CN105461923B - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜，通过含氟二酐与含氟二胺和含硅二胺在极性非质子溶剂发生共聚形成聚酰胺酸，然后热亚胺化形成。本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的无色透明性，并且对各类材料有高附着性。聚酰亚胺薄膜的紫外光截止波长为330nm～345nm，400nm处的最大透过率高达96％；其与铝版、铜箔、玻璃、陶瓷等基板表面的附着力等级均可达到1级及以上，80℃水中蒸煮500小时完全不脱落，搭接剪切强度在1.5MPa以上；同时保持了高耐热性和力学强度，其抗拉强度为45MPa～83MPa，初始分解温度为483℃～532℃；且可溶于部分有机溶剂，加工性能好，在柔性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等光电领域有很好的应用前景。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，特别涉及通过含氟单体和含硅单体的共聚反应合成无色透明且具有高附着力的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,PI)由于其突出的耐热性能、机械性能、介电性能等综合性能而广泛应用于航空航天、微电子工业等领域。聚酰亚胺在光电材料方面的应用中，如在柔性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等方面的应用，对其透明性和耐热性提出了很高的要求。传统的聚酰亚胺薄膜，如美国杜邦公司生产的Kapton薄膜，由于分子内和分子间存在很强的电荷转移络合作用，使得PI薄膜一般呈现浅黄色到深棕色。因此，要实现聚酰亚胺无色透明，需从其分子结构设计出发，降低分子内和分子间的作用来减少电荷转移络合物(CTC)的形成。
目前实现聚酰亚胺无色透明的主要方法是：(1)选用含氟单体，通过氟原子的强电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC的形成；(2)在分子链中引入不对称或非共平面结构，阻碍CTC的形成；(3)引入脂环结构，降低芳环的含量，降低CTC的形成。
由于引入脂环结构会降低聚酰亚胺的耐热性，并且合成不对称或非共平面结构的单体十分困难，因此，主要引入含氟单体来实现聚酰亚胺的无色透明，如文献①鲁云华,肖国勇,胡知之,等.可溶性透明含氟聚酰亚胺薄膜的合成与性能，高分子材料科学与工程,2013,29(2)P.13-16；②中国专利201210084736.2；③中国专利申请201410767772.8等文献中都报道了通过引入含氟单体来制备聚酰亚胺，该类聚酰亚胺具有很高的透明性和较低的截止波长，同时具备优异的耐热性和很好的溶解性能。然而，尽管引入含氟基团可实现聚酰亚胺无色透明，但同时会降低聚酰亚胺与其他材料的黏附性能，且会降低其力学性能。
为了使聚酰亚胺与基板有很好的黏附性能，目前主要的方法有：(1)在基板与聚酰亚胺中加入胶黏剂；(2)在聚酰亚胺中掺杂微米级或纳米级有机硅类，硅酸盐类等无机填料；(3)通过分子设计，在单体中引入功能性基团。由于胶黏剂的耐热性受到限制，以及无机填料与聚酰亚胺相容性差等问题，目前，主要通过分子设计来提高附着力。中国专利申请201410398744.3和中国专利申请201510355838.7分别公开了通过引入硅氧烷链段来提高聚酰亚胺的黏附性能，但其力学性能和热学性能会受到一定程度的影响。
柔性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等光电领域要求聚酰亚胺薄膜具有更好的透明性和更强的粘附性，目前市场上的无色透明聚酰亚胺薄膜很难同时具备优异的透明性和更强的粘附性。
发明内容
针对现有技术中引入含氟或含硅基团，虽可改善聚酰亚胺薄膜的透明性或黏附性能，但无法同时具备优异的透明性和更强的粘附性，且力学性能和热学性能受到一定程度的影响的缺陷，本发明提供了一种无色透明、具有高附着力且保持良好的热学性能、力学性能、疏水性能和溶解性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚酰亚胺薄膜，其结构式如式Ⅰ所示：
m和n都是大于或等于1的整数；
其中，A为含氟芳香族二酐的残基，每一A可相同或不同，选自以下的一种或多种：
R1为含氟芳香族二胺的残基，每一R1可相同或不同，选自以下的一种或多种：
R2为含硅二胺的残基，具有以下通式：
其中，a为大于或等于1的整数，b为大于或等于3的整数。
本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过含氟二酐与含氟二胺和含硅二胺在极性非质子溶剂发生共聚形成聚酰胺酸，然后热亚胺化形成聚酰亚胺。
一种上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，室温及氮气保护下，将含氟二胺和含硅二胺溶于极性非质子溶剂中，完全溶解后，降至0℃～15℃，分时间段多次加入芳香族含氟二酐，反应4～30小时后得到聚酰胺酸溶液；
步骤2，将步骤1得到的聚酰胺酸溶液进行过滤和脱泡处理，通过流延涂膜法，真空条件下将涂有湿膜的基板于80℃～150℃范围内梯度升温烘2～3h除去溶剂，之后在非真空条件下于180℃～300℃范围内梯度升温烘2～4h，最后冷却至室温，蒸煮脱膜即得聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤1中，所述的芳香族含氟二酐与总的二胺的摩尔比为0.9～1.1:1.0，所述的芳香族含氟二胺与含硅二胺的摩尔比为95～20:5。
优选地，步骤1中，单体的总质量占体系总质量的15％～30％。
优选地，所述的芳香族含氟二胺选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-双(三氟甲基)4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几种。
优选地，所述的含硅二胺选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷或1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷中的一种或几种。
优选地，所述的含氟二酐选自4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、2,3,6,7四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐、3,6-双[4’-(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐、3,6-二[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷二酐或1,1-双(3’,4’-二羧基苯基)-1-(3”,5”-三氟甲基)-2,2,2三氟乙烷二酐中的一种或几种。
优选地，所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
优选地，步骤2中，所述的80℃～150℃范围内梯度升温的条件为80℃、120℃和150℃。
优选地，步骤2中，所述的180℃～300℃范围内梯度升温的条件为180℃、210℃、240℃、270℃和300℃。
与现有技术相比，本发明的显著优点如下：
通过含氟单体和含硅单体共聚，本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的无色透明性，并且对各类材料有高附着性。聚酰亚胺薄膜的紫外光截止波长为330nm～345nm，400nm处的透过率为76％～82％，最大透过率高达96％；其与铝版、铜箔、玻璃、陶瓷等基板表面的附着力等级均可达到1级及以上，80℃水中蒸煮500小时完全不脱落，搭接剪切强度在1.5MPa以上；本发明制备的聚酰亚胺薄膜同时保持了高耐热性和力学强度，其抗拉强度为45MPa～83MPa，初始分解温度为483℃～532℃；且可溶于部分有机溶剂，加工性能好，在柔性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等光电领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的红外谱图。
图2为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的的紫外可见光谱。
图3为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C与Kapton薄膜颜色对比图。
图4为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做出进一步详细说明。
实施例1
(1)在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入9.2874g4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和70mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在20～25℃下搅拌半小时至完全溶解，加入0.4216mL1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续搅拌半小时至两种二胺分散均匀。将体系温度降至15℃，加入4.6110g 4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和10mLDMAC，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入4.6110g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和10mLDMAC，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的4.6110g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和10mL DMAC，继续反应15h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为1526.3cp。
(2)将所得聚酰亚胺溶液进行过滤和脱泡处理，过滤掉可能存在的不溶物和杂质，除掉聚酰胺酸中的气泡。将聚酰胺酸溶液通过流延涂膜法涂覆在干净且干燥的玻璃板、铝板、铜板等基板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.02MPa，120℃，1h，-0.04MPa，150℃，1h，-0.06MPa，然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜PI-A，薄膜厚度约25um。
实施例2
(1)在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入4.4199g4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和35mLDMAC，在20～25℃下搅拌半小时至完全溶解，加入0.4234mL1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,继续搅拌半小时至两种二胺分散均匀。将体系温度降至15℃，加入2.3163g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入2.3163g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的2.3163g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应20h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为1419.0.3cp。
(2)将所得聚酰亚胺溶液进行过滤和脱泡处理，过滤掉可能存在的不溶物和杂质，除掉聚酰胺酸中的气泡。将聚酰胺酸溶液通过流延涂膜法涂覆在干净且干燥的玻璃板、铝板、铜板等基板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.02MPa，120℃，1h，-0.04MPa，150℃，1h，-0.06MPa，然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃，1h，210℃、240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜PI-B，薄膜厚度约25um。
实施例3
在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入7.9318g4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和70mLDMAC，在20～25℃下搅拌半小时至完全溶解，加入1.7098mL1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续搅拌半小时至两种二胺分散均匀。将体系温度降至15℃，加入7.0147g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应1h；将体系温度降至8℃，继续加入3.5074g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应1h；维持体系温度为8℃，加入1.7537g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC；维持反应温度为8℃，加入0.8768g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应1h；维持反应温度为8℃，加入余下的0.8768g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5mLDMAC，继续反应25h，得到获得均相，透明，粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为1345.2cp。
(2)将所得聚酰亚胺溶液进行过滤和脱泡处理，过滤掉可能存在的不溶物和杂质，除掉聚酰胺酸中的气泡。将聚酰胺酸溶液通过流延涂膜法涂覆在干净且干燥的玻璃板、铝板、铜板等基板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.02MPa，120℃，1h，-0.04MPa，150℃，1h，-0.06MPa，然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃各1h，240℃、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜PI-C，薄膜厚度约25um。
实施例4
(1)在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入5.4066g2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、6.8876g1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和70mL DMAC，在20～25℃下搅拌半小时至完全溶解，加入2.3407mL1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,继续搅拌半小时分散均匀。将体系温度降至15℃，加入8.5894g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷和10mLDMAC，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入8.5894g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷和10mLDMAC，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的8.5894g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷和10mLDMAC，继续反应20h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为952.5cp。
(2)将所得聚酰亚胺溶液进行过滤和脱泡处理，过滤掉可能存在的不溶物和杂质，除掉聚酰胺酸中的气泡。将聚酰胺酸溶液通过流延涂膜法涂覆在干净且干燥的玻璃板、铝板、铜板等基板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.02MPa，120℃，1h，-0.04MPa，150℃，1h，-0.06MPa，然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃各1h、270℃、300℃各30min，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜PI-D，薄膜厚度约25um。
实施例5
(1)在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入7.5481g2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和70mL DMAC，在20～25℃下搅拌半小时至完全溶解，加入0.6494mL聚二甲基硅氧烷，继续搅拌半小时分散均匀。将体系温度降至15℃，加入1.6372g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、1.6812g 1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐和10mLDMAC，继续反应1h。将体系温度降至8℃，继续加入1.6372g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、1.6812g1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐和10mLDMAC，继续反应1h。维持体系温度为8℃，加入余下的加入1.6372g2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、1.6812g1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐和10mLDMAC，继续反应30h，获得均相、透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液，其表观黏度为820.3cp。
(2)将所得聚酰亚胺溶液进行过滤和脱泡处理，过滤掉可能存在的不溶物和杂质，除掉聚酰胺酸中的气泡。将聚酰胺酸溶液通过流延涂膜法涂覆在干净且干燥的玻璃板、铝板、铜板等基板上，将湿膜在以下条件下进行去溶剂过程：80℃，1h，-0.02MPa，120℃，1h，-0.04MPa，150℃，1h，-0.06MPa，然后在马弗炉中进行如下亚胺化过程：180℃、210℃、240℃各30min、270℃、300℃各1h，自然冷却至室温，通过蒸煮得到聚酰亚胺薄膜PI-E，薄膜厚度约25um。
实施例6
1.红外表征
通过红外光谱仪测试实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C，结果如图1所示。从图1可以看出，在1786cm-1和1732cm-1出现了聚酰亚胺的特征吸收峰，且十分尖锐，且在1650cm-1和1560cm-1处无聚酰胺酸的特征吸收峰，表明聚酰亚胺亚胺化基本完全。
2.光学性能及吸水率测试
1)对实施例1～3中的薄膜样品用紫外可见分光光度计进行光学性能测试，其紫外可见光谱如图2所示，以及测定其吸水率，结果如表1所示。
表1 光学性能和吸水率
λ0：紫外截止波长；T％λ＝400nm：在400nm处透过率；λT＝85％：透过率为85％对应的波长；T％max：最大透过率；Wu：吸水率。
由表1可知，含氟单体的引入使聚酰亚胺具有很好的透明性，其截止波长在332nm～342nm，都低于350nm，400nm处的透过率接近80％，且最大透过率接近95％；含硅单体的引入并没有显著降低聚酰亚胺的透过率；由于分子中存在强疏水的三氟甲基，PI-A、PI-B、PI-C表现很低的吸水率(<0.9％)。
2)对实施例1～3中的薄膜样品与杜邦公司的Kapton薄膜(通过PMDA和ODA单体合成)进行颜色比较，结果如图3所示，可得，实施例1～3中的薄膜无色透明，杜邦公司的Kapton薄膜呈黄棕色，颜色明显深于实施例1～3中的薄膜样品颜色。
3.黏附性能测试
对实施例1～3中的薄膜样品通过划格法以及测定其搭接剪切强度，分析比较其黏附性能，结果如表2所示。
表2 黏附性能
PI 在玻璃上的附着力等级 蒸煮时间(h) 搭接剪切强度(MPa)
PI-A 1 253 1.86
PI-B 0 400 2.02
PI-C 0 453 2.26
由表2可知，随着含硅二胺摩尔比的增加，聚酰亚胺在玻璃上的附着力等级都在1级及以上，蒸煮时间超过200h，搭接剪切强度都在1.8MPa以上，且在此范围内，随着含硅单体摩尔比的增加，黏附性能越来越优异。因此，在引入含氟基团的基础上，通过引入硅氧烷链段，能够显著提高其黏附性能。
4.力学性能和热学性能测试
对实施例1～3中的薄膜样品按ASTMD882方法用万能电子拉力机测试其力学性能；按TGA方法测试其热学性能，其TGA曲线如图4所示，结果如表3所示。
表3 力学性能和热学性能
TS：抗拉强度；Em：弹性模量；Eb：断裂伸长率；T5％：5％热分解温度；T10％：10％热分解温度；Rw：在750℃残余质量分数。
由表3可知，随着含硅单体摩尔比的增加，抗拉强度和断裂伸长率下降，但PI-A、B、C的弹性模量都接近在7MPa，力学性能有一定程度的降低；这三种PI表现出相近的耐热性，且PI-A的5％热分解温度，10％热分解温度，在750℃残余质量分数略高于PI-B、PI-C。这种优异的热稳定性主要是由于聚酰亚胺分子链中含有刚性的苯环和酰亚胺环。虽然加入了含氟单体和含硅单体，但其抗拉强度都在50Mpa以上，弹性模量都在6.5Mpa以上，断裂伸长率都在7以上，保持了很好的力学性能；5％热分解温度都在480℃以上，10％热分解温度都在510℃以上，保持了优异的热学性能。
5.溶解性能测试
将1mg样品溶于1mLDMAC、DMF和NMF等极性非质子溶剂中，测定其溶解性能，结果如表4所示。
表4 溶解性能
+：在室温可溶；-：在室温不可溶。
由表4可知，PI-A、PI-B和PI-C在极性非质子溶剂中表现良好的溶解性能，如能溶解于NMF、DMF、DMAC、CHCI3和CH2CI2等溶剂中，但不能溶解于DMSO和THF中，这主要是因为三氟甲基和硅氧烷能够增加分子链的自由体积，有利于溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解，最终改善聚合物的溶解性能。因此，含氟单体和含硅单体的引入能够提高聚酰亚胺的溶解性能，扩大了聚酰亚胺的加工应用。
综上所述，上述性能表明通过共聚反应合成的无色透明且有高附着力的含氟含硅聚酰亚胺薄膜具有优异的综合性能。通过含氟单体和含硅单体的共聚，在实现聚酰亚胺无色透明和强附着力的同时，其溶解性能和疏水性能也得到改善，而其力学性能和热学性能未产生显著的影响。该类聚酰亚胺在液晶显示器、太阳能电能、光学器保护膜等光电领域有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其结构式如式Ⅰ所示：
m和n都是大于或等于1的整数；
其中，A为含氟芳香族二酐的残基，每一A可相同或不同，选自以下的一种或多种：
R1为含氟芳香族二胺的残基，每一R1可相同或不同，选自以下的一种或多种：
R2为含硅二胺的残基，具有以下通式：
其中，a为大于或等于1的整数，b为大于或等于3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，室温及氮气保护下，将含氟二胺和含硅二胺溶于极性非质子溶剂中，完全溶解后，降至0℃～15℃，分时间段多次加入芳香族含氟二酐，反应4～30小时后得到聚酰胺酸溶液；
步骤2，将步骤1得到的聚酰胺酸溶液进行过滤和脱泡处理，通过流延涂膜法，真空条件下将涂有湿膜的基板于80℃～150℃范围内梯度升温烘2～3h除去溶剂，之后在非真空条件下于180℃～300℃范围内梯度升温烘2～4h，最后冷却至室温，蒸煮脱膜即得聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的芳香族含氟二酐与总的二胺的摩尔比为0.9～1.1:1.0，所述的芳香族含氟二胺与含硅二胺的摩尔比为95～20:5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，单体的总质量占体系总质量的15％～30％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族含氟二胺选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-双(三氟甲基)4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅二胺选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷或1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟二酐选自4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、2,3,6,7四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐、3,6-双[4’-(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐、3,6-二[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷二酐或1,1-双(3’,4’-二羧基苯基)-1-(3”,5”-三氟甲基)-2,2,2三氟乙烷二酐中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的80℃～150℃范围内梯度升温的条件为80℃、120℃和150℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的180℃～300℃范围内梯度升温的条件为180℃、210℃、240℃、270℃和300℃。
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