TW202206504A - 聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、二胺或其鹽以及二胺或其鹽的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種聚苯并㗁唑，其具有由通式［1］所示之結構單元。通式［1］中，R¹ 為由通式［2］所示之4價的有機基，R² 為2價的有機基。通式［2］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基，＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與通式［1］中的氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與通式［1］中的氮原子鍵結。

Description

聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、二胺或其鹽以及二胺或其鹽的製造方法

本發明係關於聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法以及二胺或其鹽。

在以行動電話或智慧型電話為代表的通訊設備（高頻設備）中，會使用高頻的電性訊號。為了使電性訊號的傳遞速度高速化，雖有藉由半導體元件之小型化或安裝基板之高密度化等將佈線的長度縮短的方法，但亦得藉由降低構成高頻設備內之安裝基板之絕緣材的相對介電常數（εr）來使傳遞速度高速化。

電性訊號有愈高頻愈容易衰減而傳送損失變得愈大的情形。為了減小傳送損失，有時候會尋求介電損耗正切（tanδ）低的材料作為構成高頻設備內之安裝基板的絕緣材。

專利文獻1記載介電損耗正切為0.007以下、吸水率為0.8%以下、在50～200℃之線膨脹係數為30 ppm／℃以下的含氟聚醯亞胺薄膜。根據專利文獻1的記載，此含氟聚醯亞胺薄膜具有低介電率及低吸水性（乃至水蒸汽或氣體的低穿透性）等特性，尤其合適應用於高頻對應基板。

『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2018-165346號公報

當所謂5G（第5世代移動通訊系統）之服務開始時，在5G之頻帶中，變得較以往更加尋求相對介電常數小且介電損耗正切小的絕緣材。舉例而言，如專利文獻1所記載之含氟樹脂（可能起因於氟原子之特異的拉電子性），就低介電率及低介電損耗正切的觀點而言認定為良佳。

另一方面，在半導體元件或安裝基板的製造製程中，尋求加熱工序的低溫化為近年的趨勢。舉例而言，在加熱樹脂組成物以形成絕緣材時，常要求壓低加熱溫度。簡言之，尋求在較低的低溫下固化之絕緣材形成用的樹脂組成物。

單就本發明人等之初步的研究及過去的知識見解而言，在以往的包含含氟樹脂的樹脂組成物中，在兼顧低介電率及低介電損耗正切與在相對低溫下固化上，尚有改善的餘地。

本發明係鑑於此情況而完成者。本發明之目的之一在於提供相對介電常數及介電損耗正切小且能夠以相對低溫之固化來形成絕緣材的含氟樹脂材料。

本發明係具有由以下通式［1］所示之結構單元的聚苯并㗁唑。 ［化1］

通式［1］中， R¹ 為由以下通式［2］所示之4價的有機基， R² 為2價的有機基。 ［化2］

通式［2］中， 2個n分別獨立為0～3之整數， R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基， ＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與前述通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1］中的氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與前述通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1］中的氮原子鍵結。

並且，本發明係具有由以下通式［1A］所示之結構單元的聚醯胺。 ［化3］

通式［1A］中， R¹ 表示由以下通式［2］所示之4價的有機基， R² 表示2價的有機基。 ［化4］

通式［2］中， 2個n分別獨立為0～3之整數， R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基， ＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與前述通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1A］中之氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與前述通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1A］中之氮原子鍵結。

並且，本發明係包含上述聚醯胺與有機溶劑的聚醯胺溶液。

並且，本發明係包含上述聚苯并㗁唑的高頻電子零件用絕緣材。

並且，本發明係具備上述高頻電子零件用絕緣材的高頻電子零件。

並且，本發明係具備上述高頻電子零件的高頻設備。

並且，本發明係包含上述聚醯胺的高頻電子零件製造用絕緣材料。

並且，本發明係上述聚醯胺的製造方法，該方法包含： 將由以下通式［DA］所示之二胺或其鹽與由以下通式［DC1］或［DC2］所示之二羧酸或二羧酸衍生物進行聚縮的工序。 ［化5］

通式［DA］中，n及R³ 與通式［2］相同。 ［化6］

通式［DC1］中，R² 與前述通式［1A］中之R² 同義，2個A分別獨立為氫原子、碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳烴基。 ［化7］

通式［DC2］中，R² 與前述通式［1A］中之R² 同義，2個X分別獨立為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或活性酯基。

並且，本發明係上述聚苯并㗁唑的製造方法，其包含： 藉由製造上述聚醯胺的方法來製造聚醯胺的第一工序，以及 將在前述第一工序獲得之前述聚醯胺進行脫水閉環的第二工序。

並且，本發明係高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其包含： 將上述聚醯胺溶液塗布於支撐基材的塗布工序， 藉由使所塗布之聚醯胺溶液中所包含之溶劑乾燥而獲得包含聚醯胺之樹脂膜的乾燥工序，以及 將前述樹脂膜加熱處理做成固化膜的加熱工序。

並且，本發明係由以下通式［DA］所示之二胺或其鹽。 ［化8］

通式［DA］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基。

並且，本發明係上述二胺或其鹽的製造方法，其包含： 將由以下通式［DN］所示之雙硝基酚還原的工序。 ［化9］

通式［DN］中，2個n及R³ 的定義與通式［DA］相同。

根據本發明，提供相對介電常數及介電損耗正切小且能夠以相對低溫之固化來形成絕緣材的含氟樹脂材料。

以下詳細說明本發明的實施型態。

本說明書中，在數值範圍之說明中的「X～Y」之表述，除非特別註記，否則表示X以上且Y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」，意謂「1質量%以上且5質量%以下」。

在本說明書中之基（基團）之表述中，未記載有無取代之表述包含不具有取代基者與具有取代基者這兩者。舉例而言，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基（無取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（有取代的烷基）。

在本說明書中之「有機基」之詞語，除非特別註記，否則意謂自有機化合物去除1個以上之氫原子的基團。舉例而言，所謂「1價的有機基」，表示自任意有機化合物去除1個氫原子的基團。

在本說明書中之化學式中，「Me」之表述表示甲基（CH₃ ）。

本說明書中，「三氟乙醛」之詞語，意謂三氟基乙醛。

在本說明書中之所謂「高頻」，意謂例如頻率1 GHz以上──以頻率10～200 GHz為佳，以頻率28～100 GHz為更佳──的區域。

〈聚苯并㗁唑〉

本實施型態之聚苯并㗁唑具有由以下通式［1］所示之結構單元。

［化10］

通式［1］中，R¹ 表示由以下通式［2］所示之4價的有機基，R² 表示2價的有機基。

［化11］

通式［2］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立為1價的取代基。並且，＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與通式［1］中的氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與通式［1］中的氮原子鍵結。

本實施型態之聚苯并㗁唑包含氟原子。推測除了聚苯并㗁唑骨架的存在以外，還可能藉由氟原子的存在（氟原子存在於通式［2］中之－CH(CF₃ )－部分），而讓相對介電常數及介電損耗正切變小。

並且，本實施型態之聚苯并㗁唑，可能因剛性的環狀骨架而具有高耐熱性。

本實施型態之聚苯并㗁唑典型上可藉由將具有由後述通式［1A］所示之結構單元的聚醯胺加熱使其進行閉環反應來獲得。於此，具有由通式［1A］所示之結構單元的聚醯胺在相對低溫下發生閉環反應，轉變成具有由通式［1］所示之結構單元的聚苯并㗁唑。此理由尚未明瞭，但推測可能與結構「－CH(CF₃ )－」相關。

在將氟導入至聚苯并㗁唑的情況下，就原料的價格及取得容易性而言，可想見本領域中具有通常知識者一般會採用「－C(CF₃ )₂ －」結構。可想見由於本實施型態之「－CH(CF₃ )－」結構相較於「－C(CF₃ )₂ －」結構而言對稱性差（非對稱性增加），故可獲得較柔軟的聚合物鏈，然後使在較低溫下的閉環反應成為可能。並且，非對稱性增加可想見會使聚合物鏈的堆積變得鬆散，就結果而言，與聚合物的低密度化乃至低介電率化有所牽連。

亦即，「－CH(CF₃ )－」結構，儘管氟原子較可想見對於本領域中具有通常知識者而言為一般之「－C(CF₃ )₂ －」結構還少，但推測藉由聚合物鏈的堆積較鬆散，會顯現出略為相等的介電特性且低溫固化性優異。

通式［2］中，R³ 之1價的取代基並不特別受限。舉例而言，可列舉：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基及鹵基（例如氟基）等。此等亦可更具有氟原子或羧基等取代基。

作為R³ 之1價的取代基，以烷基、烷氧基、氟化烷基（例如三氟甲基）、鹵基（例如氟基）及硝基為佳。

作為在R³ 中之烷基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分支的烷基。其中，以正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基為佳，以乙基與甲基為較佳。

作為在R³ 中之烷氧基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分支的烷氧基。其中，以正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙氧基及甲氧基為佳，以乙氧基與甲氧基為尤佳。

在R³ 中之烷基或烷氧基亦可為在其任意碳上經例如鹵原子、烷氧基及鹵烷氧基以任意數量且任意組合取代者。再者，在R³ 之數量為2以上的情況下，此等2個以上之R³ 亦可連結以形成飽和或不飽和之單環或多環的碳數3～10之環狀基。

在通式［2］中，n以0～2為佳，以0～1為較佳，以0為更佳。

作為尤佳的R¹ ，可列舉以下。在以下中，藉由將甲基標記為Me以與單純的原子鍵區別。

［化12］

通式［1］中，R² 之2價的有機基並不特別受限。就絕緣材所要求之耐熱性及較良好的介電特性等觀點而言，以含有苯環等芳環之2價的有機基為佳。更具體而言，R² 之2價的有機基可為－Ph－、－Ph－X－Ph－等。於此，Ph為有取代或無取代的伸苯基，X為單鍵或伸苯基以外的2價的連結基（例如碳數1～3之直鏈或分支伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、碸基、羰氧基、氧羰基等）。

作為尤佳的R² ，可列舉以下。

［化13］

以下揭示由通式［1］所示之結構單元的佳例。

［化14］

［化15］

［化16］

本實施型態之聚苯并㗁唑的重量平均分子量、數量平均分子量等通常與於後所述之聚醯胺為相同程度。

本實施型態之聚苯并㗁唑亦可具有與由通式［1］所示之結構單元相異的結構單元。惟在使相對介電常數及介電損耗正切尤為減小且／或能夠以極為足夠低溫的固化來形成絕緣材這些點上，聚苯并㗁唑之所有結構單元中，由通式［1］所示之結構單元以50～100 mol%為佳，以75～100 mol%為較佳，以90～100 mol%為更佳。亦可本實施型態之聚苯并㗁唑之實質上全部的結構單元（100%）為由通式［1］所示之結構單元。

〈聚醯胺／高頻電子零件製造用絕緣材料〉

本實施型態之聚醯胺（聚羥基醯胺）具有由以下通式［1A］所示之結構單元。

［化17］

通式［1A］中，R¹ 表示由通式［2］所示之4價的有機基，R² 表示2價的有機基。

［化18］

通式［2］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基。並且，＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與通式［1A］中的氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與通式［1A］中的氮原子鍵結。

在通式［1A］中之R² 之2價的有機基之具體態樣與通式［1］相同。並且，由上述通式［2］所示之結構本身以及n及R³ 的具體態樣與在〈聚苯并㗁唑〉之項目已說明之通式［2］相同。據此，不再詳細說明。

以下揭示由通式［1A］所示之結構單元的佳例。

［化19］

［化20］

［化21］

本實施型態之聚醯胺的重量平均分子量並不特別受限。然而，就做成固化膜時的性能及往基材上成膜的容易性等而言，聚醯胺的重量平均分子量以1,000以上且1,000,000以下為佳，以30,000以上且500,000以下為較佳。尤其在考量應用於高頻電子零件製造用途的情況下，重量平均分子量以500,000以下為佳。重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）以聚苯乙烯作為標準物質來量測。

本實施型態之聚醯胺亦可具有與由通式［1A］所示之結構單元相異的結構單元。惟在使藉由閉環反應所獲得之聚苯并㗁唑的相對介電常數及介電損耗正切尤為減小且／或能夠以極為足夠低溫的固化來形成絕緣材這些點上，聚醯胺之所有結構單元中，由通式［1A］所示之結構單元以50～100 mol%為佳，以75～100 mol%為較佳，以90～100 mol%為更佳。亦可本實施型態之聚醯胺之實質上全部的結構單元（100%）為由通式［1A］所示之結構單元。

本實施型態之聚醯胺良佳用作為高頻電子零件製造用絕緣材料。具體的應用將於後詳述。

〈聚醯胺溶液〉

本實施型態之聚醯胺（具有由通式［1A］所示之結構單元）通常以溶解於有機溶劑的形式應用於各種用途。良佳應用之用途之一係高頻電子零件製造用途。簡言之，包含本實施型態之聚醯胺與有機溶劑的聚醯胺溶液良佳使用作為高頻電子零件製造用絕緣材料。

有機溶劑以選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳族系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種為佳。此等溶劑會將本實施型態之聚醯胺良好溶解。作為此等溶劑的具體例，可舉出與在以下〈聚醯胺的製造方法〉列舉之用於反應（聚縮）之有機溶劑相同者。順帶一提，在製備聚醯胺溶液時，使用與用於反應（聚縮）之有機溶劑相同的有機溶劑，在製造工序之簡略化等觀點上為良佳。

聚醯胺溶液的濃度因應於用途及目的適當設定即可。在良好的成膜性等觀點上，聚醯胺的濃度以0.1質量%以上且50質量%以下為佳，以1質量%以上且30質量%以下為較佳。

本實施型態之聚醯胺溶液，除了聚醯胺與有機溶劑以外，還可包含1或2以上之添加劑。舉例而言，在提升塗布性、調平性、成膜性、保存穩定性、消泡性等之目的上，可使用界面活性劑等添加劑。

作為界面活性劑的市售品，可列舉：DIC股份有限公司製之商品名MEGAFACE，產品編號F142D、F172、F173或F183；住友3M股份有限公司製之商品名FLUORAD，產品編號FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431；AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製之商品名SURFLON，產品編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145；或Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製，商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428（MEGAFACE係DIC股份有限公司之氟系添加劑（界面活性劑／表面改質劑）的商品名，FLUORAD係住友3M股份有限公司製之氟系界面活性劑的商品名，以及SURFLON係AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司之氟系界面活性劑的商品名，各自已註冊商標）。

在使用界面活性劑的情況下，其用量相對於聚醯胺100質量份通常為0.001～10質量份。

順帶一提，本實施型態之聚醯胺溶液通常不包含醌二疊氮化合物等感光劑，即使包含亦為少量。具體而言，本實施型態之聚醯胺溶液中的感光劑之量，相對於聚醯胺100質量份，例如為1質量份以下，具體上為0.1質量份以下。若將本實施型態之聚醯胺溶液用於不需要利用光之圖案化的用途，則不需要感光劑。換言之，本實施型態之聚醯胺溶液可為非感光性。

〈聚醯胺的製造方法〉

本實施型態之聚醯胺（具有由通式［1A］所示之結構單元）典型上可藉由使二胺化合物（單體）或其衍生物與其他化合物（單體）進行反應（聚縮）來製造。反應通常使二胺化合物（單體）或其衍生物與其他化合物（單體）在有機溶劑中進行反應。

作為二胺化合物或其衍生物，可良佳舉出由以下通式［DA］所示之二胺或其鹽。

［化22］

通式［DA］中，n及R³ 的定義及具體態樣與通式［2］中之n及R³ 相同。

順帶一提，由通式［DA］所示之二胺之「鹽」可想見係在酸性條件下胺基陽離子化的型態、在鹼性條件下酚性羥基陰離子化的型態。為謹慎起見先言在前，此等2個型態，兩者皆包含於「由通式［DA］所示之二胺之鹽」。順帶一提，由通式［DA］所示之二胺之鹽以胺基陽離子化的型態為佳。

舉例而言，由通式［DA］所示之二胺可藉由使（i）2-胺苯酚或其衍生物（具體為2-胺苯酚中，在通式［2］及［DA］中之取代基R³ 經取代者）與（ii）三氟乙醛進行反應來獲得。（i）與（ii）之反應的莫耳比通常為2：1。

並且，由通式［DA］所示之二胺亦可藉由將對應之含硝基化合物（在通式［DA］中之胺基經硝基取代者）還原來獲得。

並且，藉由使如上所述而獲得之二胺與酸進行反應，可獲得二胺之鹽。

關於具體的反應條件之例及三氟乙醛將於後詳述。

作為由通式［DA］所示之二胺，可良佳列舉以下。當然，能夠使用的二胺並不僅受限於此等。

［化23］

就成本及性能調整之觀點而言，亦可併用由通式［DA］所示之二胺化合物或其鹽與其以外之二胺化合物或其鹽。作為可併用的二胺化合物，可列舉：5-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2,2′-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2′-二氟-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二氯-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二溴-4,4′-二胺基聯苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二甲基-1,3-苯二胺、2,5-二甲基-1,3-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,2′-二甲基-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-二甲氧基-4,4′-二胺基聯苯、2,2′-乙氧基-4,4′-二胺基聯苯、4,4′-二胺基二苯基甲烷、4,4′-二胺基二苯基醚、4,4′-二胺基二苯碸、4,4′-二胺基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4′-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4′-二胺基苯甲醯胺苯、此等之鹽（例如氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽）等。惟在獲得極為足夠的性能之觀點上，以用於聚合物製造之全部的二胺化合物中良佳為50～100 mol%──以75～100 mol%為較佳，以90～100 mol%為更佳──為由通式［DA］所示之二胺化合物或其鹽為佳。用於聚合物製造之二胺化合物的全部亦可為由通式［DA］所示之二胺化合物或其鹽。

在聚醯胺的製造時，可（i）僅使用1種符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽，亦可（ii）併用2種以上符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽，還可（iii）併用1種或2種以上之符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽與1種或2種以上之不符合通式［DA］之二胺化合物或其鹽。

作為使二胺化合物（單體）或其鹽進行反應之「其它化合物（單體）」，可良佳列舉：二羧酸或其衍生物（二酯、二羧酸鹵化物、活性酯化合物等）等。關於二羧酸或其衍生物，可良佳舉出由以下通式［DC1］或［DC2］所示之化合物。

［化24］

通式［DC1］中，R² 與通式［1A］中之R² 同義（亦即，亦與通式［1］中之R² 同義），2個A分別獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳烴基。

［化25］

通式［DC2］中，R² 與通式［1A］中之R² 同義（亦即，亦與通式［1］中之R² 同義），2個X分別獨立表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或活性酯基。

X為「活性酯基」之化合物，舉例而言，係藉由在脫水縮合劑的存在下使二羧酸與活性酯化劑反應來獲得。作為良佳的脫水縮合劑，可列舉例如：二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1′-羰基二氧基[二(1,2,3-苯并三唑)]、碳酸-N,N′-二丁二醯亞胺酯等。作為良佳的活性酯化劑，可列舉：N-羥基丁二醯亞胺、1-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰乙醯胺等。

作為二羧酸本身或成為二羧酸衍生物之來源之二羧酸的具體例，可示例：作為脂族二羧酸之草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸；作為芳族二羧酸之酞酸、異酞酸、對酞酸、3,3′-二羧基二苯基醚、3,4-二羧基二苯基醚、4,4′-二羧基二苯基醚、3,3′-二羧基二苯基甲烷、3,4-二羧基二苯基甲烷、4,4′-二羧基二苯基甲烷、3,3′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3′-二羧基二苯碸、3,4-二羧基二苯碸、4,4′-二羧基二苯碸、硫化-3,3′-二羧基二苯、硫化-3,4-二羧基二苯、硫化-4,4′-二羧基二苯、3,3′-二羧基二苯基酮、3,4-二羧基二苯基酮、4,4′-二羧基二苯基酮、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯、3,3′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、3,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、4,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、硫化-2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯]、硫化-2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯]、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]碸或2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]碸；作為含全氟壬烯氧基二羧酸之4-(全氟壬烯氧基)酞酸、5-(全氟壬烯氧基)異酞酸、2-(全氟壬烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)異酞酸；作為含全氟己烯氧基二羧酸之4-(全氟己烯氧基)酞酸、5-(全氟己烯氧基)異酞酸、2-(全氟己烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)異酞酸。

二羧酸或其衍生物可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為二羧酸或二羧酸衍生物之佳例，可舉出芳族二羧酸或其衍生物。作為二羧酸或二羧酸衍生物之尤佳例，可列舉以下。在以下中，A的定義及具體態樣與通式［DC1］相同，X的定義及具體態樣與通式［DC2］相同。

［化26］

［化27］

作為用於反應（聚縮）的有機溶劑，可使用原料化合物會溶解者而無特別限制。具體而言，可列舉：醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳族系溶劑、鹵系溶劑、內酯系溶劑等。更具體而言，作為醯胺系溶劑，可示例：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮；作為醚系溶劑，可示例：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧𠮿或三氧𠮿；作為芳族系溶劑，可示例：苯、甲氧苯、硝基苯或苯甲腈；作為鹵系溶劑，可示例：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；作為內酯系溶劑，可示例：γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯或α-甲基-γ-丁內酯。有機溶劑可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。

反應時的溫度適當設定於例如－100～100℃之間即可。並且，反應亦可在氮氣或氬氣等惰性氣體（inert gas）環境下進行。

在聚醯胺的製造中，亦可進行常以眾所周知的聚醯胺樹脂來進行之利用加成反應性基之末端修飾。

加成反應基只要係透過加熱進行加成聚合反應（固化反應）之基，即不特別受限。以選自由苯乙炔基等包含乙炔鍵結之基、降𦯉烯二酸基及順丁烯二醯亞胺基而成之群組之任一反應基為佳，以苯乙炔基等包含乙炔鍵結之基為較佳，以苯乙炔基為更佳。

加成反應性基係透過於1分子中具有加成反應性基以及酸酐基或胺基的化合物與聚合物末端的胺基或酸酐基反應而導入至聚合物末端。此反應以形成醯亞胺環之反應為佳。作為於分子內具有加成反應性基以及酸酐基或胺基的化合物，可列舉例如：4-(2-苯乙炔基)酞酸酐、苯乙炔基-1,2,4-苯三甲酸酐、4-(2-苯乙炔基)苯胺、4-乙炔基酞酸酐、4-乙炔基苯胺、降𦯉烯二酸酐、順丁烯二酸酐。

並且，在聚醯胺製造中，亦可將其末端以順丁烯二酸酐、酞酸酐、降𦯉烯二酸酐、乙炔基酞酸酐、羥基酞酸酐等二羧酸酐、羥基苯胺、胺基苄酸、二羥基苯胺、羧基羥基苯胺、二羧基苯胺等來封閉。

聚縮反應結束後，在去除殘留單體及低分子量體等之目的下，以將反應溶液加入至不良溶劑（例如水、醇等）而將聚醯胺沉澱、單獨分離純化為佳。藉此，可製造雜質減少的聚醯胺，進而可獲得介電特性更良好的絕緣材。

亦可使雜質減少的聚醯胺再次溶解於有機溶劑。如此一來，可獲得雜質量少的聚醯胺溶液。

〈聚苯并㗁唑的製造方法〉

可使用如上所述製造之聚醯胺來製造聚苯并㗁唑。

具體而言，藉由下述工序，可製造本實施型態之聚苯并㗁唑（具有由前述通式［1］所示之結構單元的聚苯并㗁唑）。 ．藉由上述〈聚醯胺的製造方法〉來製造聚醯胺的第一工序，與 ．將在此第一工序獲得之聚醯胺進行脫水閉環的第二工序。

在第二工序中之脫水閉環反應通常以加熱法進行。具體而言，將在第一工序獲得之聚醯胺（聚羥基醯胺）加熱至100～350℃。藉此，進行在聚醯胺內的脫水環化。然後，可獲得本實施型態之聚苯并㗁唑。

聚醯胺的加熱，可加熱聚醯胺溶液，亦可加熱做成固態形狀（例如膜狀）的聚醯胺，但以後者為佳。關於此點將於高頻電子零件用絕緣材的製造方法詳細說明。

〈高頻電子零件用絕緣材的製造方法、高頻電子零件用絕緣材〉

在本實施型態中，包含聚苯并㗁唑的高頻電子零件用絕緣材典型上可藉由將上述聚醯胺或其溶液加熱來獲得。

具體而言，藉由經過以下各工序，可製造包含具有由通式［1］所示之結構單元之聚苯并㗁唑的高頻電子零件用絕緣材。順帶一提，以下乾燥工序與加熱工序亦可連續實施。 ．將上述聚醯胺溶液塗布於支撐基材的工序（塗布工序） ．藉由使所塗布之聚醯胺溶液中所包含之溶劑乾燥而獲得包含聚醯胺的樹脂膜的工序（乾燥工序） ．對所獲得之樹脂膜進行加熱處理而做成固化膜的工序（加熱工序）

以下加以說明上述各工序。

（塗布工序）

在塗布工序中之塗布方法並不特別受限，可採用眾所周知的方法。因應塗布膜厚或溶液的黏度等，可適當使用旋轉塗布機、棒式塗布機、刮刀塗布機、氣刀塗布機、輥式塗布機、迴轉式塗布機、流式塗布機、模具塗布機、唇式塗布機等眾所周知的塗布裝置。

支撐基材並不特別受限。以無機基材或有機基材為適當。具體而言，可列舉：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等。

此等之中，就耐熱性的觀點而言，以使用無機基材為佳，以使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材為較佳。

可藉由調整在塗布工序中之每單位面積的塗布量及用於塗布之聚醯胺溶液的濃度來調整最終獲得之膜（固化膜、高頻電子零件用絕緣材）的厚度。

最終獲得之膜（固化膜、高頻電子零件用絕緣材）的厚度通常為1 μm以上且1000 μm以下，以5 μm以上且500 μm以下為佳。藉由厚度為1 μm以上，可使膜本身的強度充足。藉由厚度為1000 μm以下，易於抑制縮孔（cratering）、凹陷（crawling）、破損等缺陷。

（乾燥工序）

在乾燥工序中，通常藉由使用加熱板的加熱使所塗布之聚醯胺溶液中的溶劑揮發。在乾燥工序中之加熱溫度亦取決於使聚醯胺溶解之溶劑的種類，但以50℃以上且250℃以下為佳，以80℃以上且200℃以下為較佳。在乾燥工序中之加熱溫度通常係較後續加熱工序的溫度還低的溫度。

藉由在乾燥工序中之加熱溫度為50℃以上，乾燥變得易於澈底進行。並且，藉由在乾燥工序中之加熱溫度為250℃以下，可抑制因急遽的溶劑蒸發所致之縮孔、凹陷、破損等缺陷而易於形成均勻的膜。

（加熱工序）

在加熱工序中藉由將在乾燥工序獲得之樹脂膜以高溫進行熱處理來使其固化。透過加熱，可進行樹脂膜中之聚醯胺的閉環反應而獲得包含聚苯并㗁唑之高頻電子零件用絕緣材（固化膜）。在加熱工序中，亦期望去除在乾燥工序未能去除之殘留溶劑、提升環化率、改善物理特性。加熱工序的溫度以100℃以上且400℃以下為佳，以150℃以上且350℃以下為較佳。透過加熱工序的溫度為100℃以上，易於使環化反應澈底進行。並且，透過加熱工序的溫度為400℃以下，易於抑制裂縫等缺陷產生。

加熱工序以使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送型乾燥機之裝置進行為佳，但不限於此等裝置之使用。加熱工序就抑制樹脂膜之氧化及去除殘留溶劑的觀點而言，以在惰性氣體氣流下進行為佳。作為惰性氣體，可列舉：氮氣、氬氣等。惰性氣體中之氧濃度以500 ppm以下為佳，以100 ppm以下為較佳，以20 ppm以下為更佳。藉由降低氧濃度，易於抑制因加熱時之樹脂膜的氧化所致之著色及性能的降低。

依據用途及目的，亦可進行於加熱工序後將固化膜（含聚苯并㗁唑）自支撐基材剝離以將其做成聚苯并㗁唑基板的剝離工序。剝離工序可於加熱工序後在冷卻至室溫（20℃）至40℃左右之後實施。為了使剝離容易進行，亦可預先將剝離劑塗布於支撐基材。此時之剝離劑並不特別受限，可列舉例如：矽系或氟系之剝離劑。

本實施型態之高頻電子零件用絕緣材（以下亦僅記載為「絕緣材」）包含具有由前述通式［1］所示之結構單元的聚苯并㗁唑。本實施型態之絕緣材亦可額外包含具有由前述通式［1A］所示之結構的聚醯胺。

本實施型態之絕緣材典型為薄膜狀。薄膜狀之絕緣材，舉例而言，可藉由如前所述使用聚醯胺溶液經過塗布工序、乾燥工序、加熱工序來獲得。

本實施型態之絕緣材在應用於電子儀器的製造過程之方面上，以具有良好的耐熱性為佳。關於耐熱性可以5%重量減少溫度（Td₅ ）作為指標。Td₅ 如後述實施例所記載，能夠藉由使用微差掃描熱量計讀取在將絕緣材以指定速度升溫時的數據來定量。

本實施型態之絕緣材的Td₅ 以400℃以上為佳，以410℃以上為較佳，以420℃以上為更佳。Td₅ 之上限並無特別限制，但就現實上設計之觀點而言，Td₅ 之上限為例如600℃。

本實施型態之絕緣材透過包含具有由通式［1］所示之結構單元的聚苯并㗁唑，可良佳使用作為用於5G（第5世代移動通訊系統）之高頻設備（通訊設備等）所具備的絕緣材。

具體而言，本實施型態之絕緣材在頻率28 GHz之介電損耗正切以0.012以下為佳，以0.007以下為較佳。並且，本實施型態之絕緣材在頻率28 GHz之相對介電常數以3.2以下為佳，以3.0以下為較佳。相對介電常數的下限值現實上為2.0。

藉由以在頻率28 GHz之介電損耗正切成為3.2以下的方式且／或以在頻率28 GHz之相對介電常數成為0.012以下的方式設計絕緣材，得圖求在5G之傳送速度的高速化及傳送損失之澈底的降低。

〈高頻電子零件、高頻設備〉

本實施型態之高頻電子零件具備上述絕緣材。並且，可藉由使用此高頻電子零件來製造高頻設備（通訊終端等）。

作為一例，本實施型態之高頻電子零件係藉由將佈線部設置於薄膜狀之絕緣材的單面或兩面來獲得。如此一來，可增大傳送速度且／或減小傳送損失。

並且，上述絕緣材得具有良好的耐熱性。是故，在製造高頻電子零件的過程中，即使進行絕緣材之溫度容易升高的處理（例如乾燥、蒸鍍、電漿處理等），仍不易改變絕緣材的性能。此點在電子零件的製造上為良佳。

作為將佈線部形成於薄膜狀之絕緣材的方法，可透過例如層壓法、金屬化法、濺射法、蒸鍍法、塗布法及印刷法等來形成由銅、銦錫氧化物（ITO）、聚噻吩、聚苯胺及聚吡咯等導電性材料而成之導電層，藉由將導電層圖案化來形成佈線部。在形成導電層之前，為了提升絕緣材與導電層之接合力，亦可透過電漿處理等將薄膜狀之絕緣材的表面改質。並且，為了提升接合力亦可使用接合劑。

〈二胺或其鹽及其製造方法〉

能夠作為用於聚苯并㗁唑之合成的單體使用之由以下通式［DA］所示之具有1個三氟甲基的二胺或其鹽，舉例而言，可透過如下述反應式所示由以下通式［DN］所示之雙硝基酚的還原（具體上使用氫化或肼類之還原等）來獲得。並且，藉由例如使由通式［DA］所示之二胺與酸作用，可獲得二胺的鹽。鹽的種類並不特別受限。可舉出例如：鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。

［化28］

通式［DN］中，2個n及R³ 的定義及具體態樣與通式［DA］相同（亦即，與通式［2］中之n及R³ 相同）。

由通式［DN］所示之雙硝基酚可透過如下述反應式所示使三氟乙醛／氟化氫之混合物與硝基酚反應來獲得。

［化29］

在上述中，最左側之硝基酚之通式中的之n及R³ 的定義及具體態樣與通式［DN］相同（亦即，與通式［2］中之n及R³ 相同）。

起始原料之三氟乙醛的製備，能夠利用市售品（東京化成工業股份有限公司產品）之水合物及三氟乙醛的半縮醛作為其等價體，另一方面，可藉由於日本專利公開第H5-97757號公報等文獻所記載的方法來製備三氟乙醛的水合物及三氟乙醛的半縮醛體。

一般而言，三氟乙醛大多做成水合物及半縮醛體使用。據此，在無水條件下使用三氟乙醛的情況下，可藉由使三氟乙醛的水合體及半縮醛體脫水來製備無水三氟乙醛。

另一方面，按照於日本專利公開第H3-184933號公報所記載的方法，能夠透過廉價的三氯乙醛之觸媒氣相氟化反應而約略定量轉換成三氟乙醛，藉由利用此方法可製備無水三氟乙醛（對此亦請參照後述製備例1）。

按照日本專利公開第2019-026628號公報所記載，三氟乙醛係低沸點化合物，且一般係自體反應性高且難以操作的化合物，但三氟乙醛能夠在氟化氫溶液中非常穩定操作而可合適所用。在將三氟乙醛於氟化氫中操作的情況下，如下述圖解所示，會生成係為由三氟乙醛與氟化氫而成之加成物之1,2,2,2-四氟乙醇（對此請參照後述製備例1）。

［化30］

如此，可想見1,2,2,2-四氟乙醇在三氟乙醛與氟化氫之間形成平衡狀態，進一步透過於反應系內存在過多的氟化氫而會保持平衡狀態。其結果，推測三氟乙醛的分解受到抑制。於前已述之氟化氫中之三氟乙醛，不僅提升化合物的穩定性，還確認到沸點的上升，將係為低沸點化合物之三氟乙醛做成氟化氫之加成物，即使在室溫附近也易於操作。

在將製備好的三氟乙醛做成與氟化氫之混合物操作的情況下，所使用之氟化氫的添加量相對於製備好的三氟乙醛1莫耳，通常為0.1～100莫耳，以1～75莫耳為佳，以2～50莫耳為更佳。透過氟化氫的添加量大於0.1莫耳，易於獲得充分的穩定化效果。並且，雖然添加100莫耳以上之氟化氫亦可期望相同的穩定效果，但就生產性及經濟性之方面而言為不佳。並且，在本工序使用之三氟乙醛／氟化氫的混合物，亦有包含過量的氟化氫之情形，但由於其具有作為氟化氫本身擁有之酸性物質的功能，故亦有作為酸觸媒或脫水劑有效作用而亦可作為促進反應的添加劑利用之情形。簡言之，可謂有將三氟乙醛做成三氟乙醛／氟化氫之混合物操作的優點。

係為雙硝基酚的原料之硝基酚化合物的使用量，相對於三氟乙醛1 mol為1 mol以上即可。通常在使用2～10 mol時會使反應順利進行故為佳，再者，若考量後處理操作則以2～5 mol為尤佳。

獲得由通式［DN］所示之雙硝基酚的工序可在反應溶劑的存在下進行。反應溶劑可列舉：脂族烴系、芳烴系、鹵化烴系、醚系、酯系、醯胺系、腈系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：正己烷、環己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、三級丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙腈、二甲基亞碸等。此等反應溶劑可單獨或組合使用。

亦可不使用溶劑進行反應。如後述實施例所揭示，在無溶劑下進行反應，反應後的純化操作會變得簡便，在僅藉由簡便的純化操作來獲得高純度的目標物之觀點上為良佳。

在本工序中，將路易士酸或布氏酸與三氟乙醛／氟化氫之混合物與硝基酚一起添加至反應系，由於可提升縮合反應的轉換率，故舉作為良佳態樣之一。

作為能夠使用的路易士酸，係包含選自由硼（III：表示氧化數。以下在本說明書中亦同）、錫(II)、錫(IV)、鈦(IV)、鋅(II)、鋁(III)、銻(III)及銻(V)而成之群組之至少1種金屬的金屬鹵化物。此外，作為所使用之金屬鹵化物，以具有通常得帶有之最大價數之金屬的鹵化物為佳。

使用之此等金屬之金屬鹵化物之中，以三氟化硼(III)、三氯化鋁(III)、二氯化鋅(II)、四氯化鈦(IV)、四氯化錫(IV)、五氯化銻(V)為尤佳。

在使路易士酸作為添加劑發揮功能上，其使用量相對於三氟乙醛1莫耳為0.001莫耳以上，通常可使用0.01～2.0莫耳。惟路易士酸在使用超過2.0當量之量的情況下，就經濟而言為不佳。

布氏酸係無機酸或有機酸，無機酸之具體例可舉出：磷酸、氯化氫、溴化氫、濃硝酸、濃硫酸、發煙硝酸及發煙硫酸等，有機酸之具體例可舉出：甲酸、乙酸、草酸、苄酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。

在使布氏酸作為添加劑發揮功能上，其使用量相對於三氟乙醛1莫耳為0.001莫耳以上，通常可使用0.01～2.0莫耳。惟布氏酸在使用超過2.0當量之量的情況下，就經濟而言為不佳。

溫度條件，在－20至＋200℃之範圍進行即可，通常以－10至＋180℃為佳，其中以0至＋160℃為尤佳。

壓力條件，在大氣壓至4.0 MPa（絕對壓，下同）之範圍進行即可，通常以大氣壓至2.0 MPa為佳，尤其以大氣壓至1.5 MPa為較佳。

作為能夠使用的反應容器，可列舉：不鏽鋼、莫乃爾（註冊商標）、赫史特合金（註冊商標）、鎳等金屬製容器或將四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、二氟亞乙烯樹脂、PFA樹脂、丙烯樹脂還有聚乙烯樹脂等加襯於內部者等。以使用在常壓或加壓下可充分進行反應的反應器為佳。

反應時間通常為24小時以內。依三氟乙醛／氟化氫之混合物與芳族化合物之組合以及係為添加劑之路易士酸或布氏酸的使用量所造成之反應條件的不同而適當調整即可。透過氣相層析法、薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始基質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

作為反應後的後處理，例如對反應結束液進行通常的純化操作，例如將反應結束液注入至水或鹼金屬之無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等）之水溶液並以有機溶劑（例如乙酸乙酯、甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷等）萃取。藉由此舉，可易於獲得作為目標之由通式［DN］所示之雙硝基酚化合物的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。

並且，獲得由通式［DA］所示之二胺的工序，可使用將硝基還原成胺基之一般的還原法進行。作為還原劑，可使用例如氫、肼、錫、鋅、鐵、鋁氫化鋰、硼氫化鋰、鋁氫化鈉、硼氫化鈉、二異丁基氫化鋁、硼烷、氫化鋁等之中1或2以上。作為環原劑，以氫及肼為尤佳。

還原方法的具體例列舉於下。

（1）由使用金屬觸媒之氫化進行之還原

作為能夠使用的反應溶劑，可列舉：脂族烴系、芳烴系、鹵化烴系、醚系、酯系、醯胺系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：正己烷、環己烷、正庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等。反應溶劑可單獨或組合使用。使用量相對於雙硝基酚化合物100質量份為10～2000質量份，以100～1000質量份為較佳。

金屬觸媒係選自由例如釕、鈀、銠及鉑而成之群組之至少1種金屬（過渡金屬）或將包含該金屬之金屬化合物承載於載體之金屬化合物承載觸媒。具體而言，可使用釕（0價）、鈀金屬（0價）、銠金屬（0價）或鉑金屬（0價）或是將釕化合物、鈀化合物、銠化合物、鉑化合物承載於載體之化合物承載觸媒。

作為載體，可良佳舉出活性碳或金屬氧化物。具體而言，可列舉：活性碳、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、沸石、氧化鎂、氧化鈦等。在承載觸媒中之金屬化合物，可列舉：過渡金屬之乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、氧化物、氫氧化物等各種化合物。

過渡金屬化合物的承載觸媒可透過含浸法等以往眾所周知的方法製備，亦可使用市售品。過渡金屬化合物的承載觸媒之中，就取得容易性與經濟性、反應性及選擇性而言，以承載於碳或氧化鋁之觸媒為佳。舉例而言，可合適使用N.E. CHEMCAT公司之5%鈀碳STD型與5%氧化鋁銠粉末還有2%鉑碳粉末（含水品）。

過渡金屬觸媒的使用量相對於雙硝基酚化合物100質量份以金屬量計通常為0.0001～10.00質量份，以0.001～5.00質量份為佳，以0.01～2.50質量份為更佳。即使使用超過10.00質量份，仍不會影響反應性，但就生產性及經濟性之觀點而言，優勢較少。

溫度條件，通常在－20～＋200℃的範圍進行即可，以－10～＋180℃為佳，以＋20～＋90℃為較佳。

氫壓，通常在0.2～4.0 MPa（絕對壓，下同）的範圍進行即可，以0.2～2.0 MPa為佳，以0.4～1.0 MPa為較佳。作為反應容器，可列舉：不鏽鋼、莫乃爾（註冊商標）、赫史特合金（註冊商標）、鎳等金屬製容器或將四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、二氟亞乙烯樹脂、PFA樹脂、丙烯樹脂還有聚乙烯樹脂等加襯於內部者等。以使用在常壓或加壓下可充分進行反應的反應器為佳。

反應時間通常為24小時以內。依雙硝基酚、反應溶劑或金屬觸媒的使用量及氫壓所造成之反應條件的不同而合適的反應時間會隨之相異。透過薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始物質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

反應後的後處理，例如可將反應結束液過濾以去除金屬觸媒，之後蒸餾掉溶劑，藉此易於獲得作為目標之由通式［DA］所示之二胺的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。

（2）使用肼類之還原

作為能夠使用的肼類，可列舉例如：肼、肼一水合物、甲基肼、𨥙鹽、鹽酸肼或硫酸肼等。此等還原劑可使用例如水溶液、醇溶液、醚溶液做成溶液。

雙硝基酚每1 mol，肼類的使用量為1.0～20.0 mol，以使用2.0～5.0 mol為較佳。

作為能夠使用的反應溶劑，可列舉：水系、醇系、腈系、酯系、醯胺系、亞碸系等。作為具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二氧𠮿、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等。此等反應溶劑可單獨或組合使用。使用量相對於雙硝基酚100質量份為50～2000質量份，以100～1000質量份為較佳。

作為能夠使用的觸媒，可列舉：鹵化鐵類、雷氏鎳、鈀碳、釕碳等，其中以鹵化鐵類為尤佳。作為鹵化鐵觸媒，可列舉：氯化亞鐵、氯化鐵、溴化亞鐵、溴化鐵之水合物及無水物。鹵化鐵的使用量相對於雙硝基酚100質量份為0.01～100質量份，以使用0.10～20.0質量份為佳。

關於溫度條件，通常為－20～＋200℃，以－10～＋150℃為佳，以＋20～＋100℃為較佳。

反應時間通常為24小時以內。依雙硝基酚、反應溶劑、金屬觸媒的使用量、肼類的量所造成之反應條件的不同而隨之相異。透過薄層層析法、液相層析法、核磁共振等分析手段追蹤反應的進行狀況，以將起始基質幾乎消失的時點定為反應終點為佳。

反應後的後處理，可僅藉由蒸餾掉溶劑而易於獲得作為目標之由通式［DA］所示之二胺的單體。目標生成物視需求可透過活性碳處理、蒸餾、再結晶、管柱層析法等進一步純化成高化學純度品。反應後，若為均勻狀態，則亦可藉由對溶液添加不良溶劑使其再沉澱來純化。

在伴隨由氫化或肼進行之硝基還原之二胺類的合成中，通常三氟甲基的脫鹵化會不可避免作為副反應。通常於還原反應後所含之二胺中所含之氟離子濃度為50 ppm以上。在將其就此供於聚合的情況下，大多對於著色等品質會引起不好的影響。據此，以進行使單體原料中所含之氟離子濃度降低的處理為佳。二胺中所含之氟離子的濃度以未達20 ppm為佳，以未達10 ppm為較佳，以未達2 ppm為更佳。氟離子的濃度愈低愈佳，但現實上為例如0.1 ppm以上。

透過本實施型態之製造方法，可簡便製造由通式［DA］所示之具有一個三氟甲基之二胺或其鹽。

作為由通式［DA］所示之二胺或其鹽，就原料之成本及合成容易性等而言，可舉出由以下通式［DA-2］或［DA-3］所示之二胺或其鹽。

［化31］

通式［DA-2］中，2個R分別獨立表示碳數1～6之烷基或鹵原子。

［化32］

通式［DA-3］中，2個R分別獨立表示碳數1～6之烷基或鹵原子。

尤其，由通式［DA］所示之化合物之中，由以下式［DA-4］～［DA-7］所示之化合物或其鹽得透過上述方法以高純度、高產率來製造。

由式［DA-4］所示之二胺之化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-5］所示之二胺之化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-氟-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-6］所示之二胺之化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-異丙基-4-羥基苯基)乙烷。

由式［DA-7］所示之二胺之化合物名係1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-6-甲基-4-羥基苯基)乙烷。

［化33］

［化34］

［化35］

［化36］

作為由通式［DA］所示之二胺或其鹽，亦可舉出由以下式［DA-1］所示之二胺或其鹽。惟依情況，由以下式［DA-1］所示之二胺有時會自本實施型態排除。

［化37］

以上敘述了本發明之實施型態，但此等係本發明之示例，可採用上述以外之各式各樣的構成。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明之目的之範圍的變形、改良等皆包含於本發明。

『實施例』

依據實施例及比較例詳細說明本發明之實施態樣。為謹慎起見先言在前，本發明並不僅受限於實施例。

〈各種量測／評價法〉

首先說明各種量測／評價法。

［二胺的氟離子濃度］

以20 g之乙酸乙酯溶解氟離子濃度量測對象之樣品1 g來製備溶液。對此溶液添加10 g之超純水，以分液漏斗充分搖晃混合之後，分離取出水層。於此水層加入TISAB-II（Thermo scientific公司製）10 mL作為離子強度調整液，使用離子電極（Thermo scientific公司製，ORION VERSASTAR）量測氟離子濃度。

［組成分析］

組成分析值之「%」表示透過氣相層析法（以下記為GC。在沒有特別記載的情況下，檢測器為FID）或液相層析法（以下表示為LC。在沒有特別記載的情況下，檢測器為UV）量測原料或生成物而獲得之組成之「面積%」。

［重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）］

重量平均分子量及數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法（GPC，東曹股份有限公司製HLC-8320）使用聚苯乙烯作為標準物質來量測。移動相使用N,N-二甲基甲醯胺（DMF），管柱使用TSKgel SuperHZM-H。

［紅外線吸收光譜（IR）量測］

化合物或膜的紅外線吸收光譜係使用Nicolet NEXUS 470 FT-IR（Thermo Fisher Scientific公司製）來量測。

［耐熱性］

5%重量減少溫度（Td₅ ）係使用微差熱熱重量同時量測裝置（日立High-Tech Science股份有限公司製，型號STA7200）自起始溫度之30℃在升溫速度10℃／分鐘之條件下量測。

［介電特性］（相對介電常數（εr）及介電損耗正切（tanδ））

透過分離式圓柱共振器法量測在後述實施例獲得之固化膜或比較例之薄膜在頻率條件28 GHz、溫度23℃及相對溼度50%RH之相對介電常數（εr）及介電損耗正切（tanδ）。作為量測裝置，使用Keysight Technologies公司製網路分析器裝置名稱「N5290A」及關東電子應用開發公司製分離式圓柱共振器（28GHz CR-728）。

［固化溫度］

對於固化溫度，使用微差掃描熱量量測裝置（SII NanoTechnology Inc.製，型號X-DSC7000）在起始溫度30℃、量測溫度範圍－40℃～350℃、升溫速度10℃／分鐘之條件下量測。具體而言，將表示在聚醯胺閉環轉變成聚苯并㗁唑時產生之吸熱峰之極大值的溫度定為固化溫度。

〈單體（二胺）的合成例〉

［觸媒製備例］

將896 g之特級試藥CrCl₃ ．6H₂ O溶於純水以製備3.0 L之溶液。將粒狀氧化鋁400 g浸漬於此溶液並放置一日一夜。放置後，將溶液過濾，取出氧化鋁，在熱風循環式乾燥器中保持於100℃，再乾燥一日一夜。如此，獲得鉻承載氧化鋁。

將所獲得之鉻承載氧化鋁填充於具備電爐之直徑4.2 cm長度60 cm之圓筒形SUS316L製反應管。然後，於此反應管內以約20 mL／分鐘之流量流通氮氣，同時升溫至300℃。在變得觀察不到水之流出的時點上，使氟化氫伴隨氮氣並將氟化氫濃度緩緩提高。在由所填充之鉻承載氧化鋁之氟化所致之熱點到達反應管出口端時，將反應器溫度提升至350℃，將此狀態保持5小時。透過以上製備觸媒。

［製備例1：由以下圖解所示之三氟乙醛的製備］

［化38］

將在上述觸媒製備例製備之觸媒125 mL作為觸媒填充於由具備電爐之圓筒形反應管而成之氣相反應裝置（SUS316L製，直徑2.5 cm，長度40 cm）。

於填充有觸媒的反應管內以約100 mL／分鐘之流量流通空氣，同時將反應管的溫度提升至280℃並將氟化氫以約0.32 g／分鐘之速度持續導入1小時。隨後，以約0.38 g／分鐘（接觸時間15秒鐘）之速度向反應管開始供應係為原料之三氯乙醛（三氯基乙醛）。反應開始1小時後由於反應已穩定，故耗費18小時將自反應器流出之氣體收集至附有以－15℃之冷媒冷卻之吹管的SUS304製圓筒。

對於在上述獲得之含三氟乙醛之484.8 g之收集液，透過滴定算出氟化氫含量、氯化氫含量還有有機物含量。其結果，氟化氫係40質量%、氯化氫係11質量%還有有機物含量係49質量%，有機物的回收率係88%（供應原料三氯乙醛莫耳數基準）。並且，將回收之有機物的一部分採取至樹脂製之NMR管，在以¹⁹ F-NMR確認氟化度時，低級氟化物幾乎未檢測出，確認到氟化定量進行。

其次，將所收集之含三氟乙醛之混合物的一部分450g（氟化氫：40質量%，氯化氫：11質量%，有機物：49質量%）放置於具備通有－15℃之冷媒之冷卻管、溫度計與攪拌機之500 mL之SUS製反應器，將反應器以呈25℃的方式加溫。常壓下，以冷卻管使氟化氫回流，同時將自冷卻管的頂端通過之氯化氫以水吸收而去除之。5小時的回流後，自反應器進行取樣，將取樣之混合物滴定。透過滴定，算出氟化氫含量、氯化氫含量還有有機物含量為氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%。並且，將混合物的一部分採取至樹脂製NMR管，進行¹⁹ F-NMR量測。透過自所獲得之圖算出的積分比，確認到無水氟化氫中之三氟乙醛轉變成係為三氟乙醛／氟化氫之組成物之1,2,2,2-四氟乙醇。另一方面，將用於氯化氫之吸收的水供於滴定，結果部分確認到含有伴隨滴液之氟化氫，但幾乎不含有機物。

［NMR數據］

1,2,2,2-四氟乙醇：¹⁹ F-NMR（400 MHz, CFCl₃ ）δ（ppm）：－85.8（3F, s），－137.8（1F, d, J＝54.9Hz）

氟化氫：¹⁹ F-NMR（400 MHz, CFCl₃ ）δ（ppm）：－193.4（1F, s）

（合成例1：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化39］

於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）39.2 g（三氟乙醛：220 mmol，氟化氫：862 mmol）與氟化氫74.3 g（3.72 mol）、2-硝基酚60.1 g（432 mmol），以120℃之油浴加熱，在絕對壓1.2 MPa下使其反應18小時。反應後，將反應液注入至冰水200 g與乙酸乙酯270 g之混合物。將分離之有機層以240 g之10質量%碳酸鉀水再以120 g之水清洗，之後透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮後，透過乙酸乙酯67 g與正庚烷155 g再結晶，藉此獲得黃色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷47.0 g，產率61%、純度99.8%（GC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：4.69（1H, q, J＝9.4Hz），7.20（2H, d, J＝8.9Hz），7.55（2H, dd, J＝8.7, 2.3Hz），8.09（2H, d, J＝2.3Hz），10.57（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：－66.9（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例2：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化40］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例1所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷22.1 g（61.7 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳221 mg、乙酸乙酯119 g，以70℃之油浴加熱，在絕對壓0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應9小時。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為80 ppm。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，之後將所獲得之濾液以蒸發器濃縮直至成為70 g。對此濃縮液滴入甲苯80 g使結晶析出，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷15.4 g，產率84%、純度99.6%（LC）。並且，純化而獲得之目標物的氟離子濃度未達1 ppm。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：4.03（4H, br-s），4.45（1H, q, J＝10.2 Hz），6.51（2H, d, J＝8.1 Hz），6.63（2H, d, J＝8.7 Hz），6.67（2H, s），6.88（2H, br-s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：－66.1（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例3：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化41］

於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）29.4 g（三氟乙醛：165 mmol，氟化氫：647 mmol）與氟化氫49 g（2.45 mol）、2-甲基-6-硝基酚50.2 g（328 mmol），以130℃之油浴加熱，在絕對壓1.4 MPa下使其反應19小時。反應後，將反應液注入至冰水200 g與乙酸乙酯135 g、甲基三級丁基醚135 g之混合物。將分離之有機層以240 g之飽和小蘇打水再以120 g之水清洗，之後透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮而獲得之固體，使用乙酸乙酯113 g與正庚烷170 g分散清洗，藉此獲得黃色固體之目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷39.0 g，產率62%、純度99.8%（GC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：2.33（6H, s），4.58（1H, q, J＝9.3Hz），7.37（2H, d, J＝ 1.8Hz），7.95（2H, d, J＝1.8Hz），10.9（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：－66.9（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例4：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化42］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例3所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷28.7g（74.4 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳287 mg、乙酸乙酯104 g，以70℃之油浴加熱，在絕對壓0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應17小時。分析反應液，結果1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷的選擇率為98%。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，之後將濾液以蒸發器濃縮。藉此，獲得係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷28.8 g，產率94%、純度98.2%（LC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：2.12（6H, s），2.50（6H, br-s），4.34（1H, q, J＝10.9Hz），6.45（2H, s），6.57（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：－64.5（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例5：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化43］

於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）44.7 g（三氟乙醛：251 mmol，氟化氫：983 mmol）與氟化氫59.8g（2.99 mol）、3-甲基-6-硝基酚75.0 g（489 mmol），以120℃之油浴加熱，在絕對壓1.0 MPa下使其反應17小時。反應後，將反應液注入至冰水225 g與乙酸乙酯405 g之混合物。將分離之有機層以300 g之10%碳酸鉀水溶液再以150 g之水清洗後，透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮後，透過乙酸乙酯135 g與正庚烷205 g再結晶，藉此獲得茶褐色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷46.3 g，產率49%、純度92.6%（LC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：2.33（6H, s），4.89（1H, q, J＝8.7 Hz），7.03（2H, d, s），8.07（2H, s），10.5（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：－65.5（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例6：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化44］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例5所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷19.5g（50.6 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳195 mg、四氫呋喃140 g，以70℃之油浴加熱，在絕對壓0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應17小時。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為55 ppm。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，將濾液以蒸發器濃縮直至成為141 g。對此濃縮液滴入正庚烷95 g使結晶析出，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-6-甲基-4-羥基苯基)乙烷15.3 g，產率93%、純度99.8%（LC）。並且，目標物的氟離子濃度未達1 ppm。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-6-甲基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：2.08（6H, s），3.78（4H, br-s），4.80（1H, q, J＝10.1 Hz），6.49（2H, s），6.69（2H, s），6.84（2H, br-s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：－63.5（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例7：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化45］

於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）16.9 g（三氟乙醛：95 mmol，氟化氫：372 mmol）與氟化氫29.7 g（1.48 mol）、2-異丙基-6-硝基酚33.8 g（187 mmol），以130℃之油浴加熱，在絕對壓1.4 MPa下使其反應18小時。將反應液注入至冰水200 g與乙酸乙酯135 g之混合物。將分離之有機層以200 g之飽和小蘇打水再以水100 g清洗後，透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮後，透過乙酸乙酯36 g與正庚烷82 g再結晶，藉此獲得黃色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-異丙基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷27.2 g，產率66%、純度97.2%（LC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-異丙基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：1.25（12H, d, J＝6.9 Hz），3.42（2H, sept, J＝6.9 Hz），4.63（1H, q, J＝9.4 Hz），7.47（2H, d, J＝2.3 Hz），7.95（2H, d, J＝2.3 Hz），11.1（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：－66.3（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例8：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化46］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例7所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-異丙基-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷14.0 g（31.6 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳140 mg、乙酸乙酯75 g，以70℃之油浴加熱，在絕對壓0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應16小時。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為70 ppm。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，將濾液以蒸發器濃縮直至成為32 g。對此濃縮液滴入正庚烷18 g使結晶析出，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-異丙基-4-羥基苯基)乙烷11.3 g，產率85%、純度99.4%（LC）。並且，目標物的氟離子濃度為1 ppm。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-異丙基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CD₃ OD）δ（ppm）：1.15（12H, d, J＝6.9Hz），3.22（2H, sept, J＝7.1 Hz），4.38（1H, q, J＝10.3 Hz），6.62（2H, s），6.64（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CD₃ OD）δ（ppm）：－66.6（3F, d, J＝8.7 Hz）

（合成例9：由以下圖解所示之雙硝基酚的合成）

［化47］

於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之300 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在製備例1所獲得之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%，氯化氫：1質量%，有機物：55質量%）47.8 g（三氟乙醛：268 mmol，氟化氫：1.05 mol）與氟化氫83.7 g（1.48 mol）、2-氟-6-硝基酚82.7 g（527 mmol），以130℃之油浴加熱，在絕對壓1.4 MPa下使其反應18小時。反應後，將反應液注入至冰水320 g與乙酸乙酯288 g之混合物。將所獲得之有機層以500 g之飽和小蘇打水再以250 g水清洗後，透過二層分離將有機層回收。將回收之有機層以蒸發器濃縮後，透過乙酸乙酯40 g與甲基環己烷104 g再結晶，藉此獲得黃色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷62.9 g，產率61%、純度95.7%（LC）。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：4.67（1H, q, J＝8.9 Hz），7.40（2H, dd, J＝10.3, 1.8 Hz），7.91（2H, d, J＝1.8 Hz），10.5（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CDCl₃ ）δ（ppm）：－66.3（3F, d, J＝8.7 Hz），－128.0（3F, d, J＝11.6 Hz）

（合成例10：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化48］

於具備壓力計、溫度計保護管、與氫氣瓶接續之氣體導入管還有攪拌馬達之200 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入在合成例9所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-5-硝基-4-羥基苯基)乙烷29.2 g（74.1 mmol）與N.E. CHEMCAT公司之50%含水品5質量%鈀碳292 mg、乙酸乙酯108 g，以70℃之油浴加熱，在絕對壓0.6 MPa下連續導入氫氣，同時使其反應16小時。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為85 ppm。

反應結束後，透過加壓過濾去除觸媒，之後將所獲得之濾液以蒸發器濃縮以獲得25 g之固體。所獲得之固體以乙酸乙酯45 g與甲基環己烷39 g分散清洗，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-氟-4-羥基苯基)乙烷22.2 g，產率90%、純度99.7%（LC）。並且，目標物的氟離子濃度未達1 ppm。

［NMR數據］

1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-5-氟-4-羥基苯基)乙烷：¹ H-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：1.91（2H, br-s），4.22（2H, br-s），4.44（1H, q, J＝10.3 Hz），6.43（2H, d, J＝11.4 Hz），6.49（2H, s）¹⁹ F-NMR（400 MHz, CD₃ CN）δ（ppm）：－66.9（3F, d, J＝10.6 Hz），－138.7（2F, d, J＝11.6 Hz）

（合成例11：由以下圖解所示之二胺的合成）

［化49］

於具備溫度計、冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之200 mL四頸燒瓶內，放入在合成例1所獲得之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)乙烷10.0 g（28.0 mmol）、氯化鐵50 mg、乙腈25 g，保持內溫65～75℃，同時耗費15分鐘滴入肼一水合物4.9 g（98.0 mmol）。滴入後，在內溫75℃下再進行2小時反應。以離子電極法裝置量測反應液中的氟離子濃度，結果為95ppm。

反應結束後，將反應溶液冷卻至50℃，滴入70 g之水使結晶析出，藉此獲得白色固體之係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷7.2 g，產率86%、純度99.9%（LC）。目標物的氟離子濃度未達1 ppm。

〈聚醯胺／聚苯并㗁唑的製造〉

［實施例1］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-AP-EF）6.0g（20 mmol）及4,4′-伸氧基雙(苯甲醯氯)（以下有時表示為OBBC）5.9g（20 mmol），再加入吡啶3.6 g（46 mmol）作為鹼、NMP（N-甲基吡咯啶酮）75 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝88044、Mw／Mn＝2.2。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為20 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化50］

［實施例2］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基-5-甲基）-1,1,1-三氟乙烷鹽酸鹽（BIS-5-MAP-EF．2HCl，將在合成例4所獲得之二胺鹽酸鹽化者）8.0 g（20 mmol）及OBBC 5.9 g（20 mmol），再加入吡啶7.9 g（100 mmol）作為鹼、NMP 105 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝97141、Mw／Mn＝1.7。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為20 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化51］

［實施例3］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基-6-甲基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-6-MAP-EF）5.4 g（20 mmol）及OBBC 5.9 g（20 mmol），再加入吡啶3.6 g（46 mmol）作為鹼、NMP 55 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝63438、Mw／Mn＝2.2。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為14 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化52］

［實施例4］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-5-FAP-EF）2.8 g（10 mmol）、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（BIS-AP-AF）3.7 g（10 mmol）及OBBC 5.9 g（20 mmol），再加入吡啶3.6 g（46 mmol）作為鹼、NMP 145 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝85147、Mw／Mn＝1.9。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為23 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化53］

［實施例5］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基-5-異丙基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-5-IAP-EF）3.8 g（10 mmol）及OBBC 3.0 g（10 mmol），再加入吡啶1.8 g（23 mmol）作為鹼、NMP 33 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝110813、Mw／Mn＝1.9。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為18 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化54］

［實施例6］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-AP-EF）6.0 g（20 mmol）及異酞醯氯（以下有時表示為IPC）4.1 g（20 mmol），再加入吡啶3.6 g（46 mmol）作為鹼、NMP 70 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝39967、Mw／Mn＝1.9。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為16 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化55］

［實施例7］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基-5-甲基)-1,1,1-三氟乙烷鹽酸鹽（BIS-5-MAP-EF．2HCl）8.0 g（20 mmol）及IPC 4.1g（20 mmol），再加入吡啶7.9 g（100 mmol）作為鹼、NMP 100 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝45077、Mw／Mn＝1.8。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於溫度300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜（固化膜）。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為21 μm。

由FT-IR之量測結果，於1030～1100cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化56］

［實施例8］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-5-FAP-EF）2.8 g（10 mmol）及IPC 2.0 g（10 mmol），再加入吡啶1.8 g（23 mmol）作為鹼、NMP 60 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝50057、Mw／Mn＝2.3。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為17 μm。

由固化膜之FT-IR的量測結果，於1030～1100cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收，確認到係由聚苯并㗁唑而成之固化膜。

以下揭示起始原料及反應圖式以供參考。

［化57］

［實施例9］

於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，在冰冷環境下加入如以下式所示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-AP-EF）6.0 g（20 mmol）、OBBC 3.0 g（10 mmol）及對酞醯氯（以下有時表示為TPC）2.0 g（10 mmol），再加入吡啶3.6 g（46 mmol）作為鹼、NMP 75 g作為有機溶劑。然後，在氮氣環境下於室溫（25℃）下攪拌5小時獲得反應液。之後，藉由將反應液加壓過濾，製備聚羥基醯胺之溶液。溶液之GPC量測的結果為Mw＝30917、Mw／Mn＝2.4。

使用旋轉塗布機將製備好的聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘作為乾燥工序，之後於200℃下加熱30分鐘且之後於300℃下加熱2小時作為固化工序，藉此於玻璃基板上獲得膜。之後，冷卻至室溫，將膜自玻璃基板剝離，獲得由聚苯并㗁唑而成之薄膜狀的固化膜（絕緣材）。量測固化膜的膜厚，結果為26 μm。

由FT-IR之量測結果，於1030～1100 cm⁻¹ 有㗁唑固有的吸收。簡言之，確認到固化膜包含聚苯并㗁唑。

以下揭示起始原料及反應圖解以供參考。

［化58］

［比較例1］

準備DU PONT-TORAY CO., LTD.製膜厚25 μm之聚醯亞胺薄膜（Kapton 100 H／V，不含氟原子）作為評價用樣品。

〈性能評價〉

［介電特性］

使用在實施例及比較例所獲得之薄膜狀的固化膜（絕緣材）作為評價樣品，以於前述［介電特性］記載之條件／裝置評價介電特性。實施例1、2、5及比較例1的評價結果揭示於表1。

［表1］

	相對介電常數（εr）	介電損耗正切（tanδ）
實施例1	2.8	0.0067
實施例2	3.2	0.0104
實施例5	3.0	0.0112
比較例1	3.3	0.0120

實施例之固化膜（絕緣材）與比較例1之聚醯亞胺薄膜比較，在頻率條件28 GHz之介電率及介電損耗正切優異。根據此結果，可理解實施例之固化膜（絕緣材）良佳用於5G之通訊設備所具備的高頻電子零件的製造。

［耐熱性］

使用在實施例所獲得之薄膜狀的固化膜（絕緣材）作為評價樣品，以於前述［耐熱性］記載之條件／裝置評價5%重量減少溫度（Td₅ ）。評價結果揭示於表2。

［表2］

	5%重量減少溫度
實施例1	475℃
實施例2	441℃
實施例3	440℃
實施例6	518℃
實施例7	425℃
實施例8	475℃

根據表2，可理解實施例之固化膜（絕緣材）之耐熱性優異。

［固化溫度］

（實施例）

使用旋轉塗布機將在實施例1所獲得之聚羥基醯胺之溶液塗布於玻璃基板上。之後，在氮氣環境下，於溫度110℃下加熱10分鐘（乾燥工序），藉此於玻璃基板上獲得聚羥基醯胺膜（未閉環）。

所獲得之聚羥基醯胺的固化溫度為275℃。

（比較例：具有－C(CF₃ )₂ －結構之聚醯胺的固化溫度量測等）

除了使用2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（BIS-AP-AF）取代2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1-三氟乙烷（BIS-AP-EF）以外，比照實施例1的手法，獲得聚羥基醯胺與聚苯并㗁唑（反應圖解記載如下）。

所獲得之聚羥基醯胺的固化溫度為289℃。

供於參考，所獲得之聚苯并㗁唑固化膜之介電率為2.9，介電損耗正切為0.0055。

［化59］

由上述固化溫度的比較可得知，具有「－CH(CF₃ )－」結構之聚苯并㗁唑可藉由較具有「－C(CF₃ )₂ －」結構之聚苯并㗁唑還低溫的固化來獲得。並且，可理解具有「－CH(CF₃ )－」結構之聚苯并㗁唑僅管氟原子較具有「－C(CF₃ )₂ －」結構之聚苯并㗁唑還少，仍展現出同樣優異的低介電特性。

本申請案主張以於2020年7月10日申請之日本專利申請第2020-119001號為基礎的優先權，將其所揭露之所有內容援引於此。

無。

無。

無。

Claims (35)

1. 一種聚苯并㗁唑，其具有由以下通式［1］所示之結構單元，［化1］

   

   通式［1］中，R¹ 為由以下通式［2］所示之4價的有機基，R² 為2價的有機基，［化2］

   

   通式［2］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基，＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與前述通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1］中的氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與前述通式［1］中的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1］中的氮原子鍵結。
2. 如請求項1所述之聚苯并㗁唑，其中R¹ 為選自以下之至少1個4價的有機基，［化3］

   

   。
3. 如請求項1或2所述之聚苯并㗁唑，其中R² 為選自以下之至少1個2價的有機基，［化4］

   

   。
4. 一種聚醯胺，其具有由以下通式［1A］所示之結構單元，［化5］

   

   通式［1A］中，R¹ 表示由以下通式［2］所示之4價的有機基，R² 表示2價的有機基，［化6］

   

   通式［2］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基，＊1、＊2、＊3及＊4分別獨立表示原子鍵，＊1及＊2之一者與前述通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1A］中之氮原子鍵結，＊3及＊4之一者與前述通式［1A］中之羥基的氧原子鍵結，另一者與前述通式［1A］中的氮原子鍵結。
5. 如請求項4所述之聚醯胺，其中R¹ 為選自以下之至少1個4價的有機基，［化7］

   

   。
6. 如請求項4或5所述之聚醯胺，其中R² 為選自以下之至少1個2價的有機基，［化8］

   

   。
7. 如請求項4或5所述之聚醯胺，其重量平均分子量為1,000以上且1,000,000以下。
8. 一種聚醯胺溶液，其包含如請求項4或5所述之聚醯胺及有機溶劑。
9. 如請求項8所述之聚醯胺溶液，其中前述有機溶劑包含選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳族系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種。
10. 如請求項8或9所述之聚醯胺溶液，其中前述聚醯胺的濃度為0.1質量%以上且50質量%以下。
11. 一種高頻電子零件用絕緣材，其包含如請求項1至3之任一項所述之聚苯并㗁唑。
12. 如請求項11所述之高頻電子零件用絕緣材，其係5%重量減少溫度Td₅ 為400℃以上的絕緣材。
13. 如請求項11或12所述之高頻電子零件用絕緣材，其係在頻率28 GHz之介電損耗正切為0.012以下的絕緣材。
14. 如請求項11或12所述之高頻電子零件用絕緣材，其係在頻率28 GHz之相對介電常數為3.2以下的絕緣材。
15. 一種高頻電子零件，其具備如請求項11至14之任一項所述之高頻電子零件用絕緣材。
16. 一種高頻設備，其具備如請求項15所述之高頻電子零件。
17. 一種高頻電子零件製造用絕緣材料，其包含如請求項4至7之任一項所述之聚醯胺。
18. 如請求項17所述之高頻電子零件製造用絕緣材料，其係前述聚醯胺的重量平均分子量為500,000以下的絕緣材料。
19. 一種聚醯胺的製造方法，其係如請求項4至7之任一項所述之聚醯胺的製造方法，該方法包含：將由以下通式［DA］所示之二胺或其鹽與由以下通式［DC1］或［DC2］所示之二羧酸或二羧酸衍生物進行聚縮的工序，［化9］

    

    通式［DA］中，n及R³ 與通式［2］相同，［化10］

    

    通式［DC1］中，R² 與前述通式［1A］中之R² 同義，2個A分別獨立為氫原子、碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳烴基，［化11］

    

    通式［DC2］中，R² 與前述通式［1A］中之R² 同義，2個X分別獨立為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或活性酯基。
20. 一種聚苯并㗁唑的製造方法，其係請求項1至3之任一項所述之聚苯并㗁唑的製造方法，其包含：藉由如請求項19所述之聚醯胺的製造方法來製造聚醯胺的第一工序，以及將在前述第一工序獲得之前述聚醯胺進行脫水閉環的第二工序。
21. 一種高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其包含：將請求項8至10之任一項所述之聚醯胺溶液塗布於支撐基材的塗布工序，藉由使所塗布之聚醯胺溶液中所包含之溶劑乾燥而獲得包含聚醯胺之樹脂膜的乾燥工序，以及將前述樹脂膜加熱處理做成固化膜的加熱工序。
22. 如請求項21所述之高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其中前述支撐基材為選自由玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚苯碸及聚苯硫醚而成之群組之至少1種。
23. 如請求項21或22所述之高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其中前述固化膜的膜厚為1 μm以上且1000 μm以下。
24. 如請求項21或22所述之高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其中前述乾燥工序係在50℃以上且250℃以下之溫度下實施。
25. 如請求項21或22所述之高頻電子零件用絕緣材的製造方法，其中前述固化工序係在150℃以上且400℃以下之溫度下實施。
26. 一種二胺或其鹽，其由以下通式［DA］所示，［化12］

    

    通式［DA］中，2個n分別獨立為0～3之整數，R³ 在存在多個的情況下分別獨立表示1價的取代基。
27. 如請求項26所述之二胺或其鹽，惟排除由以下式［DA-1］所示之二胺或其鹽，［化13］

    

    。
28. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下通式［DA-2］所示之二胺或其鹽，［化14］

    

    通式［DA-2］中，2個R分別獨立表示碳數1～6之烷基或鹵原子。
29. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下通式［DA-3］所示之二胺或其鹽，［化15］

    

    通式［DA-3］中，2個R分別獨立表示碳數1～6之烷基或鹵原子。
30. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下式［DA-4］所示之二胺或其鹽，［化16］

    

    。
31. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下式［DA-5］所示之二胺或其鹽，［化17］

    

    。
32. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下式［DA-6］所示之二胺或其鹽，［化18］

    

    。
33. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其係由以下式［DA-7］所示之二胺或其鹽，［化19］

    

    。
34. 如請求項26或27所述之二胺或其鹽，其氟離子濃度為5 ppm以下。
35. 一種二胺或其鹽的製造方法，其係如請求項26至34之任一項所述之二胺或其鹽的製造方法，其包含將由以下通式［DN］所示之雙硝基酚還原的工序，［化20］

    

    通式［DN］中，2個n及R³ 的定義與通式［DA］相同。