KR102346587B1 - 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102346587B1
KR102346587B1 KR1020190144756A KR20190144756A KR102346587B1 KR 102346587 B1 KR102346587 B1 KR 102346587B1 KR 1020190144756 A KR1020190144756 A KR 1020190144756A KR 20190144756 A KR20190144756 A KR 20190144756A KR 102346587 B1 KR102346587 B1 KR 102346587B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
dianhydride
content
less
polyimide film
Prior art date
Application number
KR1020190144756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210057936A (ko
Inventor
이길남
김기훈
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피아이첨단소재 주식회사 filed Critical 피아이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020190144756A priority Critical patent/KR102346587B1/ko
Priority to PCT/KR2020/015881 priority patent/WO2021096245A2/ko
Priority to CN202080077421.8A priority patent/CN114651036B/zh
Publication of KR20210057936A publication Critical patent/KR20210057936A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102346587B1 publication Critical patent/KR102346587B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고, 나노 실리카 입자를 5~25 중량% 포함하는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Polyimide Film with Improved Dimensional Stability and Method for Preparing the Same}
본 발명은 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이에 매우 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름으로 이용하는 추세이다.
이러한 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판으로 지칭하기도 하며, 이것의 예로서, 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.
연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
이중 라미네이트법은, 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
다만, 라미네이트의 경우, 전술한바와 같이 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)에 육박하거나 그 이상인 400℃ 이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름과 같은 점탄성체의 저장탄성률의 값은 유리전이온도를 넘는 온도영역에서, 상온에서의 저장탄성률의 값에 비해 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 고온을 요구하는 라미네이트를 행할 때, 고온에서의 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높다. 달리 말하면, 라미네이트의 경우, 폴리이미드 필름의 치수 변화가 상대적으로 불안정적이라 할 수 있다.
또 하나 주목할 것은, 라미네이트를 행할 때의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우이다. 구체적으로, 상기 경우, 라미네이트를 행하는 온도에서 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 상대적으로 큰 치수 변화가 수반될 수 있고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있다.
또한, 캐스팅법을 사용할 경우, 2층 FPC용 3층 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리아믹산 용액을 도포, 건조(이미드화)시켜, 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 들 수 있지만, 폴리이미드 필름을 제조하는 공정, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리아믹산 용액을 도포, 건조(이미드화)시키는 공정이 필요하며, 공정이 복수가 되어, 비용이 상승(cost-up)하는 경우가 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 2층 FPC용 3층 폴리이미드 필름으로서, 폴리아믹산 용액을 복수층 동시에 지지체 상에 유연(流延)하고, 건조한 후에 지지체로부터 박리하고, 열처리하여 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 들 수 있지만, 지지체 상에 직접 접하고 있는 폴리이미드층이, 지지체 상에 부분적으로 첩부하거나, 지지체 상에 접하는 폴리이미드층과 그 반대 측의 폴리이미드층에서 필 강도의 차이가 발생하는 경우도 있었다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).
따라서, 이상의 문제들을 해결하여 폴리이미드 필름의 치수 안정성(균일성)을 크게 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
1. 일본 공개특허공보 특개평9-116254호 (1997년 5월 2일 공개) 2. 일본 공개특허공보 특개평7-214637호 (1995년 8월 15일 공개) 3. 일본 공개특허공보 특개평10-138318호 (1998년 5월 26일 공개)
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어지고, 나노 실리카가 포함된 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하이며,
나노 실리카 입자를 5~25 중량% 포함하는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름의 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
상기 나노 실리카 입자의 평균 지름이 5~50nm일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 강도가 300~365 MPa이고, 신도가 30~50%이며, 배향도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이고, 주배향 방향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7 ppm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제(a) 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제 1 단계; 및
(b) 상기 제 1 단계의 상기 폴리아믹산에 5~25 중량%의 나노 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제 2 단계; 를 포함하고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하인,
폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층 또는 전기전도성의 금속박을 포함하는 다층 필름 및 연성금속박적층판을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있으며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 성분 및 특정 조성비로 이루어지고, 나노 실리카를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 통하여 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하이며,
나노 실리카 입자를 5~25 중량% 포함하는, 폴리이미드 필름이다.
특히, 상기 나노 실리카의 함량은 전체 폴리이미드 필름 중량을 100 중량%로 하였을 때, 5~25 중량%가 포함된다. 나노 실리카는 폴리이미드와 네트워크를 구축하여 필름화 시 발생되는 수축 팽창을 억제하고 배향도의 뒤틀어짐을 제어한다.
즉, 상기 나노 실리카는 구상일 수 있고 상기 나노 실리카의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 열적특성과 강도 등의 향상에 유리하게 작용하지 않는다. 특히, 치수 안정성이 저하된다(배향도(MOR) 차이 증가 및 주배향 및 주배향과 직교하는 부배향의 CTE 차이 증가). 또한, 나노 실리카의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우 신도가 감소하여 가공시 문제가 발생한다.
상기 나노 실리카의 평균 지름은 5~50 nm일 수 있다.
상기 나노 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 나노 실리카 전체를 기준으로 하는 비표면적이 증가되어, 나노 실리카를 이루는 입자가 응집될 수 있다. 나노 실리카를 이루는 입자의 응집은 폴리이미드 표면에서 돌출된 형태의 결함으로 이어질 수 있다.
만약, 상기 나노 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 평활도가 저하될 수 있다. 다른 측면에서 상기 범위를 상회하는, 상대적으로 큰 평균 입경의 나노 실리카는 중력에 의해 폴리아믹산에서 침강하는 입자가 많아지는 현상을 야기할 수 있다. 침강되어 어느 일부분으로 편중된 나노 실리카 입자는 폴리이미드 필름의 표면을 통해 드러나면서 돌기를 형성할 수 있다.
상기 나노 실리카는 폴리아믹산에 대해 분산성이 우수한데, 특히 상기 나노 실리카의 표면은 네트워크를 구축하는 폴리이미드와의 적합성을 더욱 향상시키기 위해서 표면 개질을 할 수 있다. 주로 실란 화합물과의 반응을 통하여 표면 개질을 하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물은 작용기를 포함하고, 작용기는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 아미노(amino), 페닐(phenyl), 비닐(vinyl), 에폭시(epoxy), 메타크릴록시(methacryloxy), 아크릴록시(acryloxy), 우레이도(ureido), 클로로프로필(chloropropyl), 메르캅토(mercapto), 설파이도(sulfido), 이소시아네이토(isocyanato) 작용기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
또한, 카보닐 그룹을 가지고 있는 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드도 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 마찬가지로 CTC의 발현에 기여하게 된다.
특히, 상기 이무수물산 성분으로 피로멜리틱디안하이드라이드를 추가적으로 포함할 수 있다. 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 너무 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하된다.
상기 폴리이미드 필름의 강도는 300~365 MPa이고, 신도는 30~50%일 수 있다. 특히 신도와 같은 물성은 일반적으로 강도와 바람직한 수준으로 양립되기 어려울 수 있으나, 본 발명의 특정 조성 및 조성비는 바람직한 수준의 강도를 발현하게 하는 동시에 신율의 저하가 발현되는 것을 억제하는 데 주요하게 작용할 수 있다.
또한, 제품 전폭에 걸쳐 배향도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이고, 주배향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7 ppm일 수 있다.
여기서 상기 주배향은 배향도 측정시 주배향으로 나타나는 방향을 나타낸다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제 1 단계; 및
(b) 상기 제 1 단계의 상기 폴리아믹산에 5~25 중량%의 나노 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제 2 단계; 를 포함하고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하이며, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 50 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 필름의 강도는 300~365 MPa이고, 신도는 30~50%이며, 배항도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이고, 주배향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7 ppm일 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 치수 안정성을 향상시키는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 나노 실리카 외의 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(또는 무수초산, AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
복합이미드화법의 한예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1: 나노 실리카의 제조
1L 반응기에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 100g과 에탄올 220g을 혼합한 후 60 ℃에서 준비한 후 순수 94g, 암모니아 0.85g과 에탄올 30g을 섞은 용액을 투입하여 24시간 반응시켜 평균 지름 20 nm의 나노 실리카 합성하고, PTMS(Phenyltrimethoxysilane, CAS No. 2996-92-1) 5g을 에탄올 20 g에 녹여 투입하여 표면처리한 후 DMAc(Diemthylacetamide) 114g을 투입하여 감압 증류로 에탄올과 물을 제거하여 평균 지름 20nm의 나노 실리카 20%(용매 DMAc) 용액을 얻었다.
제조예 2: 나노실리카 분삭 폴리아믹산(PAA)의 중합
질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF를 389.92 g 투입하였다.
이어서, 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 성분인 옥시디아닐린(ODA) 9.16g, 파라페닐렌 디아민(PPD) 15.28g 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 3.16g을 순차적으로 용해한 뒤, 이무수물산 성분인 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 30.55g, 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA) 11.38g 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 13.63g을 순차적으로 반응시켰다.
이후, PMDA 8% 용액 22.9g을 투입하여 점도 10만 cp의 바니쉬를 얻었다. 얻어진 바니쉬에 평균 지름 20nm의 나노 실리카 20% 용액 20g을 추가하여 8.6%의 나노실리카 분산 폴리아믹산(PAA)을 얻었다
제조예 3: 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 나노실리카 분산 폴리아믹산에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.35 g, 무수초산(AA) 12.03 g, 및 DMF 8.61 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 전구체 조성물을 제조하고, 이 전구체 조성물을 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 500 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 3>
실시예 1에서, 첨가되는 나노 실리카 용액의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
PAA
(g)		 20% 나노실리카 용액
(g)		 나노실리카 비율
(%)
실시예 1 250 20 8.6
실시예 2 250 12 5.3
실시예 3 250 42 16.5
실시예 4 250 60 22
실시예 5 250 70 24.8
비교예 1 250 0 0
비교예 2 250 6 2.7
비교예 3 250 80 27.4
<실험예: 폴리이미드 필름의 물성 평가>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방식으로 배향도(MOR) 차이, 강도, 신도 및 열팽창계수(CTE) 차이를 측정하고, 이의 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
1) MOR(배향도) 차이 측정
OSI(왕자계측기)사 MOA-7015장비로 양 측면과 중앙부를 측정하여 MOR 최대치와 최소치의 차이를 계산하였다. 필름의 배향도를 나타내는 지표로서 사용하는 MOR은 필름상 또는 시트상으로 성형된 시료에 마이크로파를 조사했을 경우, 흡수된 마이크로파의 투과 강도가 시료의 이방성과 상이하기 때문에, 투과 강도의 차이를 나타낸 극좌표(배향 패턴)의 장축과 단축의 비를 구하여 MOR치로 하여 분자 배향 상태를 나타내는 지표로 한 것이다.
2) 강도 및 신도 측정
Instron UTM을 이용하여 ASTM D882에 제시된 방법으로 샘플의 MD 방향의 강도 및 신도를 측정하였다.
3) 열팽창 계수(CTE) 차이 측정
TA사의 Q400 TMA 장비로 마더롤의 양 끝 단면에서 샘플링한 40mm*40mm의 시편 측정시 주배향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향을 0.05N 장력 하에서 승온속도 10℃/분 속도로 360℃까지 승온하고, 10℃/분 속도로 냉각한 후, 상온에서 10℃/분으로 재승온하여 100℃ ~ 200℃ 구간의 열팽창계수를 측정하여 차이를 구했다.
배향도(MOR)
최대치와 최소치 차이		 강도(MPa) 신도(%) 주배향 방향과 부배향 방향의
CTE차이(ppm)
실시예 1 0.035 350 47 4.4
실시예 2 0.041 365 50 5
실시예 3 0.032 340 45 4
실시예 4 0.028 332 42 3.5
실시예 5 0.025 320 40 3
비교예 1 0.071 400 55 10
비교예 2 0.052 370 52 8
비교예 3 0.02 250 20 2
표 2에서와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 모두 강도가 300~365 MPa, 신도가 30~50%에 해당하고, 배향도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이며, 주배향 방향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7ppm에 해당하였다.
비교예는 하기 물성 중 적어도 하나가 충족되지 않음을 알 수 있다.
- 300~365 MPa의 강도
- 30~50%의 신도
- 0.01 초과 0.05 이하의 배향도(MOR) 최대치와 최소치 차이
- 2~7 ppm의 주배향 방향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이
비교예 1은 나노 실리카가 전혀 사용되지 않아서 신도가 50%를 초과하고, 배향도 차이 및 열팽창계수(CTE)의 차이가 실시예에 비하여 매우 커서 낮은 치수 안정성을 나타냈다.
비교예 2는 실시예에 비하여 소량의 나노 실리카를 포함하여 비교예 1에 비해서는 개선되었지만, 신도가 여전히 50%를 초과하고, 배향도 차이 및 열팽창계수(CTE)의 차이가 실시예에 비하여 매우 커서 낮은 치수 안정성을 나타냈다.
비교예 3은 실시예에 비하여 다량의 나노 실리카를 포함하여 배향도 차이 및 열팽창계수(CTE)의 차이는 크게 개선되지만 강도 및 신도가 실시예에 비하여 크게 저하되었다.
이로부터, 본원의 특정된 조성이 본 발명에서 한정한 범위 내에서 조화를 이룰 때, 앞서 설명한 물성의 이점들이 동시에 발현될 수 있음을 이해할 수 있다.
이는, 강도, 신도, 배향도 차이 및 열팽창계수(CTE)의 차이가 적정한 수준으로 양립되기 위해서는, 본 발명에서 선택되는 함량 범위로 나노 실리카를 포함하는 것이 바람직하다는 것을 시사한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하이며,
    나노 실리카 입자를 5~25 중량% 포함하고,
    상기 나노 실리카 입자의 평균 지름이 5~50nm이며,
    배향도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이고,
    주배향 방향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7 ppm인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
    상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
    상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 50 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    강도가 300~400 MPa이고,
    신도가 30~50%인,
    폴리이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 포함하는 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제 1 단계; 및
    (b) 상기 제 1 단계의 상기 폴리아믹산에 5~25 중량%의 나노 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제 2 단계; 를 포함하고,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 옥시디아닐린의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이며, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 3,5-디아미노벤조산의 함량이 5 몰% 이상 25 몰% 이하이며,
    상기 나노 실리카 입자의 평균 지름이 5~50nm이고,
    배향도(MOR)의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 초과 0.05 이하이며,
    주배향 방향 방향과 주배향 방향과 직교하는 부배향 방향의 열팽창계수(CTE)의 차이가 2~7 ppm인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 30 몰% 이하이고,
    상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
    상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 10 몰% 이상 50 몰% 이하인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    강도가 300~365 MPa이고,
    신도가 30~50%인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는, 다층 필름.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판.
  13. 제12항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는, 전자 부품.
KR1020190144756A 2019-11-13 2019-11-13 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 KR102346587B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190144756A KR102346587B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
PCT/KR2020/015881 WO2021096245A2 (ko) 2019-11-13 2020-11-12 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN202080077421.8A CN114651036B (zh) 2019-11-13 2020-11-12 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190144756A KR102346587B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210057936A KR20210057936A (ko) 2021-05-24
KR102346587B1 true KR102346587B1 (ko) 2022-01-05

Family

ID=75913152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190144756A KR102346587B1 (ko) 2019-11-13 2019-11-13 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102346587B1 (ko)
CN (1) CN114651036B (ko)
WO (1) WO2021096245A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102652586B1 (ko) * 2021-09-30 2024-04-01 피아이첨단소재 주식회사 기계적 강도 및 내열성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20230059391A (ko) * 2021-10-26 2023-05-03 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법
KR20230063057A (ko) 2021-11-01 2023-05-09 피아이첨단소재 주식회사 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016200A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Chang Chun Plastics Co Ltd ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミドフィルム
JP3953051B2 (ja) 2004-06-04 2007-08-01 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた銅張積層フィルム
JP2016204569A (ja) 2015-04-27 2016-12-08 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659553A1 (en) 1993-12-22 1995-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded multi-layer aromatic polyimide film and preparation thereof
JPH09116254A (ja) 1995-10-24 1997-05-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブルプリント回路用基板の製造方法
JPH10138318A (ja) 1996-09-13 1998-05-26 Ube Ind Ltd 多層押出しポリイミドフィルムの製法
KR100868848B1 (ko) * 2006-03-06 2008-11-14 주식회사 엘지화학 금속적층판 및 이의 제조방법
KR102055630B1 (ko) * 2017-12-28 2019-12-16 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953051B2 (ja) 2004-06-04 2007-08-01 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた銅張積層フィルム
JP2007016200A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Chang Chun Plastics Co Ltd ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミドフィルム
JP2016204569A (ja) 2015-04-27 2016-12-08 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021096245A2 (ko) 2021-05-20
CN114651036B (zh) 2023-10-24
KR20210057936A (ko) 2021-05-24
CN114651036A (zh) 2022-06-21
WO2021096245A3 (ko) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8993108B2 (en) Multilayer polyimide film, laminate, and metal-clad laminate
KR102346587B1 (ko) 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI705092B (zh) 軟性銅箔積層板製造用聚醯亞胺膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的軟性銅箔積層板以及包含此積層板的電子裝置
KR102171061B1 (ko) 표면 품질이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI405792B (zh) A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same
TW202120606A (zh) 聚醯亞胺薄膜之製造方法、由該方法製得的聚醯亞胺薄膜、及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
JP7375193B2 (ja) 高弾性および高耐熱ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR102141891B1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
KR20200030442A (ko) 연성금속박적층판
JPWO2020022129A1 (ja) 金属張積層板及び回路基板
KR102617724B1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP4630121B2 (ja) 積層体及びプリント配線板
KR20200120515A (ko) 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102652586B1 (ko) 기계적 강도 및 내열성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI843190B (zh) 聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的多層膜及電子部件
JP2019214642A (ja) カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR102445910B1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JPS61241325A (ja) 低熱膨張性ポリイミド
TWI755133B (zh) 聚醯亞胺薄膜之製造方法、由該方法製得的聚醯亞胺薄膜、及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
KR20230068298A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20240002614A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP2007253384A (ja) 多層ポリイミドフィルム
KR20240077041A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20240053229A (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right