TW202204473A - 聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法 - Google Patents

聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202204473A
TW202204473A TW110125359A TW110125359A TW202204473A TW 202204473 A TW202204473 A TW 202204473A TW 110125359 A TW110125359 A TW 110125359A TW 110125359 A TW110125359 A TW 110125359A TW 202204473 A TW202204473 A TW 202204473A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamide
group
general formula
solution
amide
Prior art date
Application number
TW110125359A
Other languages
English (en)
Inventor
江口弘
堀弘人
細井健史
Original Assignee
日商中央硝子股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商中央硝子股份有限公司 filed Critical 日商中央硝子股份有限公司
Publication of TW202204473A publication Critical patent/TW202204473A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

聚醯胺等，具有由以下通式［1］所示之結構單元。通式［1］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基，R2 係2價的有機基。通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。

Description

聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法
本發明係關於聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯胺酸、聚醯胺溶液、聚醯胺醯亞胺溶液、聚醯胺醯胺酸溶液、光學薄膜、顯示裝置、聚醯胺的製造方法、聚醯胺醯亞胺的製造方法及光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法。
近年來，在有機電致發光顯示器、液晶顯示器及電子紙等顯示裝置用基板的領域中，設備的輕量化為人所求。
以往，在此等裝置中，於玻璃基板上形成有薄膜電晶體及透明電極等電子元件。若可將此玻璃材料替換為由有機聚合物製成之光學薄膜或顯示裝置用基板，則可圖求薄型化及輕量化。
另一方面，在智慧型手機、平板型PC等具備顯示器的電子儀器中，為了保護顯示器表面的透明基板，會有貼合覆蓋薄膜的情形。
聚醯胺具有優異的耐熱性、機械特性、電性特性，有利於作為工業材料。而且，亦有嘗試將聚醯胺應用於光學薄膜等。
作為一例，專利文獻1揭露有含氟聚醯胺作為光學用聚醯胺薄膜。
作為另一例，專利文獻2揭露有具有六氟異丙醇基（以下有時稱作HFIP基）的含氟聚醯胺。根據專利文獻2，此含氟聚醯胺具有良好的透明性、低折射性、低介電性等。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2004/039863號 《專利文獻2》：日本專利公開第2007-119504號公報
一般而言，聚醯胺（尤其係含芳環聚醯胺）具有優異的耐熱性、機械特性、電氣特性。在一方面上，關於聚醯胺，因其剛直性及分子間之強的氫鍵，故對溶劑的溶解性低，而有只溶解於受限的溶劑（有機溶劑）、溶解於溶劑的聚醯胺因搖晃等外部刺激而析出的問題。在有聚醯胺因外部刺激而自聚醯胺溶液析出之問題的情況下，在工業上可能會發生聚醯胺溶液堵塞管線等問題。
並且，在用以聚合含氟聚醯胺的單體原料之中，在能夠輕易取得上，有由下述式所示之具有三氟甲基的芳族二胺。
然而，對於使用下述式之單體合成之聚醯胺，在成膜性這點上有改善的餘地。
［化1］
Figure 02_image004
有鑑於上述情事，本發明人等這次以提供溶劑溶解性高、成膜性良好的聚醯胺系樹脂為目的而進行研究。
研究的結果，本發明人等獲得藉由擁有1,1,1-三氟-2,2-乙二基（－C(CF3 )H－）之芳族二胺與二羧酸單體及／或其衍生物之反應而獲得之聚醯胺等得解決上述課題之見解。
本發明之聚醯胺具有由以下通式［1］所示之結構單元。 ［化2］
Figure 02_image006
通式［1］中， R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基， R2 係2價的有機基。 ［化3］
Figure 02_image008
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
本發明之聚醯胺醯亞胺具有由以下通式［1A］所示之結構單元。 ［化4］
Figure 02_image010
通式［1A］中， R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基。 ［化5］
Figure 02_image012
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
本發明之聚醯胺醯胺酸具有由以下通式［1B］所示之結構單元。 ［化6］
Figure 02_image014
通式［1B］中， R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基。 ［化7］
Figure 02_image016
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
本發明之聚醯胺溶液包含上述聚醯胺與有機溶劑。
本發明之聚醯胺醯亞胺溶液包含上述聚醯胺醯亞胺與有機溶劑。
本發明之聚醯胺醯胺酸溶液包含上述聚醯胺醯胺酸與有機溶劑。
本發明之光學薄膜包含上述聚醯胺。
本發明之光學薄膜包含上述聚醯胺醯亞胺。
本發明之光學薄膜包含上述聚醯胺醯胺酸。
本發明之光學薄膜包含上述聚醯胺醯亞胺與上述聚醯胺醯胺酸。
本發明之顯示裝置具備上述任一光學薄膜。
本發明之聚醯胺的製造方法係製造具有由以下通式［1］所示之結構單元的聚醯胺的方法，其包含將由以下通式［2A］所示之二胺與選自以下之至少1者之二醯氯進行聚縮以獲得具有由通式［1］所示之結構單元的聚醯胺的工序。 ［化8］
Figure 02_image006
通式［1］中， R1 係由通式［2］所示之2價的有機基， R2 係2價的有機基。 ［化9］
Figure 02_image018
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。 ［化10］
Figure 02_image020
通式［2A］中， n1、n2及R3 的定義與在通式［2］中的定義相同。 ［化11］
Figure 02_image022
本發明之聚醯胺醯亞胺的製造方法係具有由以下通式［1A］所示之結構單元的聚醯胺醯亞胺的製造方法，其包含： 使由通式［2A］所示之二胺與1,2,4-苯三甲酸酐醯氯進行聚縮以獲得具有由通式［1A］所示之結構單元的聚醯胺醯亞胺的工序。 ［化12］
Figure 02_image010
通式［1A］中， R1 係由通式［2］所示之2價的有機基。 ［化13］
Figure 02_image024
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。 ［化14］
Figure 02_image020
通式［2A］中，n1、n2及R3 的定義與在通式［2］中的定義相同。
根據本發明，提供有能夠形成溶劑溶解性高、製膜性良好且作為光學薄膜之透明性及耐熱性優異之膜的聚醯胺系樹脂。
以下詳細說明本發明的實施型態。
本說明書中，在數值範圍之說明中的「X～Y」之表述，除非特別註記，否則表示X以上且Y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」，意謂「1質量%以上且5質量%以下」。
在本說明書中之基（基團）之表述中，未記載有無取代之表述包含不具有取代基者與具有取代基者這兩者。舉例而言，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基（無取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（有取代的烷基）。
在本說明書中之「有機基」之詞語，除非特別註記，否則意謂自有機化合物去除1個以上之氫原子的基團。舉例而言，所謂「1價的有機基」，表示自任意有機化合物去除1個氫原子的基團。
在本說明書中之化學式中，「Me」之表述表示甲基（CH3 ）。
本說明書中，「三氟乙醛」之詞語，意謂三氟基乙醛。
本說明書中，「（甲基）丙烯醯基」之詞語包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基這兩者。
在本說明書中之「重量平均分子量」，除非特別註記，否則係透過凝膠滲透層析法（以下有時稱為「GPC」）量測，使用標準聚苯乙烯檢量線換算聚苯乙烯而獲得之值。
在本說明書中，「聚醯胺系樹脂」「聚醯胺等」之詞句係使用作為包括聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯胺酸之概念。此等在包含1,1,1-三氟-2,2-乙二基（－C(CF3 )H－）這點及包含醯胺鍵結這點上具有共通之處。
以下分別說明聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯胺酸。
［聚醯胺］
本實施型態之聚醯胺至少具有由下述通式［1］所示之結構單元。
［化15］
Figure 02_image006
通式［1］中， R1 係由通式［2］所示之2價的有機基， R2 係2價的有機基。
［化16］
Figure 02_image027
通式［2］中， n1及n2分別獨立為0～4之整數， R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
在通式［1］中，在R2 中之2價的有機基以包含選自由直鏈或分支之脂族烴基、脂環基或芳環而成之群組之有機基為佳。在耐熱性的觀點上，R2 以包含脂環基或包含芳環基為佳。
R2 於結構中亦可含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子。並且，在於結構中具有氫原子的情況下，其氫原子之一部分或全部亦可以烷基、氟化烷基、羧基、羥基或氰基取代。
R2 以下列之任一2價的有機基為佳。
［化17］
Figure 02_image029
在通式［1］中之R1 亦即由通式［2］所示之2價的有機基中，n1及n2分別獨立為0～4之整數。
R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。一價的取代基並不特別受限，但可列舉例如：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、（甲基）丙烯醯基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基、羧基、羧基烷基及鹵基（例如氟基）等。此等亦可更具有氟原子或羧基等取代基。
作為R3 之一價的取代基，以烷基、烷氧基、氟化烷基（例如三氟甲基）、鹵基（例如氟基）及硝基為佳。
作為R3 中之烷基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分支的烷基。其中，以正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基為佳，以乙基與甲基為較佳，以甲基為更佳。
作為在R3 中之烷氧基，可具體舉出碳數1～6之直鏈或分支的烷氧基。其中，以正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙氧基及甲氧基為佳，以乙氧基與甲氧基為尤佳。
在R3 中之烷基及烷氧基等一價的取代基亦可為在其任意碳上經鹵原子、聚合性基、烷氧基、鹵烷氧基等以任意數量且任意組合取代者。作為於此之聚合性基，可列舉：含環氧基之基、含氧呾基之基、含碳－碳雙鍵之基（例如乙烯基、烯丙基）等。再者，在R3 之數量為2以上的情況下，此等2個以上之R3 亦可連結以形成飽和或不飽和之單環或多環之碳數3～10之環狀基。
在通式［2］中，n1以0～2為佳，n2以0～2為佳。
作為一佳例，n1及n2之一者或兩者不為0（簡言之，n1及n2之至少一者為1～2）且至少一個R3 為甲基。可想見藉由通式［2］中之苯環具有適度的數量、大小的取代基，可想見聚醯胺系樹脂的分子運動性適度受到抑制。其結果，有獲得良好的成膜性同時可圖求例如耐熱性的進一步提升的傾向。
作為另一佳例，n1及n2一者或兩者為0。
可示例以下作為由通式［2］所示之2價的有機基。
［化18］
Figure 02_image031
本實施型態之聚醯胺以具有由以下任一式所示之結構單元的聚醯胺為尤佳。
［化19］
Figure 02_image033
［化20］
Figure 02_image035
［化21］
Figure 02_image037
［化22］
Figure 02_image039
本實施型態之聚醯胺的重量平均分子量並不特別受限。然而，若考量使用聚醯胺作為光學薄膜或顯示裝置用基板的情形，則聚醯胺的重量平均分子量以1000～1000000為佳，以30000～200000為較佳。透過重量平均分子量為適當之值，有製膜性及做成膜時之諸多性能變得更佳的傾向。
［聚醯胺醯亞胺］
本實施型態之聚醯胺醯亞胺至少具有由以下通式［1A］所示之結構單元。
［化23］
Figure 02_image010
通式［1A］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基。通式［2］中，n1、n2及R3 的定義及良佳態樣如在［聚醯胺］之項目中所說明。
［化24］
Figure 02_image042
具有由通式［1A］所示之結構單元的本實施型態之聚醯胺醯亞胺以具有由以下任一者所示之結構單元的聚醯胺醯亞胺為尤佳。
［化25］
Figure 02_image044
本實施型態之聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量並不特別受限。然而，若考量使用聚醯胺醯亞胺作為光學薄膜以及顯示裝置用基板的情形，則聚醯胺的重量平均分子量以1000～1000000為佳，以30000～200000為較佳。透過重量平均分子量為適當之值，有製膜性及做成膜時之諸多性能變得更佳的傾向。
［聚醯胺醯胺酸］
本實施型態之聚醯胺醯胺酸（聚醯胺胺基羧酸）至少具有由以下通式［1B］所示之結構單元。
［化26］
Figure 02_image014
通式［1B］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基。通式［2］中，n1、n2及R3 的定義及良佳態樣如在［聚醯胺］之項目中所說明。
［化27］
Figure 02_image047
本實施型態之聚醯胺醯胺酸以具有由以下任一者所示之結構單元的聚醯胺醯胺酸為尤佳。
［化28］
Figure 02_image049
本實施型態之聚醯胺醯胺酸的重量平均分子量並不特別受限。然而，若考量使用聚醯胺醯胺酸作為光學薄膜以及顯示裝置用基板的情形，則聚醯胺醯胺酸的重量平均分子量以1000～1000000為佳，以30000～200000為較佳。透過重量平均分子量為適當之值，有製膜性及做成膜時之諸多性能變得更佳的傾向。
本實施型態之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯胺酸可單獨使用，亦可混合2種以上使用。舉例而言，後述之溶液及光學薄膜可僅包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺醯胺酸之中之1者作為聚合物，亦可包含此等聚合物之中之2者以上作為聚合物。
［聚醯胺的製造方法］
本實施型態之聚醯胺（上述式［1］）的製造方法並不特別受限。舉例而言，可舉出利用由下述通式［2A］所示之二胺與由下述通式（DC-1）或（DC-2）所示之化合物之反應的製造方法。更具體而言，可舉出將下述二胺與由下述通式（DC-1）或（DC-2）所示之化合物在有機溶劑中進行聚縮以製造聚醯胺（上述式［1］）的方法。
此聚縮反應可在－20～80℃下進行。在反應中，以使二胺與由下述通式（DC-1）或（DC-2）所示之化合物在以莫耳比表示為1比1下進行反應為佳。反應時間並不特別受限，但典型為1～24小時左右。
［化29］
Figure 02_image020
通式［2A］中，n1、n2及R3 的定義及具體例與在通式［2］中的定義相同。
順帶一提，由通式［2A］所示之二胺可透過例如使具有苯胺骨架之化合物與三氟乙醛進行反應來獲得。反應的細節請參照後述之實施例。 ［化30］
Figure 02_image052
通式（DC-1）中， R3 的定義及具體例與在通式［2］中的R3 相同， A分別獨立為氫原子、碳數1～10之烷基或碳數6～10之芳烴基。
［化31］
Figure 02_image054
通式（DC-2）中， R4 的定義及具體例與在通式（DC-1）中的R3 相同， X分別獨立為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或活性酯基。
由通式［2A］所示之二胺之中，R3 係與由通式［2］所示之2價的有機基中之R3 相同。R3 的種類並不受限，但例如在R3 為烷基的情況下，可舉出碳數1～6之直鏈或分支的烷基，其中，以正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基為佳，以乙基與甲基為尤佳。
作為由通式［2A］所示之二胺，可舉出以下結構之二胺。
［化32］
Figure 02_image056
通式（DC-2）中，X為「活性酯基」之化合物係藉由例如使二羧酸與活性酯化劑在脫水縮合劑的存在下反應來獲得。作為良佳的脫水縮合劑，可列舉例如：二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1′-羰基二氧基[二(1,2,3-苯并三唑)]、碳酸-N,N′-二丁二醯亞胺酯等。作為良佳的活性酯化劑，可列舉：N-羥基丁二醯亞胺、1-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二甲醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰乙醯胺等。
作為二羧酸本身或成為二羧酸衍生物之來源之二羧酸的具體例，可示例：作為脂族二羧酸之草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸；作為芳族二羧酸之酞酸、異酞酸、對酞酸、3,3′-二羧基二苯基醚、3,4-二羧基二苯基醚、4,4′-二羧基二苯基醚、3,3′-二羧基二苯基甲烷、3,4-二羧基二苯基甲烷、4,4′-二羧基二苯基甲烷、3,3′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4′-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3′-二羧基二苯碸、3,4-二羧基二苯碸、4,4′-二羧基二苯碸、硫化-3,3′-二羧基二苯、硫化-3,4-二羧基二苯、硫化-4,4′-二羧基二苯、3,3′-二羧基二苯基酮、3,4-二羧基二苯基酮、4,4′-二羧基二苯基酮、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4′-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯、3,3′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、3,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、4,4′-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苄酸、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、硫化-2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯]、硫化-2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯]、2,2-雙[4-(3-羧基苯氧基)苯基]碸或2,2-雙[4-(4-羧基苯氧基)苯基]碸；作為含全氟壬烯氧基二羧酸之4-(全氟壬烯氧基)酞酸、5-(全氟壬烯氧基)異酞酸、2-(全氟壬烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)異酞酸；作為含全氟己烯氧基二羧酸之4-(全氟己烯氧基)酞酸、5-(全氟己烯氧基)異酞酸、2-(全氟己烯氧基)對酞酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)異酞酸。
二羧酸或其衍生物可單獨使用，亦可併用2種以上。
尤佳的二羧酸衍生物如下所示。
［化33］
Figure 02_image058
亦可併用符合通式［2A］之二胺與不符合通式［2A］之二胺（其他二胺化合物）。作為其他二胺化合物之例，就取得的容易性而言，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、4-二胺基間二甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2′-雙(三氟甲基)聯苯胺等。以透明性降低較少的2,2-雙(4-(4-胺基苯基)六氟丙烷為尤佳。此等可單獨使用，亦可併用二種類以上。
可使用於聚縮反應之有機溶劑只要可溶解原料化合物即不特別限制。作為有機溶劑，可列舉：醯胺系、醚系溶劑、芳烴系溶劑、鹵系溶劑、內酯系溶劑等。具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧𠮿、三氧𠮿、苯、甲氧苯、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用二種以上。
反應結束後，在去除殘留單體及低分子量體之目的下，亦可使用水或醇等不良溶劑，進行沉澱、單獨分離純化等操作。可將經單獨分離純化之粉體狀的聚醯胺直接用於某些用途，亦可使粉體狀的聚醯胺再次溶解於有機溶劑然後製備聚醯胺溶液（關於聚醯胺溶液將於後再述）。
［聚醯胺醯胺酸及聚醯胺醯亞胺的製造方法］
本實施型態之聚醯胺醯亞胺（上述式［1A］）的製造方法並不特別受限。舉例而言，可舉出利用由下述通式［2A］所示之二胺與1,2,4-苯三甲酸酐醯氯之反應的製造方法。n1、n2及R3 的定義及具體例與在通式［2］中的定義相同。
［化34］
Figure 02_image020
［化35］
Figure 02_image061
作為製造方法之例，可舉出如下之程序： （i）首先，將上述二胺與1,2,4-苯三甲酸酐醯氯在有機溶劑中進行聚縮以獲得聚醯胺醯胺酸（上述式［1B］）， （ii）將此聚醯胺醯胺酸進行脫水環化。
（i）之聚縮反應以在－20～80℃下進行為佳。並且，以使二胺與1,2,4-苯三甲酸酐醯氯以1比1之mol比進行反應為佳。反應時間並不特別受限，但典型為1～24小時左右。
（ii）之脫水環化通常可藉由將聚醯胺醯胺酸或其溶液加熱至100～350℃（以120～300℃為佳）來進行。加熱的時間並不特別受限，但典型為1～24小時左右。在不進行此加熱或加熱不充分的情況下，會無法獲得聚醯胺醯亞胺，或者會獲得聚醯胺醯胺酸之含量相對較多且聚醯胺醯亞胺之含量相對較少的聚合物混合物。另一方面，為了使脫水環化充分進行，亦可於反應系中加入乙酸酐或鹼性觸媒（吡啶等）。
可使用於聚縮反應的有機溶劑只要可溶解原料化合物即不特別限制。作為有機溶劑，可列舉：醯胺系、醚系溶劑、芳烴系溶劑、鹵系溶劑、內酯系溶劑等。具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧𠮿、三氧𠮿、苯、甲氧苯、硝基苯、苯甲腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用二種以上。
反應結束後，在去除殘留單體及低分子量體之目的下，亦可使用水或醇等不良溶劑，進行沉澱、單獨分離純化等操作。可將經單獨分離純化之粉體狀的聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸直接用於某些用途，亦可使粉體狀的聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸再次溶解於有機溶劑以製備聚合物溶液（關於聚合物溶液敘述於下）。
［溶液］
於有機溶劑溶解有上述聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸的溶液可良佳使用於光學薄膜的製造等。
作為有機溶劑，只要可溶解本實施型態相關之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯胺酸即不特別限制，可舉出例如與在可使用於上述聚縮反應之有機溶劑所列舉者相同之種類的有機溶劑。有機溶劑可為單獨溶劑，亦可為混合溶劑。
溶液中之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸的濃度考量所欲得到之光學薄膜的厚度等而適宜調整即可。溶液中之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸的濃度典型為0.1～50質量%，以1～40質量%為佳，以1～35質量%為較佳。
順帶一提，溶液可「僅」由聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸與有機溶劑構成，簡言之，僅由樹脂與有機溶劑構成，亦可包含此等以外的任意成分。任意成分係為了提升成膜性及塗布性、對溶液賦予追加的功能而添加於溶液。作為任意成分之例，可列舉：界面活性劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、感光劑（醌二疊氮系化合物等）。
惟在使用溶液製作光學薄膜或顯示裝置用基板的情況下，溶液毋須為感光性。據此，溶液通常不含感光劑，或即使包含感光劑，其量在非揮發成分中為1質量%以下。
［光學薄膜及顯示裝置用基板以及顯示裝置］
藉由將上述聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸的溶液進行加熱處理，可製造光學薄膜或顯示裝置用基板。
具體而言，光學薄膜或顯示裝置用基板可經由以下工序來獲得： ．將上述聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及／或聚醯胺醯胺酸的溶液塗布支撐基材的塗布工序、 ．透過使所塗布之溶液中之溶劑乾燥而獲得樹脂膜的乾燥工序、 ．將樹脂膜進行熱處理以做成固化膜的固化工序。
順帶一提，乾燥工序與固化工序可為分開的工序，亦可為連續的工序（在乾燥工序與固化工序之間加熱不中斷）。
並且，藉由使用光學薄膜或顯示裝置用基板，可製造顯示裝置。
以下說明各工序。
．塗布工序
在塗布工序中所使用之塗布方法並不特別受限，可採用眾所周知的方法。因應期望塗布厚度及溶液黏度等可適宜使用旋轉塗布機、棒式塗布機、刮刀塗布機、氣刀塗布機、輥式塗布機、迴轉式塗布機、流式塗布機、模具塗布機、唇式塗布機等眾所周知的塗布裝置。
支撐基材並不特別受限，但以無機基材或有機基材為適當。具體而言，可示例：玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等。
此等之中，就耐熱性的觀點而言，以使用無機基材為佳，以使用玻璃、矽晶圓、不鏽鋼等無機基材為較佳。
在塗布工序中之塗布量可透過溶液中之樹脂成分的濃度及塗布裝置的設定等來適宜調整。塗布量以調整成最終獲得之固化膜的厚度為1～1000 μm為佳，以調整成為5～500 μm為較佳。藉由固化膜為適度厚度，光學薄膜或顯示裝置用基板的強度會更為提高。並且，藉由固化膜不會過厚，光學薄膜或顯示裝置用基板的均勻性（平坦性等）會更為提高。
．乾燥工序
在乾燥工序中，透過使在塗布工序中所塗布之溶液中所含之溶劑乾燥來獲得樹脂膜。
在乾燥工序中使溶劑乾燥時的溫度取決於有機溶劑的種類，但以50～250℃為佳，以80～200℃為較佳，以100～180℃為更佳，以100～150℃為尤佳。藉由將溫度定為50℃以上，可使其確實乾燥。並且，藉由將溫度定為250℃以下，可進一步提高膜的均勻性。乾燥工序的時間並不特別受限，但可定為例如1分鐘～2小時，具體上為3分鐘～1小時左右。
．固化工序
在固化工序中，將在乾燥工序中所獲得之樹脂膜進行熱處理以做成固化膜。藉由將固化膜自支撐基材剝離，可獲得光學薄膜。或者，藉由使用適當的支撐基材，可獲得於支撐基材上形成有固化膜的顯示裝置用基板。
在固化工序中，藉由將樹脂膜在高溫下進行熱處理來獲得固化膜。在此工序中，亦期望去除在溶劑去除工序中未能清除之殘留溶劑、改善物理特性等。尤其，在樹脂膜包含聚醯胺醯胺酸的情況下，可透過此熱處理進行醯亞胺環化，獲得耐熱性非常良好的固化膜（包含聚醯胺醯亞胺）。
順帶一提，醯亞胺環化依固化條件而不會完全進行，在此情況下，會獲得包含聚醯胺醯亞胺與聚醯胺醯胺酸的固化膜（光學薄膜）。亦得考慮藉由調整固化條件來有意使聚醯胺醯胺酸殘留以調整膜的物性（例如提高柔軟性）。
固化溫度以150～400℃為佳，以200～300℃為較佳。透過為150℃以上，可期望充分的固化（依情況而醯亞胺環化）。並且，透過為400℃以下，易於獲得均勻／平坦的固化膜。
在固化工序中，溫度可為固定，亦可進行升溫或降溫。
固化時間並不特別受限，但通常在0.5～5小時左右下調整即可。
在固化工序中之加熱以使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送型乾燥機之裝置進行為佳。當然亦可不使用此等裝置，只要可加熱即可。
在固化工序中之加熱就防止聚醯亞胺等之氧化及去除溶劑的觀點而言，以在惰性氣體（inert gas）氣流下進行為佳。作為惰性氣體，可列舉：氮氣、氬氣等。惰性氣體的流速以1～5 L／分鐘為符合期望。若惰性氣體的流速慢於1 L／分鐘，則溶劑去除、樹脂膜的固化有時會變得不充分，若快於5 L／分鐘，則有時會發生僅樹脂膜表面的乾燥而造成破損等。
依據使用用途及目的，為了獲得包含本實施型態之聚醯胺及聚醯胺醯亞胺的基板（以下有時表示為聚醯胺基板及聚醯胺醯亞胺基板。），於加熱工序後自支撐基材將聚醯胺膜及聚醯胺醯亞胺膜剝離以將其做成聚醯胺基板及聚醯胺醯亞胺基板的剝離工序會變得必要。剝離工序可在前述加熱工序後、自室溫（20℃）冷卻至400℃左右之後實施。此時，為了易於進行剝離，亦可於支撐基材塗布剝離劑。此時之剝離劑並非特別受限者，但可列舉矽系或氟系的剝離劑。
［關於性能、特性等］
包含本實施型態之聚醯胺等還有聚醯胺等之光學薄膜及顯示裝置用基板有具有良好的成型加工性、透明性及耐熱性的傾向。可想見這可能主要取決於－C(CF3 )H－基。亦即，可想見本實施型態之聚醯胺等的主鏈相比於以往之具有－C(CF3 )2 －基的聚醯胺，因少1個CF3 基而變得柔軟，可想見此柔軟性與良好的成形可能性有所牽聯。另一方面，本實施型態之聚醯胺等可想見係透過於結構單元中包含至少1個CF3 而在做成固化膜時具有良好的透明性及耐熱性者。
尤其，一般樹脂主鏈的柔軟性與耐熱性難以兼顧，而在本實施型態中，透過採用－C(CF3 )H－基，可兼顧樹脂主鏈的柔軟性與耐熱性。
除此之外，作為本發明人等之見解，除了－C(CF3 )H－基以外，經甲基等取代基取代之聚醯胺等顯現出更加良好的透明性。推測藉由甲基等取代基導入至聚醯胺的主鏈結構，成為電荷移動等著色之原因的相互作用減少，然後顯現出良好的透明性。
並且，－C(CF3 )H－基為非對稱結構。可能起因於此，本實施型態之聚醯亞胺等對於特定有機溶劑的溶解性高，容易製備聚醯胺及聚醯胺醯亞胺溶液，並易於成形為期望的膜形狀。
再者，本實施型態之具有（－C(CF3 )H－）基的聚醯胺及聚醯胺醯亞胺有曲折性高、機械強度優異的傾向。可想見這亦與－C(CF3 )H－基的存在有關係。
關於本實施型態之光學薄膜或顯示裝置用基板的透明性，在膜厚20～70 μm中，以在波長400 nm之光穿透率為50%以上為佳，以70%以上為較佳。光穿透率通常愈大愈好，但就現實的觀點而言，在400 nm之光穿透率的上限為例如99%。
〈耐熱性〉
關於本實施型態之光學薄膜以及顯示裝置用基板的耐熱性，可以玻璃轉移溫度（以下有時稱為Tg）及5%重量減少溫度（以下有時稱為Td5 ）作為指標。
Tg就耐熱性的觀點而言，以200℃以上為佳，就即使加工溫度高亦可對應的觀點而言，以300℃以上為較佳。Td5 以300℃以上為佳，以350℃以上為較佳。若Td5 低於200℃，則會造成設備製作加工中基板的劣化。
Tg可透過微差掃描熱量量測來得知。並且，Td5 可透過微差熱熱重量同步量測來得知。裝置及量測條件的細節請參照實施例。
『實施例』
依據實施例及比較例詳細說明本發明之實施態樣。為謹慎起見先言在前，本發明並不僅受限於實施例。
〈關於量測方法〉
所獲得之聚醯胺等之鑑定、物性的量測係藉由以下方法進行。
［重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）］
Mw及Mn係使用凝膠滲透層析儀（GPC，東曹股份有限公司製HLC-8320）來量測。移動相使用四氫呋喃（THF），管柱使用TSKgel SuperHZM-H。或者，移動相使用N,N-二甲基甲醯胺、30 mmol／L溴化鋰、60 mmol／L磷酸，管柱使用TSKgel α-M、TSKgel α-2500。
［紅外線吸收光譜（IR）量測］
化合物或化合物膜的紅外線吸收光譜係使用Nicolet NEXUS 470 FT-IR（Thermo Fisher Scientific公司製）來量測。
〈原料單體的合成〉
［二胺的合成例1（BIS-A-EF的合成）］
［化36］
Figure 02_image063
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管及攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%）5.3 g（三氟乙醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol）、氟化氫 9.6 g（0.48 mol）、苯胺5.6 g（60 mmol）及三氟甲磺酸2.3 g（15 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至100 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液70 g中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果苯胺的轉換率為96%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水50 g清洗，再以飽和小蘇打水50 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-A-EF」），產率93%、異構物比92／8（2,2-雙(4-胺基苯基)異構物／未鑑定）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：3.42（4H, s），4.45（1H, q, J＝10.1 Hz），6.62（4H, d, J＝8.3 Hz），7.12（4H, d, J＝8.3 Hz）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－66.9（3F, d, J＝11.5 Hz）
［二胺的合成例2（BIS-3-AT-EF的合成）］
［化37］
Figure 02_image065
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%）15.9 g（三氟乙醛：90 mmol、氟化氫：0.36 mol）與氟化氫28.8 g（1.44 mol）、2-甲苯胺19.5 g（0.18 mol）、三氟化硼3.0 g（45 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至300 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液210 g中和，以乙酸乙酯300 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果2-甲苯胺的轉換率為98%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水150 g清洗，再以飽和小蘇打水150 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，以粗結晶之形態獲得係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷，產率96%、異構物比96／4。
於具備溫度計保護管、攪拌馬達之200 mL玻璃製反應器內，放入所獲得之粗結晶25 g與甲苯75 g，升溫至90℃使其完全溶解。然後，花費1小時滴入庚烷50 g使結晶析出。降溫至30℃後，將藉由過濾而回收之結晶以蒸發器乾燥，獲得係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-3-AT-EF」。），產率87%、純度99.8%、異構物比99%以上（2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)異構物）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：2.13（6H, s），3.14（4H, s），4.41（1H, q, J＝10.4 Hz），6.62（2H, d, J＝10.4 Hz），7.01（2H, s），7.02（2H, d, J＝8.3 Hz）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－66.7（3F, d, J＝11.5 Hz）
［二胺的合成例3（BIS-2-AT-EF的合成）］
［化38］
Figure 02_image067
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%）5.3 g（三氟乙醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol）與氟化氫9.6 g（0.48 mol）、3-甲苯胺6.5 g（60 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至100 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液70 g中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果3-甲苯胺的轉換率為83%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水50 g清洗，再以飽和小蘇打水50 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，獲得係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-2-AT-EF」。），產率71%、異構物比97／2／1（2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)異構物／未鑑定／未鑑定）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：2.21（6H, s），3.58（4H, bs），4.83（1H, q, J＝9.6Hz），6.48（2H, s），6.50（2H, d, J＝9.4 Hz），7.17（2H, d, J＝8.7 Hz）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－65.6（3F, d, J＝11.6 Hz）
［二胺的合成例4（BIS-3,5-AX-EF的合成）］
［化39］
Figure 02_image069
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%）5.3 g（三氟乙醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol）與氟化氫9.6 g（0.48 mol）、2,6-二甲苯胺7.3 g（60 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至100 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液70 g中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果2,6-二甲苯胺的轉換率為99%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水50 g清洗，再以飽和小蘇打水50 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，獲得係為目標物之式［4］之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-3,5-AX-EF」。），產率95%、異構物比97／3（2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)異構物／未鑑定）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：2.15（12H, s），3.55（4H, s），4.36（1H, q, J＝10.4 Hz），6.62（2H, d, J＝10.4 Hz），6.93（4H, s）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－66.6（3F, d, J＝8.6 Hz）
［二胺的合成例5（BIS-2,5-AX-EF的合成）］
［化40］
Figure 02_image071
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：44質量%、氯化氫：1質量%、有機物：55質量%）5.3 g（三氟乙醛：30 mmol、氟化氫：0.12 mol）與氟化氫9.6 g（0.48 mol）、2,5-二甲苯胺7.3 g（60 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至100 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液70 g中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果2,5-二甲苯胺的轉換率為98%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水50 g清洗，再以飽和小蘇打水50 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，獲得係為目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-2,5-AX-EF」。），產率94%、異構物比99／1（2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)異構物／未鑑定）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：2.12（6H, s），2.19（6H, s），3.53（4H, bs），4.80（1H, q, J＝9.6 Hz），6.45（2H, s, 7.04（2H, s）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－65.5（3F, d, J＝8.7 Hz）
［二胺的合成例6（BIS-2,3-AX-EF的合成）］
［化41］
Figure 02_image073
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入參考日本專利公開第2018-115146號公報製備之含三氟乙醛之混合物（氟化氫：48質量%、氯化氫：未達0.1質量%、有機物：52質量%）15.5 g（三氟乙醛：82 mmol、氟化氫：0.37 mol）與氟化氫12.4 g（0.62 mol）、2,3-二甲苯胺20 g（165 mmol）。將反應器以150℃之油浴加熱，在絕對壓0.55 MPa下使其反應18小時。
之後，將反應液注入至100 g之冰，放入48%氫氧化鉀水溶液116 g中和，以乙酸乙酯100 g萃取有機物。將所萃取之有機層以氣相層析儀分析，結果2,3-二甲苯胺的轉換率為90%。
將藉由上述萃取操作而回收之有機層以水50 g清洗，再以飽和小蘇打水50 g清洗。之後，藉由分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)乙烷（有時表示為「BIS-2,3-AX-EF」。），產率77%、異構物比99／1（2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)異構物／未鑑定）。
［物性數據］
1,1,1-三氟-2,2-雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 ）δ（ppm）：2.10（6H, s），2.18（6H, s），4.19（4H, bs），5.01（1H, q, J＝9.6 Hz），6.59（2H, d, J＝8.4Hz），7.07（2H, d, J＝8.4 Hz）19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：－64.6（3F, d, J＝9.2 Hz）
［二胺的合成例7（BIS-A-A的合成）：比較例用］
［化42］
Figure 02_image075
參考日本專利公開第2012-140345號公報，於具備壓力計、溫度計保護管、插入管還有攪拌馬達之1 L不鏽鋼製高壓釜反應器內，放入苯胺鹽酸鹽500.3 g（3.86 mol）、水199.1 g、丙酮80.0 g（1.38 mol）。將反應器以190℃之油浴加熱，在絕對壓1.3 MPa下使其反應5小時。
之後，將反應液注入至水206 g，加入48%氫氧化鈉水溶液322 g（3.86 mol）中和，以乙酸乙酯2 kg萃取有機物。將藉由萃取操作而回收之有機層以水1 kg清洗，透過分液操作將有機層回收。將有機層以蒸發器濃縮以獲得反應粗產物。
將所獲得之反應粗產物置入具備攪拌裝置、溫度計保護管、減壓蒸餾裝置之1 L玻璃製蒸餾裝置。減壓至絕對壓50 kPa，以90℃之油浴加熱1小時，蒸餾掉包含乙酸乙酯之低沸點成分。再來，花費3小時升溫至170℃，同時減壓至絕對壓0.1 kPa，將較2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷還低沸點的成分蒸餾掉。
之後，降溫至90℃，加入甲苯200 g與庚烷100 g，花費2小時冷卻至室溫，使固體析出。然後，藉由抽氣過濾回收褐色固體126.9 g。將所回收之褐色固體與甲苯300 g混合，以100℃之油浴加熱使其溶解，花費3小時冷卻至室溫，使白色固體析出。將藉由抽氣過濾而回收之固體以蒸發器乾燥，獲得係為目標物之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷（有時表示為「BIS-A-A」。），產率19%、純度99%。
〈聚醯胺等的製造（合成）及固化膜的製造〉
［實施例1］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例1製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷（BIS-A-EF）10 g（38mmol）、對酞醯氯（以下有時表示為TPC）7.6 g（38 mmol）、吡啶6.1 g（77 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（以下有時表示為DMAc）120 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，進行聚縮反應，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝156000、Mw／Mn＝4.1。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下使其乾燥30分鐘。再之後，於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得固化膜。固化膜的膜厚為21 μm。由IR光譜的量測結果，於1652 cm−1 及1602 cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化43］
Figure 02_image077
［實施例2］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例1製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷（BIS-A-EF）20 g（75 mmol）、4,4′-氧二苯甲醯氯（以下有時表示為OBBC）22 g（75 mmol）、吡啶12 g（152 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）85 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，進行聚縮反應，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝180000、Mw／Mn＝8.5。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得固化膜。固化膜的膜厚為22 μm。由IR光譜的量測結果，於1649 cm−1 及1603 cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化44］
Figure 02_image079
［實施例3］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例5製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(2,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷（BIS-2,5-AX-EF）15 g（47 mmol）、TPC 9.4 g（47 mmol）、吡啶7.5 g（95 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）85 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，進行聚縮反應，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝83000、Mw／Mn＝2.7。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得固化膜。固化膜的膜厚為23 μm。由IR光譜的量測結果，於1650 cm−1 及1605cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化45］
Figure 02_image081
［實施例4］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例4製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)乙烷（BIS-3,5-AX-EF）15 g（47 mmol）、TPC 9.4 g（47 mmol）、吡啶7.5 g（95 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）80 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，進行聚縮反應，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝42000、Mw／Mn＝1.8。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱。藉由此舉，於玻璃基板上獲得固化膜。固化膜厚為21 μm。由IR光譜的量測結果，於1655 cm−1 及1622 cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化46］
Figure 02_image083
［實施例5］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例2製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷（BIS-3-AT-EF）20 g（68 mmol）、4,4′-氧二苯甲醯氯（OBBC）20 g（68 mmol）、吡啶11 g（14 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）150 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，進行聚縮反應，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝164000、Mw／Mn＝3.5。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱，藉此於玻璃基板上獲得膜。膜厚為25 μm。由IR光譜的量測結果，於1645 cm−1 及1608 cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化47］
Figure 02_image085
［實施例6］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例1製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷（BIS-A-EF）20 g（75 mmol）及1,2,4-苯三甲酸酐醯氯（以下有時表示為TMAC）15.8 g（75 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）125 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，獲得聚醯胺醯胺酸的溶液。於所獲得之反應液加入吡啶6.2 g（79 mmol）、乙酸酐8.1 g（79 mmol），在氮氣環境下於室溫（20℃）下攪拌3小時，進行醯亞胺化。之後，加入DMAc以稀釋反應液，藉由加壓過濾來製備聚醯胺醯亞胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝210000、Mw／Mn＝12.8。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺醯亞胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱。藉由此舉，於玻璃基板上獲得固化膜。膜厚為23 μm。由IR光譜的量測結果，於1786 cm−1 、1719 cm−1 、1676 cm−1 及1605 cm−1 有醯胺基及醯亞胺固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺醯亞胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化48］
Figure 02_image087
［實施例7］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例2製備之1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)乙烷（BIS-3-AT-EF）20 g（68 mmol）及1,2,4-苯三甲酸酐醯氯（以下有時表示為TMAC）14.3 g（68 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（DMAc）119 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時使反應進行，獲得聚醯胺醯胺酸的溶液。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺醯胺酸的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱。藉由此舉，於玻璃基板上獲得固化膜。膜厚為30 μm。由IR光譜的量測結果，於1786 cm−1 、1720 cm−1 、1676 cm−1 及1604 cm−1 有醯胺基及醯亞胺固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺醯亞胺（在玻璃基板上聚醯胺醯胺酸發生閉環反應形成醯亞胺環）。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化49］
Figure 02_image089
［比較例1］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入4,4′-二胺基二苯基甲烷（MDA）10 g（50 mmol）、TPC 10.2 g（50 mmol）、吡啶4.2 g（53 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（以下有時表示為DMAc）82 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，但反應液膠化而未能獲得聚醯胺的「溶液」。是故，未能確認成膜性。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化50］
Figure 02_image091
［比較例2］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入在上述合成例7製備之2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷（BIS-A-A）9.0 g（40 mmol）、TPC 8.1 g（40 mmol）、吡啶6.4 g（82 mmol），再來放入二甲基乙醯胺（以下有時表示為DMAc）47 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時使聚縮進行，製備聚醯胺的溶液。所製備之溶液之GPC量測的結果為Mw＝54000、Mw／Mn＝3.1。
使用旋轉塗布機將所獲得之聚醯胺的溶液塗布於玻璃基板上，之後於130℃下30分鐘、於200℃下1小時、於250℃下2小時階段性升溫同時連續加熱。藉由此舉，於玻璃基板上獲得固化膜。固化膜的膜厚為20 μm。由IR光譜的量測結果，於1650 cm−1 及1601 cm−1 有醯胺基固有的吸收，確認到固化膜包含聚醯胺。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化51］
Figure 02_image093
［比較例3］
於具備氮氣導入管及攪拌翼之容量500 mL之三頸燒瓶，放入2,2′-雙(三氟甲基)聯苯胺（以下有時表示為ABL21）16 g（50 mmol）、TPC 10.2 g（50 mmol）、吡啶4.2 g（53 mmol），再來放入放入二甲基乙醯胺（DMAc）82 g作為有機溶劑。之後，在氮氣環境下於10℃下攪拌2小時，但反應液膠化而未能獲得聚醯胺的「溶液」。是故，未能確認成膜性。
以下揭示反應圖解以供參考。
［化52］
Figure 02_image095
〈性能評價：溶劑溶解性及加工性〉
對於在實施例及比較例獲得之聚醯胺及聚醯胺醯亞胺，如下所示評價溶劑溶解性及加工性。
（1）於在實施例及比較例獲得之聚醯胺／聚醯胺醯亞胺溶液（固體成分濃度充分大於2質量%）加入各溶劑（DMAc、NMP或DMF），製備聚合物固體成分濃度2質量%之液體。
（2）使用東京理化器械股份有限公司製之機型名稱「UNI THERMO SHAKER NTS-1300」的恆溫震盪水槽，在將所製備之液體以水浴恆溫的同時，以100 rpm之震盪速度於30℃下震動攪拌1小時。
（3）以目視確認攪拌後之液體中的固體成分的存在。將在DMAc、NMP及DMF之任一者中皆無固體成分的情形評價為溶劑溶解性「良好」，將在DMAc、NMP或DMF之1者以上中存在固體成分的情形評價為溶劑溶解性「不良」。順帶一提，在因最初獲得之聚合物膠化而未能適切評價溶劑溶解性的情況下，於後述表中標記為「膠化」。
（4）將上述（2）之攪拌後的液體塗布於基材而成膜，以目視確認是否可獲得具有均勻厚度的薄膜。將在DMAc、NMP及DMF之任一者中皆獲得均勻的薄膜的情形評價為成膜性「良好」，將在DMAc、NMP或DMF之1者以上中獲得不均勻的薄膜的情形評價為成膜性「不良」。將結果總結並揭示於下表。
［表1］
實施例No. 二胺 單體 溶劑溶解性 成膜性
實施例1 BIS-A-EF TPC 良好 良好
實施例2 BIS-A-EF OBBC 良好 良好
實施例3 BIS-2,5-AX-EF TPC 良好 良好
實施例4 BIS-3,5-AX-EF TPC 良好 良好
實施例5 BIS-3-AT-EF OBBC 良好 良好
實施例6 BIS-A-EF TMAC 良好 良好
比較例1 MDA TPC 膠化 不良
比較例3 ABL21 TPC 膠化 不良
在實施例1～6中，所獲得之聚醯胺／聚醯胺醯亞胺全部溶解於DMAc、NMP及DMF等有機溶劑。並且，在實施例1～6中，成膜性良好。推測此等良好的結果係與－C(CF3 )H－基的非對稱骨架有關。
〈性能評價：透明性及耐熱性〉
對於由在實施例1、3及4以及比較例2獲得之聚醯胺而成之固化膜，透過波長400 nm之光穿透率（T400）的量測來評價透明性，並且透過玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度（Td5 ）的量測來評價耐熱性。具體的評價方法如下所示。
［透明性］
使用在實施例及比較例獲得之固化膜，使用島津製作所股份有限公司製之紫外線可見光近紅外線分光光度計（UV-VIS-NIR SPECTROMETER，機型名稱UV-3150），量測波長400 nm的光穿透率（T400）。T400愈大可謂透明性愈高。
［耐熱性］
對於玻璃轉移溫度（Tg），以微差掃描熱量計（Hitachi High-Tech Science Corporation製，機型名稱DSC7000）量測。具體而言，在以下（1）～（3）之溫度曲線中，將（3）之升溫時的微差掃描熱量變化變得極大時之溫度定為Tg。 （1）在升溫速度10℃／分鐘之條件下升溫至400℃ （2）在降溫速度－10℃／分鐘下降溫至－40℃ （3）之後再次在升溫速度10℃／分鐘下升溫至400℃
對於5%重量減少溫度（Td5 ），使用微差熱熱重量同時量測裝置（Hitachi High-Tech Science Corporation製，機型名稱STA7200），在升溫速度10℃／分鐘之條件下進行熱重量量測，將相對於初期之重量有5%之重量損失的溫度定為Td5 。
將結果總結並揭示於下表。
［表2］
實施例No. 二胺 單體 T400 ［%］ Tg ［℃］ Td5 ［℃］
實施例1 BIS-A-EF TPC 71 301 361
實施例3 BIS-2,5-AX-EF TPC 77 304 399
實施例4 BIS-3,5-AX-EF TPC 79 299 368
比較例2 BIS-A-A TPC 32 － －
實施例1、3及4相較於比較例2，T400為較大之值。並且，實施例1、3及4之Tg及Td5 為足夠大之值。此等結果揭示本實施型態之聚醯胺具有優異的透明性及耐熱性。由此種特性，可理解本實施型態之包含聚醯胺等的固化膜良佳應用於光學薄膜或顯示裝置用基板等。
更詳細分析表2，使用於芳族具有甲基之二胺的實施例3及4之穿透率較實施例1還高。
本申請案主張以於2020年7月13日申請之日本專利申請第2020-119697號為基礎的優先權，將其所揭露之所有內容援引於此。
無。
無。
Figure 110125359-A0101-11-0003-3
無。

Claims (36)

  1. 一種聚醯胺，其具有由以下通式［1］所示之結構單元，［化1］
    Figure 03_image097
    通式［1］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基，R2 係2價的有機基，［化2］
    Figure 03_image099
    通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
  2. 如請求項1所述之聚醯胺，其中R3 係選自由烷基、烷氧基、環烷基、芳基、（甲基）丙烯醯基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基、羧基、羧基烷基及鹵基而成之群組之至少任一者。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯胺，其中n1及n2之一者或兩者不為0且至少一個R3 係甲基。
  4. 如請求項1或2所述之聚醯胺，其中n1及n2之一者或兩者為0。
  5. 如請求項1或2所述之聚醯胺，其中R1 係選自以下之至少任一者，［化3］
    Figure 03_image101
    。
  6. 如請求項1或2所述之聚醯胺，其中R2 係選自以下之至少任一者，［化4］
    Figure 03_image103
    。
  7. 如請求項1或2所述之聚醯胺，其重量平均分子量為1000～1000000。
  8. 一種聚醯胺醯亞胺，其具有由以下通式［1A］所示之結構單元，［化5］
    Figure 03_image105
    通式［1A］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基，［化6］
    Figure 03_image099
    通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
  9. 如請求項8所述之聚醯胺醯亞胺，其中R1 係選自以下之至少任一者，［化7］
    Figure 03_image101
    。
  10. 如請求項8或9所述之聚醯胺醯亞胺，其重量平均分子量為1000～1000000。
  11. 一種聚醯胺醯胺酸，其具有由以下通式［1B］所示之結構單元，［化8］
    Figure 03_image108
    通式［1B］中，R1 係由以下通式［2］所示之2價的有機基，［化9］
    Figure 03_image099
    通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基。
  12. 如請求項11所述之聚醯胺醯胺酸，其中R1 係選自以下之至少任一者，［化10］
    Figure 03_image101
    。
  13. 如請求項11或12所述之聚醯胺醯胺酸，其重量平均分子量為1000～1000000。
  14. 一種聚醯胺溶液，其包含如請求項1至7之任一項所述之聚醯胺與有機溶劑。
  15. 如請求項14所述之聚醯胺溶液，其中前述有機溶劑係選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳烴系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種。
  16. 如請求項14或15所述之聚醯胺溶液，其中前述聚醯胺的濃度為0.1～50質量%。
  17. 一種聚醯胺醯亞胺溶液，其包含如請求項8至10之任一項所述之聚醯胺醯亞胺與有機溶劑。
  18. 如請求項17所述之聚醯胺醯亞胺溶液，其中前述有機溶劑包含選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳烴系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種。
  19. 如請求項17或18所述之聚醯胺醯亞胺溶液，其中前述聚醯胺醯亞胺的濃度為0.1～50質量%。
  20. 一種聚醯胺醯胺酸溶液，其包含如請求項11至13之任一項所述之聚醯胺醯胺酸與有機溶劑。
  21. 如請求項20所述之聚醯胺醯胺酸溶液，其中前述有機溶劑包含選自由醯胺系溶劑、醚系溶劑、芳烴系溶劑、鹵系溶劑及內酯系溶劑而成之群組之至少1種。
  22. 如請求項20或21所述之聚醯胺醯胺酸溶液，其中前述聚醯胺醯胺酸的濃度為0.1～50質量%。
  23. 一種光學薄膜，其包含如請求項1至7之任一項所述之聚醯胺。
  24. 一種光學薄膜，其包含如請求項8至10之任一項所述之聚醯胺醯亞胺。
  25. 一種光學薄膜，其包含如請求項11至13之任一項所述之聚醯胺醯胺酸。
  26. 一種光學薄膜，其包含如請求項8至10之任一項所述之聚醯胺醯亞胺與如請求項11至13之任一項所述之聚醯胺醯胺酸。
  27. 一種顯示裝置，其具備如請求項23至26之任一項所述之光學薄膜。
  28. 一種聚醯胺的製造方法，其係製造具有由以下通式［1］所示之結構單元之聚醯胺的方法，該製造方法包含將由以下通式［2A］所示之二胺與選自以下之至少1者之二醯氯進行聚縮以獲得具有由前述通式［1］所示之結構單元之前述聚醯胺的工序，［化11］
    Figure 03_image097
    通式［1］中，R1 係由通式［2］所示之2價的有機基，R2 係2價的有機基，［化12］
    Figure 03_image099
    通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基，［化13］
    Figure 03_image112
    通式［2A］中，n1、n2及R3 的定義與在前述通式［2］中的定義相同，［化14］
    Figure 03_image022
    。
  29. 如請求項28所述之聚醯胺的製造方法，其中R3 係選自由烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基及鹵基而成之群組之至少任一者。
  30. 一種聚醯胺醯亞胺的製造方法，其係具有由以下通式［1A］所示之結構單元之聚醯胺醯亞胺的製造方法，該製造方法包含使由通式［2A］所示之二胺與1,2,4-苯三甲酸酐醯氯進行聚縮以獲得具有由通式［1A］所示之結構單元之聚醯胺醯亞胺的工序，［化15］
    Figure 03_image105
    通式［1A］中，R1 係由通式［2］所示之2價的有機基，［化16］
    Figure 03_image099
    通式［2］中，n1及n2分別獨立為0～4之整數，R3 在存在多個的情況下分別獨立表示一價的取代基，［化17］
    Figure 03_image112
    通式［2A］中，n1、n2及R3 的定義與在前述通式［2］中的定義相同。
  31. 一種光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其包含：將如請求項14至16之任一項所述之聚醯胺溶液塗布於支撐基材的塗布工序，透過使所塗布之前述聚醯胺溶液中所含之溶劑乾燥而獲得包含聚醯胺之樹脂膜的乾燥工序，以及將前述樹脂膜熱處理以做成固化膜的固化工序。
  32. 一種光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其包含：將如請求項17至19之任一項所述之聚醯胺醯亞胺溶液或如請求項20至22之任一項所述之聚醯胺醯胺酸溶液塗布於支撐基材的塗布工序，透過使所塗布之前述聚醯胺醯亞胺溶液或前述聚醯胺醯胺酸溶液中所含之溶劑乾燥而獲得包含聚醯胺醯亞胺或聚醯胺醯胺酸之樹脂膜的乾燥工序，以及將前述樹脂膜熱處理以做成固化膜的固化工序。
  33. 如請求項31或32所述之光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其中前述支撐基材係選自由玻璃、矽晶圓、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚醚碸、聚苯碸及聚苯硫醚而成之群組之至少任一者。
  34. 如請求項31或32所述之光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其中前述固化膜的膜厚為1～1000 μm。
  35. 如請求項31或32所述之光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其中前述乾燥工序係在50～250℃之溫度下實施。
  36. 如請求項31或32所述之光學薄膜或顯示裝置用基板的製造方法，其中前述固化工序係在150～400℃之溫度下實施。
TW110125359A 2020-07-13 2021-07-09 聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法 TW202204473A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020119697 2020-07-13
JP2020-119697 2020-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202204473A true TW202204473A (zh) 2022-02-01

Family

ID=79554793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110125359A TW202204473A (zh) 2020-07-13 2021-07-09 聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230323030A1 (zh)
EP (1) EP4163319A1 (zh)
JP (1) JPWO2022014425A1 (zh)
KR (1) KR20230037641A (zh)
CN (1) CN115803364A (zh)
TW (1) TW202204473A (zh)
WO (1) WO2022014425A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182141A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 セントラル硝子株式会社 エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびこれらの製造方法、封止材、半導体装置、半導体素子を封止する方法、並びに封止材として使用する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1564237B1 (en) 2002-10-31 2013-12-25 Toray Industries, Inc. Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers
JP4940623B2 (ja) 2004-10-20 2012-05-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP5707935B2 (ja) 2010-12-28 2015-04-30 東ソー株式会社 高純度２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンおよびその製造方法
JP6974718B2 (ja) 2017-01-13 2021-12-01 セントラル硝子株式会社 １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（デスフルラン）の製造方法
JP7148422B2 (ja) 2019-01-22 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 電極一体型セパレータの製造方法
WO2020162408A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 １，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン

Also Published As

Publication number Publication date
US20230323030A1 (en) 2023-10-12
EP4163319A1 (en) 2023-04-12
WO2022014425A1 (ja) 2022-01-20
CN115803364A (zh) 2023-03-14
KR20230037641A (ko) 2023-03-16
JPWO2022014425A1 (zh) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113412299B (zh) 聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法
JP5878710B2 (ja) アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
TWI570158B (zh) 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
CN112334511B (zh) 聚酰亚胺树脂及其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法
US20140148548A1 (en) Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same
US9657140B2 (en) Polyimide and film using same
WO2016148150A1 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該酸二無水物から得られるポリイミド及びポリイミド共重合体
JP2014125455A (ja) 含フッ素非対称ジアミン化合物を用いた高分子化合物とその製造方法
JP6496263B2 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物及び該酸二無水物から得られるポリイミド
JP2012236788A (ja) アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
TW202204473A (zh) 聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及此等的衍生物、光學薄膜及顯示裝置以及此等的製造方法
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
JP6793434B2 (ja) テトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸及びポリイミド
JP6268959B2 (ja) 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP2016076481A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
TWI837295B (zh) 聚醯胺酸及聚醯亞胺、光學膜及顯示裝置、與該等之製造方法
TW202212321A (zh) 含氟二胺或其鹽、含氟二胺或其鹽的製造方法、聚醯胺、聚醯胺的製造方法、聚醯胺溶液、聚醯胺環化物、聚醯胺環化物的製造方法、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、高頻電子零件、高頻設備及高頻電子零件製造用絕緣材料
TWI776968B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法
TW202206504A (zh) 聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、二胺或其鹽以及二胺或其鹽的製造方法
JP2021024930A (ja) ポリアミド酸溶液の製造方法、ポリイミド樹脂の製造方法、およびポリイミドフィルムの製造方法
TWI820294B (zh) 新穎之二胺類、由該二胺類所衍生之新穎的聚醯亞胺及其成形體
JP6196731B2 (ja) 新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミド
TWI498312B (zh) 二硝化合物、二胺化合物與芳香族聚醯亞胺
JP2019119829A (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを用いた光学部材
WO2016052312A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ