CN104672477B - 一种低粗糙度聚酰亚胺膜的制备方法、制品及制品的应用 - Google Patents

Abstract

一种低粗糙度聚酰亚胺膜的制备方法、制品及制品的应用，包括聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化在内四个工序，各工序具体操作为：聚酰胺酸合成单体采用联苯型二胺与二酐，成膜前流延基板温度控制在30℃以上，薄膜干燥、亚胺化过程采用程序升温方式，干燥最高温度为130℃，亚胺化最高温度不低于450℃，所制备的聚酰亚胺薄膜表面平整，表面粗糙度小于等于10nm，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于330℃，热收缩率小于1%，热膨胀系数（CTE）小于20ppm/℃。本发明整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，薄膜表面形貌易于控制。

Description

一种低粗糙度聚酰亚胺膜的制备方法、制品及制品的应用

技术领域

本发明涉及塑料薄膜技术领域，特别是一种聚酰亚胺膜及其在薄膜太阳能电池中的应用。

背景技术

聚酰亚胺薄膜（简称PI）最早是美国六十年代初期开发的一种耐高温绝缘材料，聚酰亚胺薄膜是分子结构中含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，具有很好的耐热性与耐辐射性，耐高温达450℃以上，长期使用温度范围在-200~300℃，是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，也是综合性能最佳的有机高分子材料之一，广泛应用于航空航天、微电子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。

目前，采用聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化制备步骤得到的聚酰亚胺薄膜，其表面粗糙度较高，用于柔性薄膜太阳能电池时，由于聚酰亚胺薄膜表面粗糙度的问题导致其表面沉积的光活性层厚度均匀性差，表观存有缺陷，进而影响电池光电性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有聚酰亚胺薄膜制备方法方面存在的不足，提供一种低粗糙度聚酰亚胺膜制备方法。

本发明所要解决的另一技术问题是提供这种具有低粗糙度的聚酰亚胺薄膜。

本发明还要解决的再一技术问题是提供这种具有低粗糙度的聚酰亚胺薄膜在薄膜太阳能电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种低粗糙度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化在内的四个工序，各工序具体操作为：

1）聚酰胺酸合成及处理：按比例将二胺单体溶于非质子极性溶剂后再将二酐单体加入，在15~30°C下搅拌5~20小时，再升温至60~90℃，反应10~25小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在室温下真空消泡1~8小时；消泡后于真空条件下放置10~20小时，真空消泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固含量为10~ 20%；

2）流延：流延基板选用玻璃板材或钢带，先后对其进行超声清洗、溶剂清洗，流延前再对基板用热风处理，控制其温度在30~50℃，将聚酰胺酸浇铸于基板上进行刮涂成膜；

3）薄膜预干燥：将流延得到的支撑膜进入干燥箱中预干燥，干燥温度为室温和130℃之间，设置2个及以上梯度干燥段；

4）亚胺化：预干燥后得到的支撑膜进行亚胺化，亚胺化的温度控制为在25~450℃之间，设置3个及以上梯度干燥段。

上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜预干燥阶段的温度设置为第一温度区间为从室温升温至50℃，在50±10℃条件下保温30~60min；第二温度区间升温至80℃，在80±10℃条件下保温30~60min；第三温度区间为升温至130℃，在130±10℃条件下保温30~120min；整个干燥过程升温速率控制在2~3℃/min。

上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述亚胺化的温度设置第一温度区间为从室温升温至150℃，在150±10℃下保温40~80min，升温速率为4~6℃/min；之后，升温至250℃，在250℃下保温15~60min，升温速率为6~8℃/min；之后升温至450℃，在450℃下保温15~60min，升温速率为6~10℃；降温至室温。

上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述二酐单体为3,3’ ,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、三苯二醚四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种。

上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述二胺单体为：对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯醚、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、二甲基二苯甲烷二胺、二氨基二苯基砜、3,4’- 二氨基二苯醚或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种。

一种根据上述方法得到的低粗糙度聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜表面粗糙度小于等于10nm，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于330℃，热收缩率小于1%，热膨胀系数小于20ppm/℃。

上述聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜表面粗糙度为6~9nm。

一种柔性薄膜太阳能电池，使用如上所述的低粗糙度聚酰亚胺薄膜做衬底。

本发明的有益效果是：

1. 本发明低粗糙度聚酰亚胺薄膜制备方法中，对流延基板进行加热处理，使聚酰胺酸溶液在流延基板上形成平行于底层表面取向，铺展性、均匀性好；成膜过程中预干燥和亚胺化采用程序升温控制，单体反应彻底，可有效减少溶剂挥发对薄膜表观的冲击，保证薄膜亚胺环化彻底，赋予薄膜具较高的拉伸强度和玻璃化转变温度，显著降低了聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度，本发明聚酰亚胺薄膜的粗糙度小于等于10纳米。

2.本发明低粗糙度聚酰亚胺薄膜制备方法中，反应单体采用联苯型二胺与二酐，亚胺化过程亦采用多段程序升温的方法，最高亚胺化温度不低于450℃，保证薄膜亚胺环化彻底，赋予薄膜较高的拉伸强度和玻璃化转变温度，同时可耐450℃以上高温，联苯型二胺与二酐反应所得聚酰亚胺分子与均苯型相比有更高的刚性，耐热性更强。

3.本发明得到的聚酰亚胺薄膜粗糙度小于等于10nm，以此作为衬底应用于柔性薄膜太阳能电池，薄膜表面沉积的电池光活性层厚度均匀性较好，粗糙度低，表观无缺陷，提高了电池的光电性能。

具体实施方式

适用于本发明的反应单体为联苯型二酐与二胺，在一定条件下反应合成聚酰胺酸浆料，采用联苯型二胺和二酐，二者反应所得聚酰亚胺分子与均苯型相比有更高的刚性，耐热性更强，配比为1:1~1：1.1。其中联苯型二酐选自3,3’ ,4,4’ -联苯四甲酸二酐、三苯二醚四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐等，二胺单体可选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯醚、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、二甲基二苯甲烷二胺、二氨基二苯基砜、3,4’- 二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种。

低粗糙度聚酰亚胺薄膜制备

流延成膜

流延成膜前对流延基板进行清洗、升温至30~50℃；流延基板的温度会影响聚酰胺酸浆料中分子的取向，温度低于30℃时聚酰胺酸浆料形成垂直于底层表面取向，温度处于30~50℃时聚酰胺酸浆料主要形成平行于底层表面取向，当浆料形成平行底层表面取向时，可明显提高聚酰胺酸浆料在流延基板上的铺展性、流平性，得到的薄膜厚度均匀性较好，同时显著降低薄膜表面粗糙度。

预干燥

成膜过程中预干燥过程采用多段程序升温控制，优选采用三段以上温度区间控制，主要控制80±10℃和130±10℃两个节点的控制，80±10℃阶段是溶剂缓慢挥发阶段，温度达到130±10℃时溶剂基本挥发除尽，控制保温时间可保证溶剂基本全部除尽，继续升温则开始亚胺化反应。两节点最优选的温度控制在80±10℃和130±10℃，温度的梯度变化不宜过大，即控制升温速率在2~3℃/min之间可减缓温度变化梯度，单体可平稳升温，低分子量的物质有足够的时间去相互反应形成分子量大的聚合物，也可有效控制的薄膜中溶剂的挥发速率，减少溶剂挥发对薄膜表观的冲击； 升温速率过快时许多低分子物质会发生解吸附作用而没有发生聚合反应，最终以低分子的固体颗粒形式沉积在薄膜表面，造成薄膜表面更加粗糙，因此在一定范围内降低升温速率可明显降低薄膜表面粗糙度，同时溶剂挥发对薄膜表观冲击较小，所得薄膜表观无缺陷，也间接提高了薄膜的拉伸强度。

亚胺化

亚胺化过程亦采用多段程序升温的方法，多段升温时，单体能较平稳地升高温度，升华速率和沉积速率波动平缓，分子的能量变化也不会太大,单体分子之间的吸附、迁移、碰撞、聚合反应、沉积和脱附过程都进行的比较充分，易形成连续薄膜。控制最高亚胺化温度可赋予薄膜较高的拉伸强度和玻璃化转变温度。多段升温程序过于复杂时，浪费生产时间，生产周期变长，成本增加；优选设置为三段，150℃之前是除尽薄膜中残留溶剂，150℃~250℃之间可完成90%以上的亚胺化反应，250℃~500℃是保证亚胺环化彻底。调节升温速率并控制最高亚胺化温度为400-500℃，最优选的升温速率为6℃/min，最高亚胺化温度为450℃，在保证薄膜亚胺环化彻底的同时也保证薄膜在高温下不被破坏，赋予薄膜较高的拉伸强度。

低粗糙度聚酰亚胺薄膜

本发明得到的低粗糙度聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜表面粗糙度小于等于10nm，拉伸强度大于300Mpa，玻璃化转变温度大于330℃，热收缩率小于1%，热膨胀系数（CTE）小于20ppm/℃。

柔性薄膜太阳能电池

柔性薄膜太阳能电池是在柔性基材薄膜表面依次沉积电极层、光吸收层、电极修饰层和电极形成。在柔性基材制作电池加工过程中，除了要求柔性基材薄膜在高温下具有较高的尺寸稳定性和机械强度外，更重要的是要求柔性基材薄膜粗糙度低。如使用本发明的聚酰亚胺薄膜，薄膜表面沉积的电池光活性层厚度均匀性较好，粗糙度低，表观无缺陷，电池的光电性能得到明显提升；如使用粗糙度大于10nm的聚酰亚胺薄膜，在其表面依次形成的电极层和光吸收层平整性差、致密性差、表观缺陷多、形貌均一性差，这样形成的电池漏电流增大、载流子复合几率增加，导致电池光电性能显著下降。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

（1）聚酰胺酸浆料的制备

使用配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的250ml反应器，将183g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，在通入氮气的条件下，边搅拌边加入对苯二胺（PPD）10.81g（0.01mol），待其全部溶解后再向溶液中缓慢加入29.229g（0.09935mol）3,3’ ,4,4’

-联苯四甲酸二酐，继续搅拌，在25°C下搅拌10小时，待溶液粘度逐渐变大之后升温至70℃，持续反应22小时，最后得到聚酰胺酸浆料。

（2）流延基板处理

流延基板先进行超声清洗仪，再用乙醇清洗，再用热风加热使流延基板温度控制在35℃。

（3）聚酰亚胺薄膜制备

取适量聚酰胺酸浆料流延于玻璃衬底上，使用玻璃棒刮涂。然后将衬底放入干燥箱中，干燥梯度升温程序设置为；室温~50℃，保温30min；50~80℃，保温60min；80~100℃，保温90min；100~130℃，保温120min。升温速率设置为2-3℃/min，干燥结束后将玻璃衬底从干燥箱中取出，降温至室温，然后放入蒸馏水中，放置1小时后薄膜自动从玻璃板脱落，将薄膜置于钢质夹具中夹紧后放入高温炉中进行亚胺化(脱水环化)，亚胺化升温程序为：室温~150℃，升温速率为5℃/min，保温50min；150℃~200℃，升温速率为7℃/min，保温20min；200℃~250℃，升温速率为8℃/min，保温15min；250℃~450℃，升温速率为10℃/min，保温20min。最终得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。

对薄膜进行性能表征，并将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，结果见表1。

实施例2

流延基板处理使用热风加热控制流延基板温度在45℃；其它步骤制备方法同实施例1，对薄膜进行性能表征，将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。

实施例3

干燥梯度升温程序设置为；室温~80℃，保温60min；80~100℃，保温90min；100~130℃，保温120min，升温速率均为3℃/min。亚胺化升温程序为：室温~150℃，升温速率为4℃/min，保温50min；150℃~250℃，升温速率为6℃/min，保温15min；250℃~450℃，保温20min；升温速率为8℃/min，其它步骤制备方法同实施例1；对薄膜进行性能表征，将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。

对比例1

对衬底不进行升温处理，其它步骤制备方法同实施例1，对薄膜进行性能表征，将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。

对比例2

对薄膜不进行预干燥过程，其它步骤制备方法同实施例1，对薄膜进行性能表征，将薄膜用作衬底制备CIGS薄膜太阳能电池，测试电池转化效率，测试结果见表1。

表1：实施例和对比例薄膜测试数据

测试项目和测试方法：

（1）粗糙度测试依据国标：GB/T1031-1995，采用PR-200手持式粗糙度仪测试。

（2）厚度测定依据国标：GB/T 6672-2001，采用立式厚度仪测定。

（3）拉伸性能测试依据国标：GB/T13022-1991，采用万能拉力试验机测试。

（4）玻璃化转变温度依据国标：GB/T 12027-2004，采用动态机械热分析仪测试。

Claims (5)

1.一种低粗糙度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸合成及处理、流延、薄膜预干燥和亚胺化在内四个工序，其特征在于：各工序具体操作为：

1）聚酰胺酸合成及处理：按比例将二胺单体溶于非质子极性溶剂后再将二酐单体加入，在15~30°C下搅拌5~20小时，再升温至60~90℃，反应10~25小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在室温下真空消泡1~8小时；消泡后于真空条件下放置10~20小时，真空消泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固含量为10~ 20%；

2）流延：流延基板选用玻璃板材或钢带，先后对其进行超声清洗、溶剂清洗，流延前再对基板用热风处理，控制其温度在30~50℃，将聚酰胺酸浇铸于基板上进行刮涂成膜；

3）薄膜预干燥：将流延得到的支撑膜进入干燥箱中预干燥，干燥温度为室温和130℃之间；

4）亚胺化：预干燥后得到的支撑膜进行亚胺化，亚胺化的温度控制为在25~450℃之间；

所述薄膜预干燥阶段的温度设置为第一温度区间为从室温升温至50℃，在50±10℃条件下保温30~60min；第二温度区间升温至80℃，在80±10℃条件下保温30~60min；第三温度区间为升温至130℃，在130±10℃条件下保温30~120min；整个干燥过程升温速率控制在2~3℃/min；

所述亚胺化的温度设置第一温度区间为从室温升温至150℃，在150±10℃下保温40~80min，升温速率为4~6℃/min；之后，升温至250℃，在250℃下保温15~60min，升温速率为6~8℃/min；之后升温至450℃，在450℃下保温15~60min，升温速率为6~10℃；降温至室温；

所述聚酰亚胺薄膜表面粗糙度小于等于10nm，拉伸强度大于300MPa，玻璃化转变温度大于330℃，热收缩率小于1%，热膨胀系数小于20ppm/℃。

2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为3,3’ ,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、三苯二醚四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种。

3.根据权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为：对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯醚、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、3,4’- 二氨基二苯醚或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜表面粗糙度为6~9nm。

5.一种柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，使用如权利要求3、4中任一项所述方法制备的低粗糙度聚酰亚胺薄膜做衬底。