KR102171061B1

KR102171061B1 - 표면 품질이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102171061B1
Application number: KR1020180108921A
Authority: KR
Inventors: 김동영; 원동영; 최정열
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2020-10-28
Also published as: CN111295411A; WO2020054912A1; KR20200030268A; CN111295411B

Abstract

본 발명은 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

표면 품질이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Polyimide Film with Improved Surface Property and Method for Preparing the Same}

본 발명은 표면 품질이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연소재로서 각광받고 있다.

미소 전자 부품의 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연필름으로 널리 이용되고 있다.

상기 박형 회로기판은, 절연필름상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미로서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)이라 지칭하고 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때에는 보다 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다.

연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(casting), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링(Sputtering)에 의해 폴리이미드 필름상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다. 참고로, 이중 메탈라이징법은, 예를 들어 20 내지 38 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름상에 구리 등의 금속을 스퍼터링 하여, 타이(Tie)층, 시드(Seed)층을 순차적으로 증착함으로써 연성금속박적층판을 생산하는 방법이며, 회로 패턴의 피치(pitch)가 35 ㎛ 이하인 초 미세회로를 형성시키는데 유리한 점이 있으며, COF(chip on film)용 연성금속박적층판을 제조하는데 널리 사용되고 있다.

최근에는 미세회로 간 피치와 각각의 선폭이 더욱 하향되고 있고, 이로 인해 금속판의 전체 면적이 감소하는 추세이며, 폴리이미드 필름과 금속판 사이의 밀착력 및 접착력 증가가 강력하게 요구되고 있다.

상기 금속판과의 밀착력 및 접착력은 폴리이미드 필름의 표면 상태에 따라 크게 개선될 수 있다.

예를 들어, 폴리이미드 필름 표면에 형성된 너울, 주름 및 돌기와 같은 표면 결함은 스퍼터링으로 증착되는 금속과의 밀착력 및 접착력을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있고, 이와 반대로, 폴리이미드 필름의 표면이 매끄러운 경우, 금속과의 밀착과 접착 정도가 소망하는 수준으로 우수할 수 있다.

상기 표면 결함은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환하는 과정에서 형성되는 겔(gel)이나 기포(bubble) 등이 변환 완료 이후에 폴리이미드 필름의 내부에 그대로 잔존함에 따른 것이 주요한 원인일 수 있다.

이러한 겔 및 기포는, 필름의 표면 결함의 원인 이외에도, 폴리이미드 필름에 크랙을 유발하는 하나의 요인으로 작용할 수도 있다.

따라서, 겔 또는 기포에 의한 표면 결함 없이, 표면이 매끄러운 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.

본 발명의 주요 목적은 표면이 매끄러우며, 연성금속박적층판의 제조에 적합한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리이미드 필름의 구현에 특정한 단량체들을 이용하고 이들의 함량 범위를 본 발명의 특정한 실시양태에 따라 실시함으로써, 겔 및 기포의 발생이 실질적으로 없고 이들로부터 유래되는 표면 결함이 없는, 매끄러운 표면 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드 필름은, 연성금속박적층판의 절연필름으로서 이용 가능한 적정 수준의 유리전이온도 및 열팽창계수를 가질 수 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1 초과 내지 2 미만인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

폴리이미드 필름

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,

상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,

상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하고,

상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1 초과 내지 2 미만일 수 있다.

폴리아믹산에서 폴리이미드 필름으로의 변환에서, 겔 및 버블의 생성에는 복합적인 이유가 있지만, 그 중 하나는'이미드화'와 관련 있을 수 있다. 여기서 이미드화란 열 및/또는 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.

일반적으로, 이미드화가 과도하게 빨리 진행되면, 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 벌크 중 어느 일부분은 다른 나머지 부분의 이미드화 진행 수준과 편차를 보일 수 있다.

예를 들어, 폴리아믹산 용액을 지지체상에 도포하였을 때, 도포된 상태의 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 코어(중심부) 부분과 이에 인접한 부위에서는 이미드화가 상대적으로 더디게 진행되고, 이와 반대로 지지체와 접촉하는 부분이나 외부로 노출된 부위에서는 이미드화가 상대적으로 빠르게 진행될 수 있다.

이때, 이미드화가 더디게 진행되는 부위에는 아믹산기의 일부분만이 이미드기로 변환된 고분자 사슬이 잔존 수분이나 용매 등과 함께 겔을 형성할 수 있고, 이와 같이 형성된 겔은 정상적으로 이미드화가 진행되어 형성된 다른 부분의 폴리이미드에 의해 고립되어 폴리이미드 필름 내부에 존재할 수 있다.

참고로, 상기 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.

또한, 이미드화 과정에서 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름)의 내부에는 수분 및 용매의 증발로 인한 가스가 발생되며, 상기 가스가 폴리아믹산 용액(또는 겔 필름) 내에서 버블을 생성할 수 있다.

다만, 폴리아믹산 용액은 겔 필름을 거쳐 폴리이미드 필름의 형태로 점차 고화되는데, 이미드화 과정이 너무 느리게 진행되면 가스가 서서히 생성되며 가스의 배기 속도가 지연된다. 이 경우, 점차 고화되는 용액 및 필름의 내부에 가스가 갇히기 쉬우며 그로 인해 생성된 버블은 쉽게 소멸되지 않고 그 위치에 고립될 수 있다. 결과적으로, 최종 수득된 폴리이미드 필름은 상기 버블로 인한 빈 공간을 포함할 수 있다.

따라서, 이미드화 진행이 적절한 수준으로 행해지는 것이 겔 및 버블의 생성을 억제하는데 주요할 수 있다.

이미드화의 진행을 조절하는 것에는 여러 인자들, 예컨대 이미드화에 조성된 온도, 시간, 촉매의 첨가 여부, 이의 함량 및 종류 등을 부차적 수단을 예로 수 있고 이러한 부착적 수단에 의해 결정될 수도 있지만, 본 발명은 폴리아믹산, 나아가 폴리이미드를 이루는 디아민 및 디안하이드라이드의 종류, 함량 및 이들의 비율 역시 이미드화의 진행에 적어도 일부의 영향을 줄 수 있음을 발견하였다.

구체적으로, 제1 디아민인 PPD 및/또는 MPD는 상기 부차적 수단을 차치하고서도, 이미드화에 의한 폐환 탈수 반응을 상대적으로 빠르게 진행되도록 유도하는 특성을 가질 수 있다.

반면에, 제1 디안하이드라이드인 BPDA계 물질은 이미드화에 의한 폐환 탈수 반응이 상대적으로 느리게 진행되도록 유도하는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제1 디아민과 제1 디안하이드라이드를 소정의 비율로 조합하면, 이미드화가 적절한 수준으로 진행될 수 있다.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)는 1 초과 내지 2 미만, 상세하게는 1.6 내지 1.9, 더욱 상세하게는 1.7 내지 1.8, 특히 상세하게는 1.72일 수 있다.

상기 적절한 수준이란 예컨대, 상기 부차적 수단의 조절 없이도 겔 및 버블의 생성이 적은 수준일 수 있다. 겔 및/또는 버블 등의 생성이 적은 수준은, 예컨대, 폴리이미드 필름의 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수로 정량화 가능하고, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하, 상세하게는 0개로서, 매우 매끄러운 표면 특성을 갖는다.

다만, 상기 몰비를 만족하지만, 폴리아믹산의 전체 몰수를 기준으로 제1 디안하이드라이드가 과도하게 적은 몰수를 갖는 경우에는 폴리이미드 필름의 내화학성의 저하를 유발할 수 있다. 반대로 제1 디안하이드라이드의 몰수가 많을 경우에는, 폴리이미드 필름의 유리전이온도의 저하와 열팽창계수의 지나친 상승을 유발할 수 있다.

또한, 상기 몰비를 만족하되, 폴리아믹산의 전체 몰수를 기준으로 제1 디아민이 지나치게 많은 몰수를 갖는 경우에는 폴리이미드 필름의 열팽창계수가 현저히 낮아질 수 있다. 반대로, 제1 디아민의 몰수가 적을 경우에는, 유리전이온도를 저하시킬 수 있다.

따라서, 상기 몰비를 만족하면서도, 제1 디아민과 제1 디안하이드라이드가 소정의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디안하이드라이드의 함량은 40 내지 50 몰%일 수 있고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 50 내지 60 몰%일 수 있다.

또한, 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민은 80 내지 92 몰%이고, 상기 제2 디아민이 8 내지 20 몰%일 수 있다.

한편, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

이러한 제2 디아민은, 폴리이미드 필름의 투명도를 향상시키는데 바람직하게 작용할 수 있다. 또한, 상기 제2 디아민은 분자 구조 상으로 2 개의 벤젠 고리를 함유하여 상대적으로 유연한 구조인 바, 폴리이미드 필름에 적절한 선팽창계수를 부여할 수 있는 점에서도 바람직할 수 있다.

상기 제2 디안하이드라이드는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민은 각각, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르일 수 있다.

이러한 디아민과 디안하이드라이드가 조합되어 유래된 폴리이미드 필름은, 앞서 설명한 바와 같은 매끄러운 표면 특성을 가지면서도, 연성금속박적층판에 적용 가능한 바람직한 수준의 열팽창계수와 유리전이온도를 가질 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은 열팽창 계수가 2 내지 7 ㎛/m*℃, 상세하게는 2 내지 5 ㎛/m*℃이고, 유리전이온도가 370 ℃ 이상, 상세하게는 380 ℃ 이상일 수 있다.

예를 들어, 연성금속박적층판은 이의 금속박이, 전형적으로 16 ㎛/m*℃ 내지 17 ㎛/m*℃의 열팽창계수를 가지며, 폴리이미드 필름 상에 스퍼터링으로 금속박을 형성할 때, 폴리이미드 필름이 금속박 보다는 낮은 열팽창계수를 갖는 것이 바람직할 수 있고, 상세하게는, 폴리이미드 필름이 2 내지 7 ㎛/m*℃, 더욱 상세하게는 2 내지 5 ㎛/m*℃의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 상기 바람직한 범위에 속할 수 있으므로, 연성금속박적층판의 구현에 유리한 이점이 있다.

상기 유리전이온도가 상기 온도보다 낮을 경우에는, 내열성 측면에서 바람직하지 않다. 다만, 유리전이온도가 지나치게 높은 것 또한 바람직하지 않다.

구체적으로 폴리이미드 필름이 과도하게 높은 유리전이온도를 가지면, 0.1 ㎛/m*℃ 미만의 극도로 낮은 열팽창계수가 나타나거나, 음수의 열팽창계수가 발현될 수 있다. 이러한 경우에는, 연성금속박적층판의 구현시, 폴리이미드 필름과 금속박과의 열팽창계수가 상당히 차이나게 되어 둘 사이의 접착력 저하와, 크랙 등의 결함이 유발될 수 있다.

이에, 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 370 ℃ 내지 400 ℃, 상세하게는 380 ℃ 내지 400 ℃일 때, 연성금속박적층판의 제조에 더 유리할 수 있다.

폴리이미드 필름의 제조방법

본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은,

(a) 상기 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및

(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계는,

(a-1) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민을 혼합하고 중합하는 단계; 및

(a-2) 상기 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하거나, 또는 상기 제1 디아민, 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하여, 상기 (a-1) 단계로부터 제조된 중합물 중 적어도 일부의 말단을 연장하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (a-2) 단계 이후에, (a-3) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 총 몰수와 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 총 몰수가 실질적으로 등몰, 상세하게는 0.997 내지 0.999, 더욱 상세하게는 0.998의 몰비율이 되도록, 제2 디안하이드라이드를 추가로 투입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (a-1) 단계 및/또는 (a-2) 단계는 디안하이드라이드 및 디아민과 함께 유기용매가 혼합될 수 있다.

상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.

이와 같이 제조된 폴리아믹산은 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 260,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 280,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.

이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.

일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.

이는 전구체 조성물의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.

즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.

이에 본 발명의 전구체 조성물은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 300,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 250,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 전구체 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.

한편, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산의 제조 시, 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자하는 폴리이미드 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.

하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.

한편, 상기 (b) 단계는,

(b-1) 상기 폴리아믹산, 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 제막 조성물을 제조하는 단계;

(b-2) 상기 제막 조성물을 50 내지 150 ℃로 제1 열처리하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및

(b-3) 상기 겔 필름을 200 내지 600 ℃로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,

상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대해 상기 탈수제는 3.5 몰 내지 6.0 몰, 상세하게는 4.0 몰 내지 5.5 몰 첨가되고, 상기 이미드화제는 0.7 몰 내지 1.2 몰, 상세하게는 0.8 몰 내지 1.0 몰 첨가될 수 있다.

여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.

상기 겔 필름을 제조하는 단계에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 제막 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 제막 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제1 열처리한다. 이러한 과정에서, 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.

경우에 따라서는 이후 제2 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여, 상기 (b-2) 및 (b-3) 단계 사이에, 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.

이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 650 ℃, 상세하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 제2 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.

경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 겔 및/또는 버블로 인한 결함 없이, 매끄러운 표면 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3는 비교예 2에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응계 내를 10 ℃로 유지한 상태에서 DMF에 제1 디안하이드라이드로서 s-BPDA 및 제1 디아민으로서 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1 시간동안 교반을 행하면서 중합을 실시하였다.

이후, 제2 디안하이드라이드로서 제1 PMDA 및 제2 디아민으로서 ODA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 1 시간동안 교반을 행하여 중합을 실시하였다.

계속해서, 제2 디안하이드라이드로서 제2 PMDA를 표 1에 나타낸 몰비만큼 첨가하여, 제1 디안하이드라이드와 제2 디안하이드라이드 및 제1 디아민과 제2 디아민의 전체 몰수가 실질적으로 등몰을 이루도록 하고, 1 시간 동안 교반하여, 점도가 1100 내지 1300 푸아즈(poise)에 도달한 시점에서 중합을 종료하여 최종 폴리아믹산을 제조하였다.

이렇게 수득된 최종 폴리아믹산에 아믹산기 1 몰에 대해 5.5 몰비의 아세트산 무수물 및 1.1 몰비의 이소퀴놀린을 DMF와 함께 첨가하고, 수득된 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 50 내지 150 ℃로 4 분간 제1 열처리하여 겔 필름을 제조하였다.

이렇게 제조된 겔 필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400 ℃에서 7 분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 2>

제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 3>

<비교예 1>

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 2>

<비교예 3>

<비교예 4>

<비교예 5>

<비교예 6>

	디안하이드라이드 (몰%)			디아민 단량체 (몰%)		제1 디아민/제1 디안하이드라이드의 몰비
	제1 디안하이드라이드 (s-BPDA)	제2 디안하이드라이드		제1 디아민 (PPD)	제2 디아민 (ODA)
	제1 디안하이드라이드 (s-BPDA)	제1 PMDA	제2 PMDA	제1 디아민 (PPD)	제2 디아민 (ODA)
실시예 1	50	49	1	87	13	1.74
실시예 2	50	49	1	92	8	1.84
실시예 3	50	49	1	80	20	1.6
비교예 1	70	29	1	60	40	0.85
비교예 2	30	69	1	60	40	2
비교예 3	30	69	1	90	10	3
비교예 4	50	49	1	50	50	1
비교예 5	50	49	1	75	25	1.4
비교예 6	50	49	1	96.2	3.8	1.9

<실험예 1: 폴리이미드 필름의 표면 특성 분석>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리이미드 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 10 * 10 cm 의 면적 당 표면 결함의 개수를 확인하고, 등급 별로 분류하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	표면 결함 등급**
실시예 1	S
실시예 2	S
실시예 3	S
비교예 1	C
비교예 2	C
비교예 3	B
비교예 4	B

_{** S 등급: 표면 결함 0개; A 등급: 표면 결함: 5개 이하; B 등급 표면 결함 10개 이하; C 등급 표면 결함 10 개 초과}

표 2를 참조하면, 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비 및 제1, 제2 디안하이드라이드의 몰수 및 제1, 제2 디아민의 몰수가 본 발명의 범위에 속하는 실시예들은 표면 결함이 없고, 매끄러운 표면 특성을 가짐을 알 수 있다.

이와 관련하여, 도 1에는 실시예 1로 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있으며, 이를 참조하면, 폴리이미드 필름은 표면에 돌기가 전혀 없고, 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다.

반대로, 상기 몰비와 몰수가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 4은 폴리이미드 필름 표면에 다수의 표면 결함이 형성되었다.

이에, 도 2에는 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진 및 도 3에는 비교예 2에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다.

이들 비교예는 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나고, 제1 디안하이드라이드가 상대적으로 과량 또는 소량으로 포함되어 폴리이미드 필름이 제조된 예로서, 제조 과정에서 다수의 버블이 형성되었고, 그 결과 도 2와 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조가 완료된 폴리이미드 표면에 버블로부터 유래된 다수의 돌기가 유발되었다.

한편, 도 4 및 도 5에는 비교예 3과 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이 각각 도시되어 있다.

비교예 3와 4는 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나서, 상대적으로 과량 또는 소량의 제1 디아민을 이용하여 폴리이미드 필름이 제조된 예로서, 제조 과정에서 다수의 겔이 형성되었고, 그 결과 도 4와 도 5에서와 같이 제조가 완료된 폴리이미드 표면에 겔로부터 유래된 다수의 돌기가 유발되었다.

<실험예 2: 폴리이미드 필름의 물성 평가>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, DMA 를 사용하여 유리전이온도(T_g)를 측정하였고, TMA를 사용하여 각 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	유리전이온도 (℃)	열팽창계수 (㎛/m*℃)
실시예 1	385	4.2
실시예 2	395	2.2
실시예 3	370	6.7
비교예 1	341	12.3
비교예 2	410	9.6
비교예 3	432	1.1
비교예 4	355	11.1
비교예 5	363	7.9
비교예 6	422	0.8

표 3을 참조하면, 제1 디안하이드라이드와 제1 디아민의 몰비 및 제1, 제2 디안하이드라이드의 몰수 및 제1, 제2 디아민의 몰수가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예들은 유리전이온도와 열팽창계수 중 적어도 하나가 과도함을 알 수 있고, 이로부터 연성회로기판의 구현에 불리할 것임을 예상할 수 있다. 반대로, 실시예는 적정 수준의 유리전이온도와 바람직한 열팽창계수를 갖는 바, 연성회로기판의 구현에 이점을 가짐을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민의 중합으로 제조되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
상기 제1 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제1 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD) 및 메타페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 디안하이드라이드는 상기 제1 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,
상기 제2 디아민은 상기 제1 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하고,
상기 제1 디안하이드라이드에 대한 상기 제1 디아민의 몰비(=제1 디아민/제1 디안하이드라이드)가 1.7 내지 1.9이며,
상기 폴리이미드 필름은 열팽창 계수가 2 내지 5 ㎛/m*℃ 이고, 유리전이온도가 380 ℃ 이상 내지 400 ℃ 이하이고,
상기 폴리이미드 필름은 10 cm * 10 cm의 면적 당 표면 결함 개수가 1개 이하인, 폴리이미드 필름.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA) 및 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린, ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 디안하이드라이드, 제2 디안하이드라이드, 제1 디아민 및 제2 디아민은 각각, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디안하이드라이드의 함량이 40 내지 50몰%이고, 상기 제2 디안하이드라이드의 함량이 50 내지 60몰%인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민의 함량이 80 내지 92몰%이고, 상기 제2 디아민의 함량이 8 내지 20몰%인, 폴리이미드 필름.
삭제
제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 상기 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및
(b) 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민을 혼합하고 중합하는 단계; 및
(a-2) 상기 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하거나, 또는 상기 제1 디아민, 제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민을 추가로 투입하여, 상기 (a-1) 단계로부터 제조된 중합물 중 적어도 일부의 말단을 연장하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (a-2) 단계 이후에,
(a-3) 상기 제1 디안하이드라이드 및 제2 디안하이드라이드의 총 몰수와 상기 제1 디아민 및 제2 디아민의 총 몰수가 실질적으로 등몰이 되도록 제2 디안하이드라이드를 추가로 투입하여 중합하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 폴리아믹산, 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 제막 조성물을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 제막 조성물을 50 내지 150℃로 제1 열처리하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 겔 필름을 200 내지 600℃로 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 상기 탈수제는 3.5 몰 내지 6.0 몰 첨가되고, 상기 이미드화제는 0.7 몰 내지 1.2 몰 첨가되는 제조방법.
제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판.
제14항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는 전자 장치.