CN110655649B - 聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺及其制备方法，且所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。本发明通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。

Description

聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
目前OLED面板、太阳能电池板等越来越多的新型光电器件正在朝着柔性、轻薄的方向发展。
但是，仍然有众多技术障碍需要逐一攻克，器件的柔性与否，很大程度上要取决于所用的衬底材料，而在OLED领域，传统的PI材料呈棕色或黄色，在可见光波段的透光性能很差，这主要是由于分子中拥有较强的共轭结构形成紧密的链间堆积，使电子易于从给体(二胺残基)转移到受体(二酐残基)。
一般情况下，需要衬底材料具有良好的综合性能，即多项优良性能的平衡，然而现实情况下完美的材料是不存在的，只能着重于关键性能的实现。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺及其制备方法，能够提高聚酰亚胺的透过性并降低其共轭效应，解决了因聚酰亚胺材料的透光性能差，进而影响显示的技术问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
本发明提供一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得，且所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0002679346230000021
其中n 为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
根据本发明一优选实施例，所述R包括以下基团中的任意一种：
Figure GDA0002679346230000022
一种聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，将二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到咔唑二胺；
S20、在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液；
S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰胺 酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
根据本发明一优选实施例，所述二胺基咔唑包括3,8-二胺基咔唑，所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴，以及所述含氟二酐单体包括含有苯环的2,4-三氟甲基的二酐。
根据本发明一优选实施例，在所述步骤S10中，所述二胺基咔唑与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，且所述步骤S10包括：
S101、在保护气体氛围下，将二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应；
S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物；
S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液；
S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述咔唑二胺。
根据本发明一优选实施例，在所述步骤S20中，所述咔唑二胺与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4至1.25，且所述步骤S20包括：
在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰胺 酸溶液。
根据本发明一优选实施例，所述步骤S30包括：
S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰胺 酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液；
S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜；
S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
根据本发明一优选实施例，所述第一有机溶剂包括无水乙酸，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，所述第三有机溶剂包括甲苯，所述保护气体包括氩气或氮气。
根据本发明一优选实施例，所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0002679346230000041
其中n 为1000至2500的正整数，且R包括以下基团中的任意一种：
Figure GDA0002679346230000042
本发明的有益效果为：本发明通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺的热失重曲线。
图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺的拉伸曲线。
图3为本发明实施例提供的聚酰亚胺的光透过性能曲线。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、 [内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。
本发明针对现有的聚酰亚胺及其制备方法，由于聚酰亚胺分子之间的紧密堆积，导致聚酰亚胺材料的光透过率差，进而影响显示的技术问题，本实施例能够解决该缺陷。
本发明实施例提供一种聚酰亚胺，且所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。
在实施应用过程中，由于聚酰亚胺分子中拥有较强的共轭结构形成紧密的链间堆积，使电子易于从给体(二胺残基)转移到受体(二酐残基)，导致材料的光透过性较差，但是本发明实施例所提供的聚酰亚胺采用含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺制得，通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。
更进一步地，本发明实施例所提供的聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0002679346230000051
其中n 为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
具体地，所述R包括以下基团中的任意一种：
Figure GDA0002679346230000061
则所述聚酰亚胺的化学结构式为以下任意之一：
Figure GDA0002679346230000062
Figure GDA0002679346230000071
其中，n为1000至2500的正整数。
另外，本发明实施例还提供一种聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，将二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到咔唑二胺。
S20、在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液。
S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰胺 酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
具体地，在所述步骤S10中，所述二胺基咔唑包括3,8-二胺基咔唑，其结构式为
Figure GDA0002679346230000072
且所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴，其结构为
Figure GDA0002679346230000081
其中所述R 包括芳香基团。
所述第一有机溶剂包括无水乙酸。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且所述二胺基咔唑与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，则所述步骤S10的反应式如下：
Figure GDA0002679346230000082
且本实施例所提供的聚酰亚胺的制备方法中，所述步骤S10包括：
S101、在保护气体氛围下，将二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应。
S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物。
S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液。
S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述咔唑二胺。
在所述步骤S20中，所述咔唑二胺的化学结构式为
Figure GDA0002679346230000083
其中所述R包括芳香基团。
所述含氟二酐单体包括含有苯环的2,4-三氟甲基的二酐，其化学结构式为
Figure GDA0002679346230000091
所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且在所述步骤S20中，所述咔唑二胺与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4 至1.25，反应式如下所示：
Figure GDA0002679346230000092
则所述步骤S20具体包括：在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰胺 酸溶液。
在所述步骤S30中，所述第三有机溶剂包括甲苯。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure GDA0002679346230000093
其中n 为1000至2500的正整数，且R包括以下基团中的任意一种：
Figure GDA0002679346230000101
且所述步骤S30的反应式如下所示：
Figure GDA0002679346230000102
则所述步骤S30包括：
S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰胺 酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液。
S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜。
S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
下面结合本实施例提供的反应数据对反应过程进行详述。
在本实施例中，所述聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
在氩气的保护下，向三口圆底烧瓶中加入3,8-二胺基咔唑(8～20mmol)，二月桂酸二丁基锡(5～12mmol)，再加入无水乙酸(9～50mL)将其溶解。
待固体溶解澄清后，向溶液中缓慢加入邻苄基溴(8～20mmol)，然后在 200～500ppm的搅拌下反应3～5h，反应结束后，冷却至室温。
向反应后的溶液中加入3～5mL的NaOH溶液调节pH至12～13，会出现大量灰色沉淀，再用蒸馏水洗涤4～6次，抽滤之后保存滤饼。
将所述滤饼放入真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥8～10h，并向干燥后的滤饼中加入120～220mL四氢呋喃，并搅拌15min，经过滤后得到棕色滤液。
将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，再次用乙醇/水(体积比为 9:1～1:9)，在氮气保护下重结晶，过滤，并用乙醇洗涤2～3次，最终将所得到的固体放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24～48h，得到咔唑二胺，即(2'-R 基)-3,8-二胺基咔唑衍生物，其化学结构式为
Figure GDA0002679346230000111
其中所述R包括芳香基团。
且所述R包括以下基团中的任意之一：
Figure GDA0002679346230000112
则具体反应式如下所示：
Figure GDA0002679346230000113
然后将(2'-R基)-3,8-二胺基咔唑衍生物(1～1.5mol)加入到有氩气保护的圆底烧瓶中，并加入氮甲基吡咯烷酮(NMP溶剂)，使其充分溶解，且氮甲基吡咯烷酮所加入的参考量为20～150mL。
向溶解后得到的溶液中加入含氟二酐单体(1.2～2.5mol)，在常温下不断的搅拌使其反应24～96h后，得到聚酰胺酸。
则具体反应式如下所示：
Figure GDA0002679346230000121
最后，向得到的聚酰胺 酸中加入甲苯(2-10mL)，并在氩气的氛围下升温至150-250℃进行反应4～6h，然后降温到80℃，再使用有机滤膜对溶液进行过滤，得到滤液。
并将所述滤液悬涂在玻璃基板上，再在80℃的真空环境下恒温0.5～1h，可除去70％的氮甲基吡咯烷酮溶剂。
然后将所述玻璃基板送入高温烤箱，温度为450℃，经烘烤后得到聚酰亚胺薄膜。
接着将所述玻璃基板浸泡在去离子水中72-96h，使得聚酰亚胺薄膜可以自由揭下，并再次放入烤箱中，且温度为80℃下进行干燥，最终得到所述聚酰亚胺。
则具体反应式如下所示：
Figure GDA0002679346230000122
另外，在所述聚酰亚胺的固化过程中，所述聚酰亚胺的交联固化过程持续 3-5h，升温速度为4～10℃，最高温度为420℃～500℃，且烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度恒温1h左右降温，而软烘则是分2 次及2次以上的恒温平台，最后再降温，从而实现材料在不同恒温阶段的交联和溶剂去除，本实施例所使用的方法包含但不限于上述烘烤方式及时间区间。
且如图1、2、3所示，为本实施例所提供的聚酰亚胺的热失重曲线、拉伸曲线以及光透过性能曲线。
由图1可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的热失重曲线中，温度为592.7℃时，失重1％，优于目前在生产的产品。
由图2可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的拉伸性能测试中，可以看出材料的最大应力达到400MPa，最大断裂伸长率可以达到 20.9％，与目前面板衬底的基准(即最大应力大于350MPa，断裂伸长率15％) 相比，具有一定的优势。
由图3可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的光性能透过率测试中，透过率达到85％以上，符合当前环境下所有柔性面板的透过性需要，即75％以上。
综上所述，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺，通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得，且所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002679346220000011
其中n为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述R包括以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002679346220000012
3.一种如权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，将二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到所述咔唑二胺；
S20、在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液；
S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰胺酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺基咔唑包括3,8-二胺基咔唑，以及所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S10中，所述二胺基咔唑与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，且所述步骤S10包括：
S101、在保护气体氛围下，将所述二胺基咔唑与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应；
S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物；
S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液；
S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述咔唑二胺。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20中，所述咔唑二胺与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4至1.25，且所述步骤S20包括：
在保护气体氛围下，将所述咔唑二胺溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰胺酸溶液。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S30包括：
S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰胺 酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液；
S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜；
S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
8.根据权利要求3所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括无水乙酸，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，所述第三有机溶剂包括甲苯，所述保护气体包括氩气或氮气。
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