CN112831071B - 一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于高分子材料技术领域的一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法。包括真空预处理和高温热处理；所述真空预处理中，聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.088～0.42g/(min*m2)，溶剂去除率为50wt.％～95wt.％；所述高温热处理的温度为真空预处理温度～最高固化温度，采用分段升温；其中真空预处理温度为50～150℃，最高固化温度为350℃～500℃，各段升温速率为1～10℃/min且依次增大。本发明提供的制膜工艺有利于得到综合性能更加优异的聚酰亚胺薄膜，提升了PI薄膜在光电子行业的应用范围与前景；同时缩短热处理的时间、节约能源、提高生产效率。

Description

一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)基团的芳杂环高分子聚合物，是迄今为止耐热等级最高的高分子材料，可广泛应用在航空航天、微电子、机械、高端滤料工业、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺因其在性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
随着电子器件技术的发展，对高性能聚酰亚胺薄膜的需求愈加迫切，通过改变单体种类、生产设备可以制备得到高性能的聚酰亚胺，但是会受限于原料来源、成本以及技术要求。PI薄膜的结晶性和力学、热学、光学以及附着力等是评价PI薄膜综合性能的指标。不同的加工条件会影响PI薄膜的各类性能，不同的成膜工艺会影响分子链段运动，进而导致PI薄膜在性能上产生明显差异。
目前已有研究发现固化速率和固化温度会对薄膜的结构和性能产生重要影响，但对固化程序各阶段反应路径仍不明确，这就导致现有技术中通过调整固化程序如升温程序改善PI薄膜性能的效果不佳，不能得到综合性能更加优异的PI薄膜。此外，理清PI薄膜结晶性和其他性能之间关联性，也有助于获得综合性能更加优异的PI薄膜。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法。具体为：
一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括真空预处理和高温热处理。
进一步地，本发明所述聚酰胺酸浆料固含量为10～25wt％，粘度为1000～15000cP，聚酰胺酸分子量Mw为60000～170000Da；优选地，所述聚酰胺酸浆料固含量为12～18wt％，粘度为3000～8000cP，聚酰胺酸分子量Mw为70000～150000Da。
其中，所述真空预处理中，聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.088～0.42g/(min*m2)，溶剂去除率为50wt.％～95wt.％；优选地，真空预处理中聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.10～0.25g/(min*m2)，溶剂去除率为60wt.％～90wt.％。
进一步地，所述真空预处理中，真空度为10～1000pa，优选为100～500pa；真空预处理的时间为30～150min。
其中，所述高温热处理的温度为真空预处理温度～最高固化温度，采用分段升温；其中真空预处理温度为50～150℃，优选为80～120℃；最高固化温度为350℃～500℃，优选为400℃～450℃；各段升温速率为1～10℃/min且依次增大。
进一步地，所述高温热处理中，分段升温的段数≥3，分段升温的段数优选为3～5；各段升温至相应温度后的恒温时间≤60min，优选≤45min。
优选地，三段升温程序为：
以第一升温速率，从真空预处理温度升温至第一温度，在第一温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第二升温速率，从第一温度升温至第二温度，在第二温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第三升温速率，从第二温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min，优选为0～30min；
其中，第一温度为150～250℃，第二温度为250～350℃；1℃/min≤第一升温速率为＜4℃/min≤第二升温速率为＜6℃/min≤第三升温速率为≤10℃/min。
更优选地，四段升温程序为：
以第1升温速率，从真空预处理温度升温至第1温度，在第1温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第2升温速率，从第1温度升温至第2温度，在第2温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第3升温速率，从第2温度升温至第3温度，在第3温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第4升温速率，从第3温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min，优选为0～30min；
其中，第1温度为150～250℃，第2温度为250～320℃，第3温度为320～350℃；1℃/min≤第1升温速率＜4℃/min≤第2升温速率＜5℃/min≤第3升温速率＜6℃/min≤第4升温速率≤10℃/min。
具体地，本发明所述第一温度、第二温度与第1温度、第2温度、第3温度相互独立；第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率与第1升温速率、第2升温速率、第3升温速率、第4升温速率相互独立。
优选地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1℃/min。更优选地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1.5℃/min。
进一步地，形成聚酰胺酸浆料的二胺单体选自芳香族二胺和/或脂环族二胺，二酐单体选自芳香族四甲酸二酐。
优选地，形成聚酰胺酸的二胺单体选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶、间亚甲基二苯胺(mMDA)、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯基醚、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的一种或多种。
形成聚酰胺酸的二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯基甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、2,3'3,4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种。
进一步地，本发明形成聚酰胺酸的二胺单体与二酐单体的摩尔比0.92～1.08；聚酰胺酸浆料的溶剂为非质子极性溶剂，溶剂加入量为聚酰胺酸浆料的12～18wt％。
优选地，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。
利用本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜，干膜厚度为8～15μm，5％热分解温度为570℃以上，热膨胀系数小于8ppm，拉伸强度达到350MPa以上，断裂伸长率达到13％以上，黄色薄膜的在可见光区域透光率可以高达70％以上，与玻璃基板的粘附力达到0.4N/cm以上。
本发明具有如下有益效果：本发明将聚酰胺酸制备聚酰亚胺薄膜的制膜工艺分为真空预处理和高温热处理，通过调整真空预处理控制聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率和溶剂去除率、高温热处理先慢后快的升温程序得到综合性能更加优异的聚酰亚胺薄膜，提升了PI薄膜在光电子行业的应用范围与前景；同时缩短热处理的时间、节约能源、提高生产效率。
附图说明
图1为实施例2所得聚酰亚胺薄膜实物图；
图2为实施例5所得聚酰亚胺薄膜实物图；
图3为对比例1.1所得聚酰亚胺薄膜实物图；
图4为对比例1.3所得聚酰亚胺薄膜实物图；
图5为实施例5所得聚酰亚胺薄膜的TGA谱图；
图6为实施例5所得聚酰亚胺薄膜的CTE谱图；
图7为实施例2所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图；
图8为实施例5所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法，以下将结合附图和具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明提供的一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
S1.真空预处理阶段(HVCD)；
S2.高温热处理阶段(OVEN)。
具体地，将聚酰胺酸浆料依次经空预处理(HVCD)和高温热处理(OVEN)制备聚酰亚胺薄膜。
其中，本发明中形成聚酰胺酸浆料的二胺单体、二酐单体和溶剂种类不限。二胺单体与二酐单体的摩尔比0.92～1.08，优选为0.95～1.05，更优选为0.98～1.02；聚酰胺酸浆料的溶剂为非质子极性溶剂，溶剂加入量为聚酰胺酸浆料的12～18wt％，优选为13～16wt％。
在本发明的优选实施方式中，形成聚酰胺酸的二胺单体选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶、间亚甲基二苯胺(mMDA)、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯基醚、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的一种或多种。
在本发明更优选实施方式中，形成聚酰胺酸的二胺单体优选含苯环芳香族二胺，如对苯二胺(PDA)。
在本发明的优选实施方式中，形成聚酰胺酸的二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯基甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、2,3'3,4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种。
在本发明更优选实施方式中，形成聚酰胺酸的二酐单体优选含苯环芳香族二酐，如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)。
在本发明优选实施方式中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。
进一步地，本发明所述聚酰胺酸浆料固含量为10～25wt％，粘度为1000～15000cP，聚酰胺酸分子量Mw为60000～170000Da；优选地，所述聚酰胺酸浆料固含量为12～18wt％，粘度为3000～8000cP，聚酰胺酸分子量Mw为70000～150000Da。
在本发明优选实施方式中，聚酰胺酸浆料粘度优选为3000～8000cP，保证薄膜成膜性良好。浆料粘度太大容易形成凝胶粒子、流动性差以及涂布不均匀，可能会导致薄膜产生气泡、颗粒和颜色不均一等缺陷；浆料粘度太小，聚合度低聚合物分子量小，不仅影响成膜膜厚均匀性，而且严重影响聚酰亚胺薄膜的各方面性能。
在本发明的具体实施方式中，聚酰胺酸浆料的合成方法具体为二胺单体与二酐单体的摩尔比是0.92～1.08，采取一步投料法，在室温惰性气氛保护条件下将二胺加到溶剂中搅拌溶解，待三口烧瓶内变为澄清透明清液后，再将称量好的二酐快速加入，溶剂占浆料总质量的12～18wt％，反应温度控制在30℃～40℃，持续搅拌，反应时间6～20h，优选8h～16h，通过单体配比、固含量大小和反应条件等因素，控制合适粘度(3000～8000cP)，最后得到红棕色澄清透明的聚酰胺酸浆料。
其中，S1：所得合适粘度的聚酰胺酸浆料经真空预处理。所述真空预处理中，聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.088～0.42g/(min*m2)，溶剂去除率为50wt.％～95wt.％。优选地，真空预处理中聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.10～0.25g/(min*m2)，溶剂去除率为60wt.％～90wt.％。在本发明更优选的实施方式中，聚酰胺酸浆料的溶剂去除率为60wt.％～80wt.％，如63wt.％、70wt.％、78wt.％、80wt.％。
进一步地，所述真空预处理中，真空预处理温度为50～150℃，优选为80～120℃，更优选为100℃。真空度为10～1000pa，优选为100～500pa。真空预处理的时间为30～150min，优选为60min、90min。
更进一步地，所述真空预处理中，溶剂挥发速率直接影响成膜性，以及在湿膜内分子链的排布，溶剂挥发速率受多方面因素影响。
本发明中溶剂挥发速率太快影响成膜性容易产生气泡，溶剂挥发速率太慢，则真空预处理时间延长或者导致溶剂去除率低，不利于高温阶段成膜。在真空预处理阶段，溶剂去除率低残留溶剂较多有利于分子链的排列，但会增加高温阶段溶剂的挥发和分解，影响薄膜表面形态和光学性能，比如薄膜气泡，膜厚均一性和薄膜颜色等。溶剂去除率高，不利于高温阶段分子链的蠕动排列和密堆积，高温固化后薄膜内应力大，薄膜与基板之间粘附力偏小，存在脱落的风险，影响薄膜的结晶度，薄膜的CTE相对偏大等不良后果。
在本发明的具体实施方式中，具体操作为：将粘度适中聚酰胺酸浆料旋涂或刮涂于洁净基板上，并控制一定的湿膜厚度确保最后得到干膜厚度在15μm左右；把涂布好的湿膜置于60～120℃、真空度-0.1MPa的真空烘箱预烘30～150min除去70wt.％～80wt.％的溶剂，得到半干半湿的薄膜。
在本发明的具体实施方式中，湿膜厚度可选为200-250μm，优选为215μm、220μm、225μm，优选为215μm。洁净基板可选玻璃基板、硅片、金属或陶瓷基板，但不限于这些，优选为玻璃基板。
其中，S2：所S1得半干半湿的薄膜经高温热处理。高温热处理的温度为真空预处理温度～最高固化温度。其中真空预处理温度为50～150℃，优选为80～120℃；最高固化温度为350℃～500℃，其中，脂环族聚酰亚胺或是脂环基团含量较高的聚酰亚胺系列，最高固化温度优选为350℃～400℃；苯环族聚酰亚胺或是苯环含量高对称性好的聚酰亚胺系列，最高固化温度优选为400℃～480℃。本发明实施例体系的固化温度优选为400℃～450℃。采用分段升温，各段升温速率为1～10℃/min且依次增大。进一步地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1℃/min。更优选地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1.5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，最高固化温度可选为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃。一定范围内最高固化温度的提高会促进分子链排列规整密堆积，PI薄膜结晶度提高、空间稳定性提升，链段相互作用增强，使得薄膜刚性更强，薄膜的热稳定性提升，同时会提升薄膜的拉伸强度和弹性模量；但是薄膜刚性增强导致薄膜韧性变差使其断裂伸长率有所下降，结晶度过高还会导致光线通过在晶区界面上会发生折射和反射而损耗，一定程度上降低PI薄膜的透光率。过高的最高固化温度实则会导致PI薄膜老化，部分分子链裂解断裂，薄膜各方面性能受到严重的影响。
具体地，本发明中高温热处理的分段升温是指按照升温速率v1升温至温度T1，恒温一定时间t1；然后按照升温速率v2升温至温度T2，恒温一定时间t2；直至升温至最高固化温度，并在最高固化温度下恒温tn。各升温速率v1、v2……依次增加(v1＜v2＜……)，相邻段升温速率的差值相等或不等。
本发明将高温热处理划分为低温区(室温～150℃)分子链松弛蠕动、中高温(150～350℃)酰亚胺化反应、高温结晶区(＞350℃)三个阶段，按照这三个阶段确定分段升温中的温度节点如下述三段升温程序中的第一温度、第二温度或四段升温程序中的第1温度、第2温度、第3温度等。
本发明高温热处理分段升温中各阶段升温速率由小到大，这是因为中低温区域分子链在湿膜内蠕动扩散相对较慢，选用较低的升温速率有利于分子链蠕动并有序紧密排列，能提高PI薄膜结晶度和热稳定性；同时能减缓溶剂挥发速率，保证薄膜的完整性。此外，分子链移动排列对接对高温结晶区有积极作用，分子排列越规整，结晶度越高，高温区域分子活性大反应速率相对较快，停留时间不宜过长，否则会造成部分分子链的分解与老化影响薄膜的综合性能，适当提高升温速率既起到高温质变转化又不致于降低损坏聚酰亚胺薄膜性能。
本发明高温热处理分段升温中各阶段恒温一段时间有利于该阶段分子链活动充分进行，但最高固化温度下的恒温时间不宜过长，因为会产生PI薄膜老化的问题。
在本发明的实施方式中，分段升温的段数≥3，分段升温的段数优选为3～5；各段升温至相应温度后的恒温时间≤60min，优选≤45min。
在本发明的一些优选实施方式中，选择三段升温，三段升温程序为：
以第一升温速率，从真空预处理温度至第一温度，在第一温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第二升温速率，从第一温度升温至第二温度，在第二温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第三升温速率，从第二温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min，优选为0～30min；
其中，第一温度为150～250℃，如150℃、180℃、200℃、220℃等。第二温度为250～350℃，如300℃、320℃、340℃、350℃等。
其中，1℃/min≤第一升温速率＜第二升温速率＜第三升温速率≤10℃/min，优选地，1℃/min≤第一升温速率为＜4℃/min≤第二升温速率为＜6℃/min≤第三升温速率为≤10℃/min。进一步地，各段升温速率的差值≥1℃/min；更优选地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1.5℃/min。
具体地，第一升温速率优选为1℃/min～3℃/min，如1.8℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min等；优选为2℃/min～3℃/min，如2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min。第二升温速率可选为4.1℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min等；优选为4℃/min～5℃/min，如4.5℃/min。第三升温速率优选为7℃/min～10℃/min，如7.2℃/min、7.5℃/min、8℃/min等；更优选为7℃/min～8℃/min。
在本发明的另一些优选实施方式中，选择四段升温，四段升温程序为：
以第1升温速率，从真空预处理温度至第1温度，在第1温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第2升温速率，从第1温度升温至第2温度，在第2温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第3升温速率，从第2温度升温至第3温度，在第3温度下保温0～60min，优选为30～45min；
以第4升温速率，从第3温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min，优选为0～30min；
其中，第1温度为150～250℃，如150℃、180℃、200℃、220℃等；第2温度为250～320℃，如300℃；第3温度为320～350℃；如345℃、350℃。
其中，1℃/min≤第1升温速率＜第2升温速率＜第3升温速率＜第4升温速率≤10℃/min。优选地，1℃/min≤第1升温速率＜4℃/min≤第2升温速率＜5℃/min≤第3升温速率＜6℃/min≤第4升温速率≤10℃/min。进一步地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1℃/min；更进一步地，高温热处理中各段升温速率的差值≥1.5℃/min。
具体地，第1升温速率优选为1℃/min～3℃/min，如1.8℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min等；优选为2℃/min～3℃/min，如2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min。第2升温速率可选为4.1℃/min、4.5℃/min、5℃/min等。第3升温速率可选为5.2℃/min、5.5℃/min、5.8℃/min等。第4升温速率优选为7℃/min～10℃/min，如7.2℃/min、7.5℃/min、8℃/min等；更优选为7℃/min～8℃/min。
在本发明技术方案中，本发明所述第一温度、第二温度与第1温度、第2温度、第3温度相互独立；第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率与第1升温速率、第2升温速率、第3升温速率、第4升温速率相互独立。
在本发明的具体实施方式中，高温热处理的具体操作为：将真空预处理所得半干半湿的薄膜移至已经设定好升温程序的洁净高温烘箱中，整个高温热处理均在惰性气氛如氮气下进行，以防高温下分子链被氧化影响PI薄膜性能。高温烘箱升温程序完成后待在惰性气氛下自然冷却降至50℃以下得到8～15μm的棕黄色的聚酰亚胺薄膜。
对本发明所得聚酰亚胺薄膜玻璃板上剥离，进行力学性能(拉伸强度/断裂伸长率/弹性模量)、热学性能(热分解温度/热膨胀系数)和光学性能(透光率)表征，分别按照不同的测试仪器和测试方法的要求进行制样，然后按照国标或是企业标准进行测试。得到本发明所述聚酰亚胺薄膜的干膜厚度为8～15μm，5％热分解温度为580℃以上，热膨胀系数小于8ppm，拉伸强度达到350MPa以上，断裂伸长率达到13％以上，黄色薄膜的在可见光区域透光率可以高达78％以上，与玻璃基板的粘附力达到0.6N/cm以上。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。实施例中所用的原料规格和设备型号为：
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐：纯度≥99.82％，厂家常州市阳光药业有限公司
3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐：纯度≥99.82％，厂家常州市阳光药业有限公司
1,4-苯二胺：纯度≥99.50％，厂家国药集团化学试剂有限公司
1-甲基-2-吡咯烷酮：纯度≥99.50％，厂家国药集团化学试剂有限公司
真空烘箱：型号DZ-2BCⅡ，厂家天津市泰斯特仪器有限公司
高温烘箱：型号HD-100B，厂家上海实贝仪器设备厂
热重TGA分析仪器：型号SDT Q600，厂家美国TA公司
静态热分析仪TMA分析仪器：型号Q400，厂家是美国TA公司
万能拉力机：型号CMT6503，厂家深圳市新三思材料检测有限公司
紫外/可见分光光度计：型号LAMBDA 365，厂家是美国PE公司
X射线衍射仪：型号Rigaku Ultima IV，厂家日本理学
实施例1
制备聚酰胺酸浆料：二胺单体选用1,4-苯二胺(PPD)，二酐单体选用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，溶剂选用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。二胺单体与二酐单体摩尔比1：0.982，其中二酐混合组分由95mol％s-BPDA和5mol％ODPA组成。先在室温惰性气氛保护条件下将PPD加到溶剂NMP中搅拌溶解，待三口烧瓶内变为澄清透明清液后，再将s-BPDA和ODPA快速加入，用剩下NMP冲洗称量杯和反应烧瓶内壁。NMP占浆液总质量的13～16wt％。所得浆液在40℃反应温度下、惰性气氛保护下进行，持续搅拌12h，得到固含量14.5wt％、粘度5540cP、分子量Mw为12.8×104Da的均匀澄清透亮红棕色聚酰胺酸浆料。
准备好洁净干燥的玻璃板尺寸大小20cm*20cm，选用刮涂方式将所得聚酰胺酸浆料刮涂于玻璃板上，得到215μm厚度的湿膜。将涂布好的湿膜通过真空预处理、高温热处理制备聚酰亚胺薄膜。
(1)将涂布好的湿膜移至真空烘箱进入真空预处理(HVCD)工序，真空烘箱的真空度200Pa，温度100℃，时长60min，得到溶剂去除率为78.3％的半干半湿的薄膜。
(2)将步骤(1)所得半干半湿的薄膜移至已经设置好温度与程序的高温烘箱中进行高温热处理(OVEN)工序，最高固化温度为400℃，采用三段升温程序：以2.1℃/min的升温速率，从100℃升温至220℃，在220℃下保温30min；以4.5℃/min的升温速率，从220℃升温至300℃，在300℃下保温45min；以7.2℃/min的升温速率，从300℃升温至400℃，在400℃下保温20min。整个高温热处理(OVEN)工序在惰性气氛下进行，完成后自然冷却降至50℃以下得到9.92μm棕黄色的聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜成膜性好。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例1不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用四段升温程序：以2.1℃/min的升温速率，从100℃升温至220℃，在220℃下保温30min；以4.5℃/min的升温速率，从220℃升温至300℃，在300℃下保温45min；以5.8℃/min的升温速率，从300℃升温至350℃，在350℃下保温30min；以7.2℃/min的升温速率，从350℃升温至400℃，在400℃下保温20min。
所得棕黄色的聚酰亚胺薄膜厚度9.97μm，图1为所得聚酰亚胺薄膜实物图，从图1可以看出成膜性好，薄膜颜色均一。图7为所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图。
实施例3
采用与实施例2相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例2不同的是：真空预处理(HVCD)工序的时长30min，得到溶剂去除率为63.2％的半干半湿的薄膜。所得聚酰亚胺薄膜厚度10.36μm，成膜性好。
实施例4
采用与实施例2相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例2不同的是：真空预处理(HVCD)工序的时长90min，得到溶剂去除率为85.4％的半干半湿的薄膜。所得聚酰亚胺薄膜厚度9.76μm，成膜性好。
实施例5
采用与实施例2相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例2不同的是：高温热处理(OVEN)工序，最高固化温度为450℃。所得聚酰亚胺薄膜厚度9.94μm，图2为所得聚酰亚胺薄膜实物图，从图2可以看出，成膜性很好，薄膜光亮，颜色很均匀。图5为所得聚酰亚胺薄膜的TGA谱图；图6为所得聚酰亚胺薄膜的CTE谱图；图8为所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图，图8中不同峰表示不同分子链结构的聚酰亚胺，峰值越高，结晶性越好。
对比例1.1
采用与实施例1相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例1不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用一段升温程序：以4.5℃/min的升温速率，从100℃升温至400℃，在400℃下保温20min。
所得棕黄色的聚酰亚胺薄膜厚度9.93μm，成膜性差，薄膜出现气泡，颜色不均匀，具体见图3所示实物图。分析主要原因可能有两点：一是前期升温速率偏快造成溶剂挥发强烈影响薄膜表面形态；二是在酰亚胺化阶段没有适度恒温使得脱水缩合反应过快致使包裹内部水分强烈溢出导致薄膜鼓泡。
对比例1.2
采用与实施例1相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例1不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用二段升温程序：以2.1℃/min的升温速率，从100℃升温至300℃，在300℃下保温45min；以7.2℃/min的升温速率，从300℃升温至400℃，在400℃下保温20min。
所得棕黄色的聚酰亚胺薄膜厚度10.01μm，成膜性较好，无鼓泡。
对比例1.3
采用与实施例2相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例2不同的是：高温热处理(OVEN)工序，最高固化温度为480℃。
所得聚酰亚胺薄膜厚度9.96μm，成膜性较好，薄膜颜色明显偏深有老化迹象，薄膜易断裂，见图4所示实物图。
对实施例1-实施例5、对比例1.1～对比例1.3所得聚酰亚胺薄膜玻璃板上剥离，进行力学性能(拉伸强度/断裂伸长率/弹性模量)、热学性能(热分解温度/热膨胀系数)和光学性能(透光率)、粘附力测试，分别按照不同的测试仪器和测试方法的要求进行制样，然后按照国标或是企业标准进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1～5、对比例1.1～1.3所得聚酰亚胺薄膜制备条件和性能测试
Figure BDA0002875891320000141
Figure BDA0002875891320000151
由表1分析得知，相比于对比例，本发明实施例所得聚酰亚胺薄膜的热学性能、力学性能和光学性能以及粘附力均得到显著提升。
对比实施例1-实施例5、对比例1.1～对比例1.3发现，通过将热处理升温速率设置为先慢后快即先慢速升温再快速升温，各阶段恒温一段时间有利于该阶段分子链活动充分进行，因为半湿膜在中低温区域适当降低升温速率有利于减缓溶剂挥发速率和链段蠕动排列充分进行，提高聚酰亚胺分子链排列规整度和结晶度。高温区提高升温速率，有利于降低高温区停留时间，防止分子链部分降解老化。
对比实施例1、2和实施例3、4分析溶剂去除率对PI薄膜性能的影响发现，过高溶剂去除率不利于高温热固化(即高温热处理)阶段的分子链蠕动与排布，结晶度较差；所得PI薄膜粘附力差，存在脱落风险。较低溶剂去除率则会增加高温阶段溶剂的挥发和分解，影响薄膜表面形态和光学性能，比如薄膜气泡，膜厚均一性和薄膜颜色等。
对比实施例1、2和实施例5、对比例1.3分析最高固化温度对PI薄膜性能的影响发现，过高的固化温度会产生分子链分解、PI薄膜老化的问题。对比实施例2、5和对比例1.3所得PI颜色可以得知，对比例1.3所用最高固化温度480℃偏高，薄膜颜色偏深偏暗，薄膜机械性能和耐热性显著下降，480℃高温条件下薄膜老化，部分分子链裂解断裂，薄膜各方面性能受到严重的影响。实施例5所得PI薄膜的综合性能最佳，湿膜预处理HVCD阶段控制合适的溶剂去除率，OVEN高温固化阶段采用多步升温程序，升温速率先慢后快，热处理最高温度控制在450℃，成膜性好，同时保证了PI薄膜完全酰亚胺化反应和较强结晶度，各方面的理化性能优异。
实施例6
与实施例1不同的是：二胺单体选用1,4-苯二胺(PPD)，二酐单体选用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)。聚酰胺酸浆料的固含量14.5％、粘度5210cP、分子量Mw为12.6×104Da。高温热处理(OVEN)工序采用三段升温程序，最高固化温度为400℃：以2℃/min的升温速率，从100℃升温至150℃，在150℃下保温45min；以5℃/min的升温速率，从150℃升温至350℃，在350℃下保温45min；以8℃/min的升温速率，从350℃升温至400℃。所得聚酰亚胺薄膜成膜性好，棕黄色薄膜颜色均匀亮丽。
实施例7
采用与实施例6相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：高温热处理(OVEN)工序的最高固化温度为450℃。所得聚酰亚胺薄膜成膜性好，外观没有明显缺陷，棕黄色薄膜颜色均匀亮丽。
实施例8
采用与实施例7相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：真空预处理(HVCD)工序中，真空度500Pa，溶剂挥发速率为0.1g/(min*m2)。
实施例9
采用与实施例7相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：真空预处理(HVCD)工序中，真空度120Pa，溶剂挥发速率为0.4g/(min*m2)。
实施例10
采用与实施例7相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：真空预处理(HVCD)工序中，真空度60Pa，溶剂挥发速率为0.6g/(min*m2)。
对比例2.1
采用与实施例7相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：真空预处理(HVCD)工序的时长10min，得到溶剂去除率为40％的半干半湿的薄膜。
对比例2.2
采用与实施例7相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：控制真空预处理(HVCD)工序时长，得到真空预处理(HVCD)工序溶剂去除率为98％的半干半湿的薄膜。
对比例2.3
采用与实施例6相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用一段升温程序：以5℃/min的升温速率，从100℃升温至400℃。
所得聚酰亚胺薄膜出现气泡，成膜性差。结果分析主要原因可能有两点，第一是前期升温速率偏快造成溶剂挥发强烈影响薄膜表面形态，第二是在酰亚胺化阶段没有适度恒温使得脱水缩合反应过快致使包裹内部水分强烈溢出导致薄膜鼓泡。
对比例2.4
采用与实施例6相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用三段升温程序，但升温速率不变：以5℃/min的升温速率，从100℃升温至150℃，在150℃下保温45min；以5℃/min的升温速率，从150℃升温至350℃，在350℃下保温45min；以5℃/min的升温速率，从350℃升温至400℃。
所得聚酰亚胺薄膜成膜性得到明显改善，肉眼可见的气泡消失。
对比例2.5
采用与对比例5相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与对比例2.4不同的是：升温速率为2℃/min。所得聚酰亚胺薄膜颜色明显偏深，薄膜韧性不好有老化迹象。
对比例2.6
采用与对比例5相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与对比例2.4不同的是：升温速率为10℃/min。所得聚酰亚胺薄膜出现气泡。
对比例2.7
采用与实施例6相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：高温热处理(OVEN)工序采用三段升温程序，但升温速率递减：以8℃/min的升温速率，从100℃升温至150℃，在150℃下保温45min；以5℃/min的升温速率，从150℃升温至350℃，在350℃下保温45min；以2℃/min的升温速率，从350℃升温至400℃。
所得聚酰亚胺薄膜成膜性差，薄膜不仅出现气泡，而且颜色明显偏深，薄膜韧性不好有老化迹象。
对比例2.8
采用与实施例6相同方法制备聚酰亚胺薄膜，与实施例6不同的是：高温热处理(OVEN)工序的最高固化温度为480℃。所得聚酰亚胺薄膜成膜性好，外观没有明显缺陷，呈深棕黄色较暗。
对实施例6～10、对比例2.1～2.8所得聚酰亚胺薄膜玻璃板上剥离，XRD对薄膜结晶性表征、TGA/TMA对于薄膜热学性能分析、万能拉力机对于薄膜力学性能分析和uv-vis对于薄膜透光性测试，并将数据进行列表对比分析，见附表2、表3。
表2实施例6～10、对比例2.1～2.2所得聚酰亚胺薄膜制备条件和性能测试
Figure BDA0002875891320000181
Figure BDA0002875891320000191
表3对比例2.3～2.8所得聚酰亚胺薄膜制备条件和性能测试
Figure BDA0002875891320000192
Figure BDA0002875891320000201
分析表2可以看出，相比于对比例2.1～2.8，实施例6～9所得聚酰亚胺薄膜的热学性能、力学性能、光学性能和粘附力的综合性能更加优异。其中，对比例2.4～2.6虽然采用分段升温，但是升温速率恒定，所得聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较高、拉伸强度较低。虽然对比例2.6的黄度指数稍低、透光率稍高，但聚酰亚胺薄膜的成膜性差，含有大量气泡。对比例2.7采用先大后小的升温速率，所得聚酰亚胺薄膜成膜性差、热膨胀系数高、力学性能差、透光率差、韧性差(断裂伸长率小)，这说明低温阶段采用较高升温速率或高温阶段采用较低升温速率均不利于聚酰亚胺成膜。对比例2.8采用480℃的最高固化温度，所得聚酰亚胺薄膜的热学性能和力学性能均较差，过高的固化温度将导致分子链过度交联，聚酰亚胺薄膜老化。
测试方法
本发明实施例和对比例中聚酰胺酸浆料固含量、粘度、溶剂去除率和聚酰亚胺薄膜结晶性、力学性能(拉伸强度/断裂伸长率/弹性模量)、热学性能(热分解温度/热膨胀系数)和光学性能(透光率)、粘附力的测试方法如下：
(1)聚酰胺酸浆料固含量、粘度、溶剂去除率、溶剂挥发速率测定
固含量为聚酰胺酸清漆中聚酰胺酸的含量，测定方法为：将聚酰胺酸清漆均匀的涂覆在玻璃容器中，称量样品质量m1。将涂覆好的样品放在烘箱中加热，在100℃下保温30min后，以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30min。待样品冷却后称量样品重量m2。样品的固含量按照下列式1计算：
固含量＝(m2/m1)×100％ 式1
粘度：使用DHR旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s-1时，测定聚酰亚胺前体的粘度。
溶剂去除率：将浆料均匀涂布在玻璃基板上，称重玻璃基板和湿膜的总质量记为m0，让后将其放入真空烘箱，按照HVCD参数条件将湿膜预处理，冷却到室温后取出测试玻璃基板和半干膜的总质量为m1，其中两者质量差值即为溶剂挥发量，计算公式如下述式2：
溶剂去除率＝[(m0-m1)/m0]×100％ 式2
溶剂挥发速率：真空烘箱升温至设定温度T，并保持恒温。将PAA浆料均匀涂布于表面积为S的洁净玻璃基板上，称重玻璃基板和湿膜的总质量记为m0，然后将其放入真空烘箱，抽真空至目标真空度P，并保持烘箱恒定压力，真空烘箱预处理时间为t，冷却到室温后取出测试玻璃基板和半干膜的总质量为m1，溶剂挥发速率计算公式如下述式3：
溶剂挥发率＝[(m0-m1)/(t×S)]×100％ 式3
(2)聚酰胺酰亚胺膜结晶性测定
利用XRD测定聚酰胺酰亚胺膜结晶性
(3)聚酰胺酰亚胺膜力学性能测定方法
根据ASTM-D882标准，使用万能拉力机测量拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。测量时，样品的尺寸为15mm×100mm，称重传感器为1KN，拉伸速率为10mm/min。
(4)聚酰胺酰亚胺膜的热学性能测定方法
热分解温度测定方法：使用热失重分析仪测定(TGA)。吹扫气体为氮气，向铝制的坩埚中加入试样(约10mg)，由室温以10℃/分钟升温至800℃，进行测定。将观测到的5％的热失重温度记作薄膜热分解温度。
线性热膨胀系数测定方法：将聚酰胺酰亚胺薄膜样品裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。由得到的TMA曲线确定从50℃～400℃的平均热膨胀系数。
(5)聚酰胺酰亚胺薄膜可见光区间(400-780nm)透光率、黄度指数的测定
使用紫外分光光度计，在550nm下对透光率测量三次，取平均值为薄膜透光率。使用紫外分光光度计，根据ASTM E313标准测量黄色指数。
(6)聚酰胺酰亚胺薄膜粘附力测定
将高温固化好的PI薄膜(带基板)整齐划分5条宽度(D)20mm、长度200mm样品，用于测试。采用万能拉力计，沿着180°方向测试薄膜脱离玻璃基板的平均拉力F，计算薄膜粘附力为η＝F/D，取5组测试有效结果的平均值。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸浆料制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括真空预处理和高温热处理；
所述真空预处理中，真空预处理温度为50～150℃，真空度为10～1000pa，真空预处理的时间为30～150min，聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.088～0.42g/(min*m2)，溶剂去除率为50wt.％～95wt.％；所述聚酰胺酸浆料固含量为10～25wt％，粘度为1000～15000cP，聚酰胺酸分子量Mw为60000～170000Da；
所述高温热处理的温度为真空预处理温度～最高固化温度，采用分段升温，分段升温的段数≥3；其中最高固化温度为350℃～480℃，各段升温速率为1～10℃/min且依次增大；
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8～15μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空预处理中，聚酰胺酸浆料的溶剂挥发速率为0.10～0.25g/(min*m2)，溶剂去除率为60wt.％～90wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温热处理中，各段升温至相应温度后的恒温时间≤60min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，三段升温程序为：
以第一升温速率，从真空预处理温度升温至第一温度，在第一温度下保温0～60min；
以第二升温速率，从第一温度升温至第二温度，在第二温度下保温0～60min；
以第三升温速率，从第二温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min；
其中，第一温度为150～250℃，第二温度为250～350℃；1℃/min≤第一升温速率为＜4℃/min≤第二升温速率为＜6℃/min≤第三升温速率为≤10℃/min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，四段升温程序为：
以第1升温速率，从真空预处理温度升温至第1温度，在第1温度下保温0～60min；
以第2升温速率，从第1温度升温至第2温度，在第2温度下保温0～60min；
以第3升温速率，从第2温度升温至第3温度，在第3温度下保温0～60min；
以第4升温速率，从第3温度升温至最高固化温度，在最高固化温度下保温0～60min；
其中，第1温度为150～250℃，第2温度为250～320℃，第3温度为320～350℃；1℃/min≤第1升温速率＜4℃/min≤第2升温速率＜5℃/min≤第3升温速率＜6℃/min≤第4升温速率≤10℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述高温热处理中，各段升温速率的差值≥1℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成聚酰胺酸浆料的二胺单体选自芳香族二胺和/或脂环族二胺，二酐单体选自芳香族四甲酸二酐；二胺单体与二酐单体的摩尔比0.92～1.08；聚酰胺酸浆料的溶剂为非质子极性溶剂，溶剂加入量为聚酰胺酸浆料的12～18wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，形成聚酰胺酸浆料的二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶、间亚甲基二苯胺、3,3-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯基醚、双(3-氨基苯基)砜、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、对亚甲基二苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜中的一种或多种；和/或，
形成聚酰胺酸的二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3,'4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐、2,3'3,4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4,4-氧双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
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