예 4 30 50 0 20 65 20 15
실시예 5 35 50 0 15 65 20 15
실시예 6 40 50 0 10 65 20 15
비교예 1 50 50 0 0 65 20 15
비교예 2 0 100 0 0 65 20 15
비교예 3 0 100 0 0 65 35 0
비교예 4 20 40 40 0 65 20 15
비교예 5 20 40 0 40 65 20 15
<실험예 1>
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, DMA 를 사용하여 저장탄성률 변곡점, 유리전이온도(Tg) 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, TMA를 사용하여 각 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 측정하였고, 그 결과도 표 2에 나타내었다.
유리전이온도
(℃)		 변곡점
(℃)		 열팽창계수(ppm/℃)
실시예 1 369 355 11
실시예 2 367 352 10
실시예 3 366 350 9
실시예 4 365 354 10
실시예 5 365 353 9
실시예 6 363 353 8
비교예 1 369 355 6
비교예 2 323 311 11
비교예 3 290 278 14
비교예 4 352 336 20
비교예 5 346 331 18
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 하기 조건들을 모두 만족하는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 및 비교예 5의 경우, 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족되지 아니함을 알 수 있다.
(a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점이 340℃ 초과의 범위에 존재
(b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상
(c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA) 및 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride; ODPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 3종의 방향족 디안하이드라이드 단량체; 및
    파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA)과 함께, 카르복실산 작용기를 갖는 디아민 및 카르복실산 작용기 미포함의 디아민을 포함하는 방향족 디아민 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체로서, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 및 상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)로 구성된 주성분을 포함하고,
    상기 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 상기 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA) 중에서 선택되는 1종의 부성분을 더 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 5 몰% 이상 내지 30 몰% 이하이고,
    상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로 70 몰% 이상 내지 95 몰% 이하인, 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서,상기 부성분은,
    상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 10 몰% 이상 내지 20 몰% 이하이고,
    상기 주성분은, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 80 몰% 이상 내지 90 몰% 이하인, 폴리이미드 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.45 초과 내지 1.25 이하인, 폴리이미드 필름.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)에 대한 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 몰비(=PMDA/BPDA)가 0.6 이상 내지 0.8 이하인, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA)이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 55 몰% 이상 내지 80 몰%이하이고,
    상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상 내지 15 몰%이하이며,
    상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민이 상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 15 몰% 이상 내지 40 몰%이하인, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(diaminobenzoic acid; DABA) 및 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기를 갖는 디아민은, 3,5-디아미노벤조산(DABA)인, 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA), m-페닐렌디아민(phenylenediamine; m-PDA), p-메틸렌 디아민(p-methylenediamine; p-MDA) 및 메타메틸렌디아민(m-methylenediamine; m-MDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기 미포함의 디아민은, 옥시디아닐린(ODA)인, 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서, 하기 조건(a) 내지 조건(c)을 모두 충족하는, 폴리이미드 필름:
    (a) 온도에 대한 저장탄성률의 변곡점을 340℃ 초과의 범위에서 가지며;
    (b) 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상이며;
    (c) 열팽창계수가 7 ppm/℃ 이상 내지 15 ppm/℃ 이하이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 고분자 사슬 중에, 순차적인 중합반응에서 유래된 상이한 단량체 조성을 갖는 부분쇄를 2종이상 포함하는, 폴리이미드 필름.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 방향족 디안하이드라이드 단량체 대비 상기 방향족 디아민 단량체가 과량으로 포함된 단량체 혼합물을 중합하여 제1폴리아믹산을 제조하는 단계;
    중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 투입하여, 이전 단계의 단량체 혼합물과 단량체 조성이 상이한 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 이전 단계에서 제조된 폴리아믹산의 말단에 조성이 상이한 부분쇄를 연장하는 단계;
    중합이 종료된 후 잔류 단량체와 폴리아믹산의 혼합물에, 방향족 디안하이드라이드 단량체를 추가로 혼합하여, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체가 실질적으로 등몰을 이루는 최종 단량체 혼합물을 제조하고, 중합하여 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    상기 최종 폴리아믹산을 지지체에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부분쇄를 연장하는 단계를 1회 이상 내지 4회 이하로 반복하는, 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 최종 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 추가로 혼합되는 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)인, 제조방법.
  17. 제1항에 따른 폴리이미드 필름 및 동박을 포함하는, 연성동박적층판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 일면에 동박이 라미네이트되어 있거나,
    상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 동박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는, 연성동박적층판.
  19. 제17항에 따른 연성동박적층판을 포함하는, 전자 장치.
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