KR20080044904A - 가용성 투명 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리폴리벤조옥사졸및 그의 제조방법 - Google Patents

가용성 투명 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리폴리벤조옥사졸및 그의 제조방법 Download PDF

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켄지 쿠니카타
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율, 충분한 인성을 겸비한 폴리벤조옥사졸 및 그의 필름을 제공하는 것이다. 그 해결수단은 식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그를 포함하는 기판재료이다.
Figure 112008025034804-PCT00017
P는 수소원자, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기, 및 탄소원자수 6~12의 지환족 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다. 지방족기, 방향족기는 할로겐, 질소 또는 산소 함유 치환기를 함유해도 좋다. P는 상이해도 좋다.
폴리벤조옥사졸, 플라스틱 기판 재료, 액정 디스플레이, 유기 EL

Description

가용성 투명 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리폴리벤조옥사졸 및 그의 제조방법{SOLUBLE TRANSPARENT POLYBENZOXAZOLE PRECURSOR, POLYBENZOXAZOLE AND METHODS FOR PRODUCING THOSE}
본 발명은 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 높은 용제 용해성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율 및 충분한 인성을 겸비하고, 각종 전자 디바이스에서 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이용 기판, 전자페이퍼용 기판, 태양 전지용 기판, 특히 플렉서블 필름형 액정 디스플레이용 플라스틱 기판의 재료로서 유용한 폴리폴리벤조옥사졸 및 그의 전구체의 제조방법에 관련된다.
현재, 액정 디스플레이용 기판에는 유리 기판이 이용되고 있지만, 최근 디바이스의 대화면화 동향에 따라 경량화 및 생산성 향상의 문제가 나타나고 있다. 또한, 휴대전화, 전자수첩, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일용 정보·통신 기기에서는 액정 디스플레이 중 유기 기판이 작은 충격에도 파손되기 쉽다는 문제가 지적되고 있다. 최근, 무겁고 깨지기 쉬운 유리 기판의 대체 재료로서 보다 경량으로 성형가공성이 높고 깨지기 어려운 플라스틱 기판이 주목받고 있다.
그러나 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 내열성이 떨어진다는 결점을 갖는 다. 특히 TFT형 액정 패널에서는 제조공정상 190℃의 고온에서 복수회 노출되기 때문에 플라스틱 기판의 유리 전이 온도는 적어도 190℃ 보다 높은 것이 요구된다. 그러나 현존하는 대표적인 투명 수지인 폴리메타크릴산메틸이나 폴리카보네이트는 유리 전이 온도가 각각 100℃ 및 150℃으로 내열성 면에서 불충분하다.
유리 전이 온도가 높은 고분자 재료로서 폴리이미드, 폴리폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드는 그의 제조를 위한 중합 반응 및 막의 제조방법이 비교적 간단하다는 점, 입수가능한 모노머가 많고 물성개량에 유리하다는 점에서 개발검토의 대상이 되고, 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성 및 높은 인성을 동시에 갖는 폴리이미드가 검토되고 있다(비특허문헌 1).
한편, 액정 디스플레이에 사용되는 기판은 흡수율이 될 수 있는 한 낮은 것이 요망된다. 이것은 흡착수가 기판상에 형성된 ITO 전극에 대하여 박리의 촉진 등의 악영향을 미칠 우려가 있기 때문이다.
폴리이미드는 분자 내에 분극률이 높은 이미드기를 갖기 때문에 일반적으로 흡수율이 높고, 액정 디스플레이용으로서의 관점에서는 일반적으로 불리하다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 중에 동일한 몰로 반응시켜 폴리이미드 전구체로 하고(전구체 중합), 그 후 그 용액을 기판 상에 유연(流延)하여 건조시켜 300℃ 이상의 고온에서 가열경화하는 2 단계 법으로 제조된다. 이것은 최종 생성물인 폴리이미드가 용매에 불용이고 열가소성도 거의 없는 경우가 많으며 폴리이미드 자체를 성형가공하는 것이 곤란하기 때문이다.
또한, 플렉서블 필름형 액정 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 종종 막두께 100~200㎛인 두꺼운 필름이 요구되고 있지만 그와 같은 두꺼운 폴리이미드 필름을 2 단계 법으로 제조하는 것은 용이하지 않다.
또한 심각한 문제는 폴리이미드 필름의 착색이다. 이것은 폴리이미드쇄에 방향족기를 통한 분자내 공역 및 분자내·분자간 전하이동 상호작용에 의한 것이다(비특허문헌 2). 이러한 점에서 폴리이미드 전구체 중합시에 사용되는 테트라 카르복시산 이무수물 및 디아민의 어느 일방 또는 양방에 지방족 모노머를 사용하는 것에 의해 전하 이동 상호 작용을 방해하여 폴리이미드막의 투명성 문제를 극복하는 것이 가능하다.
그러나, 지방족 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물로부터 폴리이미드 전구체 중합을 수행할 때, 중합 반응 초기에 염 형성이 일어나고, 중합 종료까지 장기간을 요구하거나, 경우에 따라서는 중합 반응이 전혀 진행하지 않는다는 중대한 문제가 발생한다(비특허문헌 3).
한편, 폴리벤조옥사졸은 이미드기와 같은 높은 분극성 구조 단위를 분자 내에 함유하지 않아 낮은 흡수성이 기대된다. 또한 분자 내에 지환족 구조를 도입하는 것에 의해 막의 투명성이 개선되는 것과 동시에 분자간 상호작용이 저하하여 최종 생성물인 폴리벤조옥사졸의 유기 용매에 대한 용해성이 높아지는 것이 기대된다. 그러나, 플렉서블 필름형 액정 디스플레이용 플라스틱 기판에 적당한 상기 막특성 및 가공성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸을 제조하는 기술은 알려져 있지 않은 상황이다.
골격 중에 지환족 구조의 도입은 투명화와 동시에 낮은 유전율화에도 유리하다는 것은 폴리이미드계에서는 잘 알려져 있지만(비특허문헌 4), 폴리벤조옥사졸계에서도 지환족 구조의 도입에 의해 막의 투명성과 동시에 낮은 유전율의 발현이 기대된다.
전기 절연막의 저유전율화는 마이크로프로세서의 연산 속도의 고속화나 클록 신호(clock signal)의 라이즈 타임(rise time) 단축화를 가능하게 하기 때문에 정보처리·통신분야에 매우 중요한 과제가 되고 있다.
또한 상기 가용성 폴리벤조옥사졸을 다층 기판 등에서 전기 절연막으로 이용하는 경우에는 금속 기판 상에 절연막을 형성하기 위하여 폴리벤조옥사졸 자체의 유기 용매 용액을 도포한 후, 비교적 저온에서 용매를 증발, 건조시키는 것만으로 좋으며 금속 기판/절연막 적층체에서 열응력 저감에 유리하다.
일반적으로, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 절연 재료가 유기 용매에 불용인 경우, 이들 전구체의 유기용매 용액을 기판상에 도포건조시킨 후, 300~400℃의 고온에서 탈수환화 반응시키는 것에 의해 최종적으로 기판상에 내열성 절연막을 형성하는 방법이 채택되지만, 이때 절연막의 선열팽창계수가 충분히 낮지 않으면(금속기판의 그것에 근접하지 않으면), 열환화반응 후 실온으로 되돌리는 냉각 과정에서 큰 열응력이 발생하고, 기판으로부터 절연막의 박리(peeling), 크래킹(cracking) 적층체의 휘어짐(warpage) 등이 발생하여 디바이스의 신뢰성 저하를 일으킨다.
폴리머 주쇄 중에 에테르 결합을 갖는 폴리벤조옥사졸도 알려져 있다(특허문 헌 1 및 2). 그러나, 상기와 같은 요구 특성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 특개 2003-185857호
특허문헌 2: 특개 2004-18594호
비특허문헌 1:「고분자 토론회 예고집」, 53권, 2004년, p. 3985~3986.
비특허문헌 2:「프로그레스·인·폴리머 사이언스(Process in Polymer Science)」, 26권, 2001년, p. 259~335.
비특허문헌 3:「하이 퍼포먼스·폴리머(High Performance Polymers)」, 15권, 2003년, p. 47~64.
비특허문헌 4:「매크로몰레큘(Macromolecules)」, 32권, 1999년, p. 4933~4939.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 높은 용제 용해성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율 및 충분한 인성을 겸비하고, 각종 전자 디바이스에서 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판, 전자페이퍼용 기판, 태양 전지용 기판, 특히 플렉서블 필름형 액정 디스플레이용 플라스틱 기판의 재료로서 유용한 폴리폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그의 필름을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 디 아미노디히드록시디페닐술폰 골격 및 지환식 디카르복시산 골격을 갖는 폴리벤조옥사졸이 상기 요구 특성을 모두 만족하는 것을 밝혀내고, 그에 기초하여 본 발명의 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체,
Figure 112008025034804-PCT00001
(식(a) 중, R은 2가의 지환족기를 나타내고, P는 수소원자, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 및 탄소원자수 6~12의 지환족 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다. 지방족기, 방향족기는 할로겐, 질소 또는 산소 함유 치환기를 함유해도 좋다. 또한 P는 상이해도 좋다. Q는 수소원자 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다)
(2) 식(a')로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체,
Figure 112008025034804-PCT00002
(식(a') 중, R, P 및 Q는 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
(3) R이 탄소수 4~24의 시클로알킬 잔기인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체,
(4) 고유 점도가 0.1dL/g~5.0dL/g의 범위인 상기 (1)~(3) 중 어느 것에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체,
(5) 식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸,
Figure 112008025034804-PCT00003
(식(1) 중, R 및 P는 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
(6) 식(1')로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸,
Figure 112008025034804-PCT00004
(식(1') 중, R은 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
(7) R이 탄소수 3~24의 시클로알킬 잔기인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 폴리벤조옥사졸,
(8) 고유점도가 0.1dL/g~5.0dL/g의 범위인 상기 (5)~(7) 중 어느 하나에 기재된 폴리벤조옥사졸,
(9) 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체 및 디카르복시산 유도체를 용매 중에 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법,
(10) 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체 및 디카르복시산 유도체를 축합제의 존재하에, 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (5)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸의 제조방법,
(11) 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열환화 반응하는 것을 특징으로 하는, 상기 (5)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸의 제조방법,
(12) 상기 (5)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸을 포함하는 기판 재료,
(13) 상기 (12)에 기재된 기판 재료를 구성하는 폴리벤조옥사졸 필름,
에 관련된다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸계 기판재료는 상기 요구 특성을 만족하기 때문에 상기와 같은 각종 용도에 유용한 재료이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 식(a)로 표시되는 반복단위를 주성분으로 하는 화합물로서, 디아민디히드록시디페닐술폰 유도체 또는 그의 테트라실릴화체 및 지환식 디카르복시산 또는 그의 유도체를 중축합 반응시키는 것에 의해 제조된다.
제1의 원료인 상기 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체는 식(2)로 표시된다.
Figure 112008025034804-PCT00005
식(2) 중, P는 수소원자, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기 및 탄소원자수 6~12의 지환족 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다. 지방족기, 방향족기는 할로겐, 질소 또는 산소 함유 치환기를 함유해도 좋다. 또한 P는 상이해도 좋다. P가 수소원자 이외의 경우 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 등 이외에 염소기, 브롬기, 불소기 등의 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체는 그의 염산염을 사용하는 것도 가능하다.
식(2)의 화합물에서 아미노기 및 수산기의 결합 위치는 술포닐기에 대하여 메타 위치 및 파라 위치에 각각 결합하고 있으면 좋지만, 하기식(2')의 화합물이 바람직하다.
Figure 112008025034804-PCT00006
(식(2') 중, P는 식(2)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)
식(2)의 화합물의 구체예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디메틸디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있고, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰이 바람직하다.
상기 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰(이후, ABPS로 약칭한다)는 합성중 또는 보존중에 착색 불순물로 오염되기 쉽다. 본 발명에서는 그러한 목적에서 착색 불순물로 오염되어 있지 않은 ABPS를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 착색이 적은 ABPS의 제법에 대하여 설명한다.
조(raw) ABPS는 예컨대, 4,4'-디히드록시디페닐술폰(이하, BPS)를 초산 또는 황산에 분산 또는 용해시키고 여기에 질산을 적하하여 니트로화한 3,3'-디니트로-4,4'-디히드록시디페닐술폰(이하, NBPS)를 2-메톡시에탄올 등의 알코올류로 정제하고, 여기에 a) 라네(Raney) 니켈 또는 활성탄 담지 팔라듐(이하, Pd/C)의 존재하의 히드라진 환원 또는 b) 백금계 촉매 또는 니켈계 촉매 존재하에서 수소환원에 의해 얻는다.
이 조 ABPS를 1) 알코올류, 활성탄 및 히드라진 1수화물과 혼합하고, 2) 활성탄을 여과하며, 3) 여과액에 킬레이트제, 이어서 물을 첨가하고, 4) 수득된 결정을 여과하며, 5) 물 또는 물을 함유하는 알코올류로 결정을 세정하여 정제한다.
구체적으로는, 먼저 질소 기류 하, 용제로서 알코올류를 사용하고, 여기에 교반하, 히드라진 1수화물의 수용액, 조 ABPS 및 활성탄 및 필요에 따라 킬레이트제를 첨가하여 교반한다(공정 1). 또한, 필요에 따라 가열을 하고, 이어서 활성탄을 여과한다(공정 2). 여과액에 킬레이트제를 가하고, 필요하다면 상압하 또는 감압하에 열시농축한다. 필요하다면 냉각하고, 이어서 이온교환수 또는 필요하다면 킬레이트제를 용해한 이온 교환수를 적하하고, 결정을 석출시킨다(공정 3). 이온 교환수를 적하하기 전에 ABPS를 석출해도 좋다. 이온 교환수를 적하한 후 열시, 농축하여 결정을 석출시켜도 좋다. 석출한 ABPS를 여과하고(공정 4), 이온 교환수 또는 이온 교환수와 알코올류의 혼합물로 여과액을 세정한다(공정 5). 열시, 감압건조 또는 온풍 건조하여 건조 ABPS를 얻는다.
이 정제방법에서 조 ABPS는 반응완결한 반응액 중에 존재해도 좋고, 반응액 중에서 취출한 건조 전의 것도 좋으며 건조한 것도 좋다.
이 정제방법에 사용되는 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리메틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리메틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리메틸렌글리콜모노부틸에테르, 부탄디올모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 부탄디올모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸렌글리콜 등의 디올을 들 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하고, 특히 메탄올이 바람직하다.
알코올류의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조 ABPS에 대하여 통상 1~30배(V/W), 바람직하게는 2~20배(V/W), 특히 바람직하게는 3~15배(V/W)이다. 30배(V/W)를 초과하면, 생산효율이 저하하게 되고, 경제적이지 않다. 1배(V/W) 미만이면 결정이 석출하기 쉽고, 활성탄과의 분리가 어려워진다. 알코올류에 조 ABPS를 용해시키는 온도는 통상 실온에서 비점 범위이고, 바람직하게는 실온~70℃이다.
정제방법에 사용되는 히드라진 1 수화물의 수용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공업적으로는 60중량% 정도가 일반적으로 사용된다. 60중량% 히드라진 수용액으로서 사용량은 조 ABPS에 대하여 통상 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.1~40중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 특히 바람직하게는 5~20중량%이다.
정제방법에 사용되는 활성탄은 액에 분산시켜 사용하기 때문에 분말이 바람직하다. 활성탄은 착색불순물을 흡착할 뿐만 아니라 산화철 등의 금속산화물의 콜로이드 형태도 흡착한다. 활성탄이 갖는 마이크로 세공 구조에 따라 그 성능에 차이가 생기지만, 통상 공업 약품의 탈색 정제, 주조(brewing)의 탈색정제, 배수(drainage)에 사용되는 활성탄이 사용될 수 있다.
상품명으로서는 후타무라 화학의 타이코 활성탄 SA, KS, K(A), A, AP, RC, B5, 일본 엔바이로케미칼 제의 시라사기(shirasagi) C, M, A, P를 들 수 있지만, 후타무라 화학의 타이코 활성탄 SA가 바람직하다.
활성탄의 사용량은 처리하는 조 ABPS의 품질에 크게 좌우된다. 품질이 나쁜 경우(착색이 있고, 금속 이온도 많음), 사용량도 많아지지만 조 ABPS에 대하여 통상 1~30중량%, 바람직하게는 2~20중량%, 보다 바람직하게는 5~10중량%이다.
활성탄을 가하여 교반하는 온도는 매체로서의 알코올류에 따라 달라지지만, 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 20~60℃, 특히 바람직하게는 30~40℃이다. 100℃를 초과하면 활성탄의 흡착성이 저하한다. 0℃ 미만이면 ABPS가 석출하기 쉬워지고, 용해시키기 위한 알코올 사용량이 많아진다.
불순물인 콜로이드 형태의 산화철은 활성탄, 분산매체(용제), 여과지(여과포)를 선택하는 것에 의해 효율적으로 분산매체로부터 제거된다.
사용되는 여과지(여과포)는 통상 일반적으로 사용되는 것으로 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여과지로서는 정성용의 No. 2 여과지와 동일한 정도의 것이 바람직하다.
여과지(여과포)를 통과한 금속 이온은 킬레이트제에 의해 수용성이 되고 석출한 ABPS를 여과하여 얻어지는 여과 케이크를 수세하는 것에 의해 수용성 철 킬레이트는 여과 케이크에서 제거되며, 매우 간단한 조작에 의해 금속 이온이 적은 ABPS가 얻어진다. 또한, 여과 조제를 이용하여 활성탄을 여과할 때 활성탄의 누출(leakage)을 방지해도 좋다. 셀룰로오스계 조제가 금속 이온이 석출하지 않기 때문에 바람직하고 예컨대 일본 제지 케미칼의 상품명 KC 플록(Flock)이 바람직하며, 특히 KC 플록 W-100이 바람직하다. 이것은 수중에서 마이너스 전하이기 때문에 금속 이온도 제거할 수 있다. 또한, 일본 엔비로케미칼 제의 탄소 여과 조제 시라사기 FA도 유효하다.
사용할 수 있는 킬레이트제로는 에틸렌디아민사초산(EDTA), 디에틸렌트리아민오초산(DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산(HEDTA), 니트릴로삼초산(NTA), 히드록시에틸이미노이초산(HIDA), 디히드록시에틸글리신(DHEG) 및 이들의 나트륨염, 아민염을 들 수 있다. 바람직하게는 EDTA, DTPA의 나트륨염, 지방족 아민염이다. 특히 트리에탄올아민염이 바람직하다.
시판품으로서 킬레이트 주식회사제의 킬레스트 B, C, D, NTA, NTB, K, H, P, M 및 PA가 바람직하고, 특히 M, PA가 철 이온의 제거에 효과적이다.
킬레이트제의 사용량은 조 ABPS에 대하여 통상 0.1~100중량%, 바람직하게는 0.5~30중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 2~10중량%이다.
킬레이트제는 조 ABPS를 활성탄으로 처리하는 계에 가해도 좋고, 활성탄을 여과한 후 가해도 좋지만 알코올류에 용해하지 않는 킬레이트제의 경우는 ABPS를 활성탄으로 처리하는 계에 가하고 불용인 킬레이트제를 활성탄과 함께 여과해도 좋다.
또한, 활성탄을 여과한 여과액에 킬레이트제를 가하여 여과액을 농축해도 좋다. 또한, 이온 교환수에 용해시키고, 결정 석출시키기 위한 물과 함께 가해도 좋다.
ABPS와 킬레이트제의 접촉시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10분~24시간, 바람직하게는 30분~10시간, 보다 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 2~5시간이다. 이 경우 접촉시간은 킬레이트제를 첨가한 후 정석한 ABPS를 여과할때까지의 시간이다. 10분 미만이면 킬레이트가 충분히 평형 상태에 도달하지 않고, 24시간을 초과하면 생산효율이 악화되며 경제적이지 않다.
킬레이트제를 가하여 교반하는 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 20~60℃, 특히 바람직하게는 30~40℃이다. 100℃를 초과하면 킬레이트 안정도 정수가 저하한다. 0℃ 미만이면 ABPS가 석출하기 쉬워지고, 용해시키기 위한 알코올 사용량이 많아진다.
정제 공정에서, 농축 온도는 사용하는 알코올류에 따라 달라지지만, 통상 30~100℃, 바람직하게는 40~70℃, 특히 바람직하게는 50~60℃이다. 농축 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30분~20시간, 바람직하게는 1~10시간, 특히 바람직하게는 2~6시간이다. 20시간을 초과하여 농축하면 품질이 저하하고 생산효율이 저하하여 바람직하지 않다. 30분 미만이면 공업적인 장치가 대응할 수 없다.
농축량은 ABPS의 결정형, 입경에 크게 영향을 미치고, 그 결과 ABPS의 여과속도, 습ABPS 중의 함수량, 건조시간, 건조 ABPS 중의 물의 양, 순도, 품질에 크게 영향을 미친다.
농축 잔류물의 양은 사용한 알코올에 따라 다르지만, 통상 조ABPS의 2~10배(W/W), 바람직하게는 2.3~6배(W/W), 보다 바람직하게는 2.5~5배(W/W), 특히 바람직하게는 3~4배(W/W)이다.
정제 공정에서 ABPS를 석출시키는 이온 교환수의 양은 조 ABPS에 대하여 통상 3~30배(W/W), 바람직하게는 4~20배(W/W), 보다 바람직하게는 5~15배(W/W), 특히 바람직하게는 6~13배(W/W)이다. 30배(W/W)를 초가하면 생산효율이 저하하고, 경제적이지 않다. 3배(W/W) 미만이면 수율이 저하한다.
이온 교환수를 적하하여 ABPS를 석출시키는 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~90℃, 보다 바람직하게는 20~80℃, 특히 바람직하게는 30~60℃이다. 100℃를 초과하면, 품질 저하가 일어나고 0℃ 미만이면 미세한 결정이 석출하여 여과 속도가 느려진다.
이온 교환수를 적하 종료한 후에 다시 온도를 올려 결정을 성장시켜도 좋고, 동온도에서 30분 내지 2시간 교반해도 좋다. 그 후 통상 30분~5시간 정도에 걸쳐 0~30℃로 냉각하고 30분~24시간 정도 동일 온도에서 유지한 후 여과한다.
여과 케이크는 통상 0~25℃의 이온 교환수로 세정한다. 이온 교환수의 양은 조 ABPS에 대하여 통상 3~30배(W/W), 바람직하게는 5~20배, 특히 바람직하게는 7~15배(W/W) 이다.
케이크의 세정은 이온 교환수에 사용한 알코올류를 혼합해도 좋다. 알코올류의 농도는 통상 0~50중량%, 바람직하게는 0~30중량%, 특히 바람직하게는 0~20중량%이다. 50중량%를 초과하면 수율이 낮다.
습 ABPS의 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃~50℃에서 70~90% 정도 물을 증발시키고, 그 후 80℃ 까지 승온하여 80℃에서 수분 0.3~0.5% 정도까지 건조한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조에서, 본 발명의 폴리벤조옥사졸의 요구 특성 및 중합 반응성을 현저하게 훼손하지 않는 범위에서 식(2)의 화합물 이외의 다른 아미노페놀 화합물을 부분적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 아미노페놀 화합물로는 예컨대, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 3,3＇-디히드록시벤지딘, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐에테르, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐에테르, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 이외의 아미노 페놀 화합물은 전체 아미노 페놀 화합물 중에서 40몰% 이하의 비율로 사용할 수 있다.
제 2 원료인 상기 지환식 디카르복시산은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산 등의 시클로알킬디카르복시산, 2,5-노르보난디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산 등을 들 수 있고, 폴리벤조옥사졸의 중합반응성 및 유기용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게는 시클로알킬디카르복시산, 보다 바람직하게는 탄소수 4~24의 시클로환을 갖는 디카르복시산, 특히 바람직하게는 1,3-시클로헥산디카르복시산(식(3)) 및 1,4-시클로헥산디카르복시산(식(4))이 이용된다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008025034804-PCT00007
Figure 112008025034804-PCT00008
상기 1,3-시클로헥산디카르복시산에는 식(5)로 표시되는 바와 같이 트랜스체와 시스체가 존재하지만, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸을 제조하는 경우, 특별히 입체 구조상의 제약은 없고, 트랜스체, 시스체 어느 쪽이나 사용 가능하며, 그의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112008025034804-PCT00009
상기식 (4)의 1,4-시클로헥산디카르복시산에는 식(6)으로 표시되는 바와 같이 트랜스체와 시스체가 존재하지만, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸을 중합하는 경우, 특별히 입체 구조상의 제약은 없고, 트랜스체, 시스체 어느 쪽이나 사용 가능하며 그의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112008025034804-PCT00010
또한, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 요구 특성 및 중합 반응성을 현저하게 해치지 않는 범위에서 부분적으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 사용 가능한 디카르복시산으로는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산, 4,4＇-비페닐디카르복시산, 2,2＇-비페닐디카르복시산, 4,4＇-디페닐에테르디카르복시산, 4,4＇-디페닐메탄디카르복시산, 4,4＇-디페닐술폰디카르복시산, 1,2-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 1,8-안트라센디카르복시산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 디카르복시산의 아미드 형성성 유도체로서 상기 디카르복시산의 디클로라이드, 디브로마이드 등의 산할로겐화물 등을 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체의 제법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체(및 필요에 따라 이들 이외의 다른 아미노페놀 화합물; 이하 양자를 모두 간략히 아미노페놀 성분이라고 한다) 또는 그의 테트라실릴화체 및 지환식 디카르복시산(및 필요에 따라 이들 이외의 다른 디카르복시산; 이하 양자를 모두 간략히 산성분이라고 한다) 또는 그의 아미드 형성성 유도체로부터 중축합 반응에 의해 수득한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체 중 식(a)로 표시되는 화합물 중, Q가 수소원자인 폴리히드록시아미드는 상기 산성분 또는 그의 아미드 형성성 유도체 및 상기 아미노페놀 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 산성분 또는 그의 아미드 형성성 유도체 및 아미노페놀 성분을 -20℃~80℃의 온도에서 유기용매 중에 반응시킴으로써 폐환되어 있지 않거나 또는 부분적으로밖에 폐환되어 있지 않은 일반식(a)로 표시되는 전구체의 폴리히드록시아미드를 수득하는 방법 등이 채용된다. 또한 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염류 또는 염기류를 중합반응계에 첨가하면 아미노페놀 성분의 분자내 수소결합을 억제하고, 산성분과 아미노페놀의 아미노기를 선택적으로 반응시켜 중합반응성을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로는 원료의 양성분이 용해하면 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 사용가능하고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈이 사용된다. 또한, 페놀, o-크레졸, 술포란, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 트리에틸렌글리콜, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용가능하다. 또한, 양 원료 성분의 용해성을 훼손하지 않는 범위이면 기타의 유기용매, 예컨대 초산부틸, 초산에틸, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿트, 석유 나프타계 용매 등 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한 중합반응에서 산 성분의 아미드 형성성 유도체로서 디할라이드를 사용할 경우, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린 등의 아민계 탈산제를 사용할 수 있다.
중합반응에서 상기 산성분 또는 그의 아미드 형성성 유도체 및 아미노페놀 성분은 동일 몰 또는 그 부근(proximate) 조성에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체 중 식(a)로 표시되는 화합물 중 Q가 트리알킬실릴기인 폴리실리화 히드록시아미드는 상기 산 성분 또는 그의 아미드 형성성 유도체 및 상기 아미노페놀 화합물의 테트라실릴화체를 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는 먼저 아미노페놀 성분을 상기 중합 용매 중 실릴화 시약을 이용하여 테트라실리화체로 한 후, 이것과 산성분의 아미드 형성성 유도체, 바람직하게는 산클로라이드를 동일 몰 중축합 반응한다.
이하에 특별히 바람직한 폴리실릴화히드록시아미드의 제법에 대하여 설명한다.
먼저, 상기한 바와 같은 중합 용매에 용해한 아미노페놀 성분에 대하여 피리딘 등의 염화수소 보조제의 존재하, 트리메틸실릴클로라이드를 적하하고, 아미노기 및 히드록시기를 실릴화한다. 이것에 의해 아미노기는 높은 반응성이 되는 한편, 히드록시기의 구핵성은 멸실한다. 이어서 산성분을 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 염화티오닐을 이용하여 염소화한다. 이어서, 피리딘 등의 염화수소 보조제 및 리튬클로라이드 등의 무기염류의 존재 하, 염소화한 산성분에 대하여 중합 용매에 용해한 동일 몰량의 아미노페놀의 테트라실릴화체를 첨가한다. 리튬클로라이드나 리튬브로마이드 등의 무기염류는 첨가하지 않아도 큰 지장은 없지만, 적당량 첨가하면 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합도가 증가하는 경향이 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 고점도 용액을 적당히 희석하여 대량의 수중에 침전, 세정하는 것에 의해 실릴화 폴리히드록시아미드를 단리할 수 있다. 또한, 물 대신 메탄올, 메탄올 수용액, 염산 수용액 등 중에 침전시키는 것에 의해 용이하게 탈실릴화할 수 있다.
전구체인 폴리히드록시아미드 또는 부분적으로 폐환된 폴리히드록시아미드는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상에서 필요에 따라 무수초산, 무수프로피온산, 무수안식향산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 폐환제, 또한 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 폐환 촉매를 적의 첨가하여 폐환함으로써 본 발명의 폴리벤조옥사졸로 만들 수 있다. 단, 가열처리만으로 벤조옥사졸막을 얻는 경우는 벤조옥사졸 전구체를 250~400℃, 바람직하게는 300~400℃로 열처리하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 본 발명의 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있지만, (i) 실릴화제를 사용하지 않는 경우, 산클로라이드기가 아미노기 뿐만 아니라 히드록시기도 반응하기 때문에 관능기의 몰 발란스가 변경되고, 고중합체를 얻는 것이 곤란하며, (ii) 아미노페놀 성분이나 산성분의 전처리가 필요하고, (iii) 폐환제가 필요하며, (iv) 폐환제를 사용하지 않는 경우, 폐환시 고온을 필요로 하는 등의 작업상 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 폐환시 300℃ 이상의 지환 구조 부분이 부분적으로 열분해하여 폴리벤조옥사졸막이 현저하게 착색하는 경우가 있기 때문에 이하에서와 같이 전구체를 통하지 않고 폴리벤조옥사졸을 제조하는 것도 가능하다.
이하에, 전구체를 통하지 않는 본 발명의 폴리벤조옥사졸의 제법에 대하여 설명한다.
먼저, 산성분과 동일 몰량의 아미노페놀 성분을 반응 용기 중에 넣고 중합 용매를 가한다. 교반기에서 교반하면서 질소 분위기 중 100℃에서 10℃씩 최종 온도까지 단계적으로 승온(각 온도에서 10분간 유지)하고, 최후로 200~230℃에서 10분~2시간 유지한다. 실온으로 냉각한 후 수중에 침전시키고, 세정수가 중성이 될 때까지 대량의 물로 세정한 후, 다시 메탄올로 세정하고 최후로 100℃에서 진공 건조하여 폴리벤조옥사졸의 백색 분말을 얻는다.
중합시 모노머 농도는 통상 5~30중량%, 바람직하게는 7~20중량%이다. 모노머 농도가 5중량% 미만이면 폴리벤조옥사졸의 중합도가 충분히 높지 않은 경우가 있고, 30중량%를 초과하면 모노머가 충분히 용해하지 않고 균일한 용액이 얻어지지 않을 우려가 있다.
중합 용매 및 축합제에 특별히 제한은 없다. 축합제 겸 중합 용매로서 폴리인산 또는 오산화인 메탄술폰산 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 적어도 200℃까지 승온하는 것이 바람직하다. 200℃ 이하로 중합반응을 수행하면, 중합도가 충분히 높지 않을 우려가 있다. 다른 한편, 중합 온도는 상기와 같이 서서히 승온하여 진행하는 것이 바람직하고, 급격하게 예컨대 200℃까지 한번에 승온해서는 안된다. 그렇지 않으면 지환족 구조가 일부 분해하고, 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸이 현저하게 착색하며 또한 중합도가 충분히 높지 않을 우려가 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체 중합시에 종종 첨가되는 고분자 용해 촉진제, 즉 리튬브로마이드나 리튬클로라이드와 같은 금속염류는 일단계 중합반응에 일절 사용할 필요가 없다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸을 유기 용매에 용해시키고, 균일·투명하게 저장 안정성이 높은 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을 실리콘, 구리, 유리 등의 기판 상에 유연하고, 온풍 건조기 중 50~150℃의 온도 범위에서 10분~수시간 건조시킨다. 이 막을 다시 100~300℃, 바람직하게는 150℃~250℃로 열처리하는 것에 의해 투명하고 강인한 폴리벤조옥사졸 필름이 얻어진다. 300℃ 이상에서의 열처리에서는 폴리벤조옥사졸 필름이 매우 착색할 우려가 있다. 또한, 폴리벤조옥사졸 필름의 착색을 억제하기 위해서 열처리는 진공 중 또는 질소 등의 불활성 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그다지 고온에서 수행하지 않는 한 공기 중에서 수행해도 중요한 문제는 생기지 않는다.
폴리벤조옥사졸 용액을 수득할 때 사용하는 유기용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸올락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 피콜린, 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 비프로톤성 용매 및 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 프로톤성 용매가 사용 가능하다. 또한 이러한 용매는 단독으로도 2 종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸은 지환족 구조를 갖기 때문에 이것을 함유하지 않는 전체 방향족 폴리벤조옥사졸에 비하면 장기 열안정성이 약간 떨어지지만, 플렉서블 액정 디스플레이나 다층 기판 등의 제작시에 요구되는 단기 내열성은 충분히 높아 상기 산업 분야에서의 응용에는 전혀 문제가 없다.
본 발명의 기판 재료는 본 발명에 요구되는 특성을 훼손하지 않는 범위에서 식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리벤조옥사졸 이외의 것을 포함해도 차이가 없지만, 식(1)의 반복단위를 60mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸의 선열팽창계수 (하중 0.5g/막 두께 1㎛, 승온 속도 5℃/분)은 통상 80ppm/K 이하, 바람직하게는 70ppm/K 이하이다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸의 고유 점도는 될 수 있는 한 높은 것이 막인성이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하게는 0.1dL/g~5.0dL/g, 바람직하게는 0.4~3.0dL/g, 특히 바람직하게는 0.5~2.0dL/g인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.1dL/g을 하회하면 폴리벤조옥사졸 필름의 인성이 급격하게 저하하고, 플렉서블 액정 디스플레이용 기판으로의 적용이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 5.0dL/g을 초과하면 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸의 바니시(varnish) 저장 안정성이 매우 저하할 우려가 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는 될 수 있는 한 높은 것이 바람직하지만, TFT형 플렉서블 액정 디스플레이 제조공정상의 제약으로부터 250℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸의 파단신장율은 될 수 있는 한 높은 것이 바람직하지만, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료를 플렉서블 액정 디스플레이용 기판에 적용하는 경우, 폴리벤조옥사졸 필름이 투명·무착색일 필요가 있다. 지표로서 컷오프 파장이 330nm 보다 단파장인 것이 바람직하고, 또한 400nm에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 복굴절은 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만 0.01 이하이면 액정 디스플레이용 기판으로서 큰 지장은 없다.
흡수율은 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만 2.5% 이하이면 액정 디스플레이용 기판으로서 큰 지장은 없다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 요구 특성을 모두 만족하기 때문에 상기 용도에 최적인 재료이다.
얻어진 폴리벤조옥사졸 중에는 필요에 따라 산화 안정제, 말단 봉지제, 필러, 실란 커플링제, 감광제, 광중합 개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어도 좋다.
도 1은 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 기재된 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 기재된 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 7에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 7에 기재된 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
이하에 본 발명의 구체적인 태양을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이것은 예시이기 때문에 본 발명의 범위는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서 분석치는 이하의 방법에 의해 구하였다.
<고유점도>
0.5중량%의 폴리벤조옥사졸 용액을 오스트왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
<유리전이온도:Tg>
불카에이엑스사제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 0.1Hz, 승온 속도 5℃/분에서의 손실 피크로부터 구하였다.
＜선열팽창계수：CTE＞
불카에이엑스사제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 열기계 분석에 의 해 하중 0.5g/막두께 1μm, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 신장(伸び)에 의해 100~200℃의 범위에서의 평균치로서 선열팽창계수를 구하였다.
＜5% 중량 감소 온도：Td 5＞
불카에이엑스사제 열중량분석 장치(TG－DTA2000)를 이용하여 질소 중 또는 공기 중 승온 속도 10℃/분에서의 승온 과정에서 샘플의 초기 중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이러한 값이 높을수록, 열안정성이 높은 것을 나타낸다.
＜컷오프 파장(투명성)＞
일본 분광사제 자외 가시 분광 광도계(V－520)을 이용하여 200nm에서 900nm의 가시·자외선 투과율을 측정하였다. 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(컷오프 파장)을 투명성의 지표로 하였다. 컷오프 파장이 짧을수록, 투명성이 양호한 것을 의미한다.
＜광투과율(투명성)＞
일본 분광사제 자외 가시 분광 광도계(V－520)을 이용하여 400nm에서의 광투과율을 측정하였다. 투과율이 높을수록, 투명성이 양호한 것을 의미한다.
＜복굴절＞
아타고사제 압베 굴절계(압베 4T)를 이용하여 폴리벤조옥사졸막에 평행한 방향(nin)과 수직인 방향(nout)의 굴절률을 압베 굴절계(나트륨 램프 사용, 파장 589nm)로 측정하고, 이러한 굴절률의 차이로부터 복굴절(Δn=nin－nout)을 구하였다.
＜유전율＞
아타고사제 압베 굴절계(압베 4T)를 이용하여 폴리벤조옥사졸막의 평균 굴절률〔naｖ=(2 nin＋nout)/3)에 근거하여 차식에 의해 1 MHz에서의 유전율(ε)을 산출했다. ε=1. 1×na ｖ 2
＜탄성률, 파단 신장율＞
동양 볼드 윈 사제 인장 시험기(UTM－2)를 이용하여 폴리벤조옥사졸막의 시험편(3mm×30mm)에 대하여 인장 시험(연신 속도：8mm/분)을 실시하고, 응력-왜곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 막이 파단했을 때의 신장율로부터 파단 신장율(%)을 구하였다. 파단 신장율이 높을수록 막의 인성이 높은 것을 의미한다.
＜흡수율＞
50℃에서 24시간 진공 건조한 폴리벤조옥사졸막(막두께 20~30μm)을 25℃의 물에 24시간 침지한 후, 여분의 수분을 닦아내고 중량 증가분으로부터 흡수율(%)을 구하였다.
<용해성 시험>
시험관에 각종 용매를 1mL 넣고, 각종 폴리벤조옥사졸 막 20mg을 넣어 용해성을 시험하였다. 가열이 필요한 경우, THF는 60℃, 기타는 100℃로 가열하였다. 실온으로 되돌리고 24시간 후 용액의 상태를 관찰하였다.
(합성예 1)
온도계, 교반날개(stirring blade)를 구비한 2000cc 용량의 4구 플라스크에 질소 기류하 초산 1000cc를 가하고, 다시 BPS 187.7g(0.75몰)을 분해시키고, 45℃ 에서 유지하였다. 70중량% 질산 202.5g(이론 몰비:1.5)를 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 동일 온도에서 3시간 숙성하였다. HPLC로 분석한 결과, 원료(BPS) 0.10 면적%, 모노니트로체 3.76 면적%, NBPS 89.74 면적%, 테트라니트로체 2.26 면적%이었다. 실온에서 냉각한 후 이온 교환수 1000cc를 약 2.5시간에 걸쳐 적하하고 그 후 2℃까지 냉각하고 여과하였다. 여과 케이크를 이온 교환수 4000cc로 세정하였다. 수득한 습 조NBPS 368g을 60℃에서 건조하였다. 건조 조 NBPS 187g. 수율 73.3%, HPLC 모노니트로체 4.6 면적%, NBPS 94.3 면적%.
(NBPS의 정제)
온도계, 환류냉각기, 교반날개를 구비한 2000cc의 4구 플라스크에 2-에톡시에탄올 930cc를 가하고, 교반하면서 상기 건조 조NBPS 186g을 가하였다. 90~100℃에서 1시간 가열, 냉각하였다. 실온에서 여과하였다. 여과 케이크를 메탄올 500cc로 세정, 2일간 풍건하여 건조 NBPS 170g을 얻었다. 회수율 91.6%, 통산수율 67.2%, HPLC 모노니트로체 1.58 면적%, NBPS 98.1 면적%이었다.
(조 ABPS의 제조)
온도계, 교반날개를 구비한 1000cc의 4구 플라스크에 질소 기류 하, 메탄올 578cc를 가하고, 또 상기에서 수득한 정제 NBPS 96.33g(0.283몰)을 분산시켜 5중량% Pd/C, 습 10g(드라이 환산 4.32g)을 가하여 가열하였다. 65℃에서 환류개시를 확인한 후, 60중량% 히드라진 1수화물 96g(1.15몰)(이론몰비 1.35)를 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 환류하에 다시 숙성을 3시간 한 후, HPLC로 측정한 바 NBPS는 미량(trace) 모노니트로모노아미노체 0.02 면적%으로 반응은 완결하였다. 메탄올 222cc을 반응액에 가하고, 50℃로 냉각하였다. 40~50℃에서 1시간, 교반한 후 여과하였다. 활성탄 케이크를 열메탄올 75cc로 세정하였다. 이어서 50℃, -70kPa에서 감압증류하고, 메탄올을 유거하였다. 내용물이 240g이 될 때, 감압을 상압으로 되돌리자 이미 결정이 석출되어 있었다. 50~60℃에서 이온 교환수 700cc를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 약 1시간에 걸쳐 3℃ 이하로 냉각하고 여과하였다. 여과 케이크를 냉 이온 교환수 500cc로 세정하고 습 ABPS를 수득하였다. 수득한 습 ABPS 150g을 40~50℃에서 7시간, 60~80℃에서 8시간에 걸쳐 온풍 건조하고, 건조 ABPS 63.4g을 수득하였다. 수율 80%. HPLC 모노아민체 1.15 면적%, ABPS 98.5 면적%, 갈색 분말.
(정제 ABPS의 제조)
온도계, 교반날개를 구비한 1000cc의 4구 플라스크에 질소 기류 하 메탄올 1000cc, 60중량% 히드라진 1수화물 15g을 가하고, 다시 상기에서 수득한 조 ABPS 60g, 후타무라 화학제 타이코 활성탄 SA 11g을 분산시켜 가열하였다. 66℃에서 환류개시를 확인한 후, 환류 하, 1시간, 혼합 교반한 후 냉각하고 40~50℃에서 1시간 유지한 후 활성탄을 여과하였다. 활성탄을 열메탄올 50cc로 세정하고 세정액을 여과액과 합하였다. 여과액을 50℃, -70kPa에서 감압 증류하고 메탄올을 유거하였다. 내용물이 180g이될 때, 감압을 상압으로 되돌리자 이미 결정이 석출되어 있었다. 여기에 50~60℃에서 이온 교환수 650cc(킬레이트 주식회사 킬레이트제 M 6g 함유)를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 약 1시간에 걸쳐 3℃ 이하로 냉각하고 여과하였다. 여과 케이크를 냉 이온 교환수 500cc로 세정하였다. 습 ABPS 88g을 40~50℃에서 7시간, 60~80℃에서 8시간에 걸쳐 온풍 건조하고, 건조 ABPS 52g을 수득하였다. 수율 86.7%. HPLC 모노아민체 0.53 면적%, ABPS 99.2 면적%. 백색분말.
(실시예 1)
교반기부 밀폐 반응 용기 중에 1,4-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol 및 합성예 1에서 제조된 ABPS 10mmol를 넣어 모노머 농도가 10중량%가 되도록 폴리 인산을 가하였다. 교반기에서 교반하면서 질소 기류 중 오일 배스에서 100℃로부터 10℃씩 단계적으로 승온(각 온도에서 10분간 유지)하고, 마지막에 200℃에서 10분간 유지하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 수중에 침전시켜 세정수가 중성이 될 때까지 대량의 물로 세정하였다. 다시 메탄올로 세정하고 마지막에 100℃로 진공 건조하여 폴리벤조옥사졸의 백색 침전을 얻었다. N-메틸-2-피롤리돈 중, 30℃에서 측정한 폴리벤조옥사졸의 고유 점도는 1.74dL/g이고, 고중합체이었다. 용해성 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 다양한 용매(N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, m－크레졸)에 용해성을 나타냈다. 이어서 이 폴리벤조옥사졸을 N-메틸-2-피롤리돈에 10중량%가 되도록 용해시켜 균일하고 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 유리 기판상에 유연하고, 100℃에서 1시간 건조 후, 메탄올에 침적 후, 다시 진공 중 250℃에서 1시간 열처리하여 투명하고 가요성의 폴리벤조옥사졸 필름을 얻었다. 막 물성은 유리 전이 온도 294℃, 컷오프 파장 310nm, 400nm에서 광투과율 81.3%, 파단 신장율 24%, 인장 탄성율 2.56GPa, 복굴절 Δn=0.0097, 선열팽창계수 65.3ppm/K, 5%중량 감소 온 도(승온 속도 10℃／min)는 질소 중에서 461℃, 공기 중에서 400℃, 유전율은 2.94, 흡수율 2.01%이며, 요구 특성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸을 얻었다(표 2). 이 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
(실시예 2)
디카르복시산으로서 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험 결과를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 동일하게 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내었다. 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 동일하게 우수한 물성을 나타내었다. 이 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
(실시예 3)
디카르복시산으로서 1,3-시클로헥산디카르복시산을 이용하는 것 이외에는 실시예 1 및 2에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험 결과를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 동일하게 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내었다. 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다. 유리 전이 온도는 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸 보다 약 30℃ 낮아졌지만 그래도 높은 유리 전이 온도(265℃)를 유지하고 있었다. 기타 물성에 대해서는 실시예 1 및 2에 기재된 폴리벤조옥사졸과 동일하게 우수한 물성을 나타내었다. 이 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
(실시예 4)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 9mmol 및 공중합 성분으로서 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르 1mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험 결과를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사놀과 동일하게 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내었다. 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다. 유리 전이 온도는 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸 보다 약간 낮아졌지만 그래도 높은 유리 전이 온도(287℃)를 유지하고 있었다. 기타 물성에 대해서는 실시예 1 및 2에 기재된 폴리벤조옥사졸과 동일하게 우수한 물성을 나타내었다.
(실시예 5)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 8mmol 및 공중합 성분으로서 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르 2mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(실시예 6)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 7mmol 및 공중합 성분으로서 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르 3mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시 하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(실시예 7)
교반기부 밀폐 반응 용기 중에 ABPS 5mmol을 넣고 셉텀 캡(septum cap)으로 밀폐하였다. 실린지에서 N-메틸-2-피롤리돈 22mL를 가하여 모노머를 용해하고, 다시 피리딘 3mL를 가하였다. 이 용액에 트리메틸실릴크로라이드 3.2mL(25mmol)을 실린지에서 서서히 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 1시간 교반하여 실릴화 반응을 수행하였다. 이 용액에 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산 5mmol을 서서히 가하고, 실온에서 24시간 중합 반응을 수행하여 투명하고 점성을 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체 용액을 얻었다. 이것을 유리 기판에 유연하고 60℃에서 2시간 건조 후, 감압하 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간 단계적으로 열처리하여 열탈수 폐환반응을 완결시키고, 막두께 20㎛의 강인한 폴리벤조옥사졸막을 얻었다. 폐환반응 완결은 박막의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 확인하였다. 표 1에 용해성 시험 결과를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 같이 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내었다. 표 2에 고유점도 및 물성치를 나타내었다. 막이 약간 착색한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 폴리벤조옥사졸막과 동등한 물성을 나타내었다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 4 및 5에 나타내었다.
(실시예 8)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 6mmol 및 공중합 성분으로서 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르 4mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방 법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(실시예 9)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 9mmol 및 공중합 성분으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 1mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(실시예 10)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 8mmol 및 공중합 성분으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 2mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(실시예 11)
비스(o-아미노페놀)로서 ABPS 7mmol 및 공중합 성분으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3mmol을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 중합하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 용해성 시험결과를, 표 2에 고유 점도 및 물성치를 나타내었다.
(비교예 1)
디카르복시산으로서 테레프탈산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 중합을 하였다. 반응이 진행하고, 중합 용액의 점도 증가가 관찰되었지만 수중에서의 침전물은 어떠한 유기용매에도 불용이기 때문에 고유 점도, 제막, 막물성 평가를 실시할 수 없었다. 이것은 디카르복시산으로서 지환식 디카르복시산을 이용하지 않고 방향족 디카르복시산을 이용한 것이 원인이다.
(비교예 2)
디카르복시산으로서 이소프탈산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 중합을 하였다. 반응이 진행하고, 중합 용액의 점도 증가가 관찰되었지만 수중에서의 침전물은 어떠한 유기용매에도 불용이기 때문에 고유 점도, 제막, 막물성 평가를 실시할 수 없었다. 이것은 디카르복시산으로서 지환식 디카르복시산을 이용하지 않고 방향족 디카르복시산을 이용한 것이 원인이다.
(비교예 3)
디카르복시산으로서 4,4'-비페닐에테르디카르복시산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 중합을 하였다. 반응이 진행하고, 중합 용액의 점도 증가가 관찰되었지만 수중에서의 침전물은 메타크레졸에 부분적으로 용해하는 것 이외에는 어떠한 유기용매에도 불용이기 때문에 고유 점도, 제막, 막물성 평가를 실시할 수 없었다. 이것은 디카르복시산으로서 지환식 디카르복시산을 이용하지 않고 방향족 디카르복시산을 이용한 것이 원인이다.
표 1
Figure 112008025034804-PCT00011
(◎) 실온에서 용해, (○) 150℃에서 가열용해·실온에서 냉각후에도 균일 상태 유지, (×) 불용
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
DMAc : N, N-디메틸아세트아미드
HMPA : 헥사메틸포스포아미드
THF : 테트라히드로푸란
표 2
Figure 112008025034804-PCT00012
주 1) X는 아미노페놀 성분 중에 점유하는 ABPS의 비율을 나타낸다(몰%).
주 2) ADPE; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르
주3) BAFA; 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료는 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율, 충분한 인성을 겸비하고 있어 각종 전자 디바이스에서의 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양전지용 기판, 특히 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판으로 유용하다.

Claims (13)

  1. 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체.
    Figure 112008025034804-PCT00013
    (식(a) 중, R은 2가의 지환족기를 나타내고, P는 수소원자, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소원자수 1~12의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 및 탄소원자수 6~12의 지환족 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다. 지방족기, 방향족기는 할로겐, 질소 또는 산소 함유 치환기를 함유해도 좋다. 또한 P는 상이해도 좋다. Q는 수소원자 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다)
  2. 식(a')로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체.
    Figure 112008025034804-PCT00014
    (식(a') 중, R, P 및 Q는 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 탄소수 4~24의 시클로알킬 잔기인 폴리벤조옥사졸 전구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고유 점도가 0.1dL/g~5.0dL/g의 범위인 폴리벤조옥사졸 전구체.
  5. 식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸.
    Figure 112008025034804-PCT00015
    (식(1) 중, R 및 P는 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
  6. 식(1')로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸.
    Figure 112008025034804-PCT00016
    (식(1') 중, R은 식(a)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, R이 탄소수 4~24의 시클로알킬 잔기인 폴리벤조옥사졸.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고유점도가 0.1dL/g~5.0dL/g의 범위인 폴리벤조옥사졸.
  9. 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체 및 디카르복시산 유도체를 용매 중에 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조방법,
  10. 디아미노디히드록시디페닐술폰 유도체 및 디카르복시산 유도체를 축합제의 존재하에, 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열환화 반응하는 것을 특징으로 하는, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸의 제조방법,
  12. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤조옥사졸을 포함하는 기판 재료,
  13. 제12항에 기재된 기판 재료를 구성하는 폴리벤조옥사졸 필름,
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