JP5878710B2

JP5878710B2 - アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂

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Publication number: JP5878710B2
Application number: JP2011181051A
Authority: JP
Inventors: 博信大野; 中島　秀幸; 秀幸中島; 尚文深田; 井上　真一; 真一井上
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Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2016-03-08
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Description

本発明は、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンと１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びに、これを用いて合成されるポリイミドに関するものである。

ポリイミドは優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線用基板、層間絶縁膜、及び保護膜として広く利用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは、ジアミン部分と酸無水物部分の電荷移動相互作用により淡黄色〜赤褐色に着色しており、化学構造を起因とした着色を有する。

近年、装置の軽量化、フレキシブル化の観点から、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で使用されるガラス基板を代替できる無色透明樹脂材料が望まれており、優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有するポリイミドの無色透明化に関する研究が行われている。

ポリイミドは一般に優れた耐薬品性を有する反面、有機溶媒に不溶である。そのため、ポリイミドフィルムの作製には、有機溶媒に可溶な前躯体のポリアミック酸の状態でフィルムキャストした後、３００〜３５０℃で数時間加熱し、溶媒の乾燥と熱イミド化を同時に行う必要がある。例えば、ポリイミドフィルムを保護層として製膜する場合、被保護層にも高い耐熱性が要求されることとなり、被保護層の材質が制限されてしまう。有機溶媒に可溶なポリイミドであれば、熱イミド化工程が不要となり、有機溶媒を蒸発・乾燥させるだけの比較的低い温度での製膜が可能となり、被保護層として選択できる材質の幅は飛躍的に拡大する。また、ポリイミドの製膜を塗布・乾燥で行うことは、意匠性を高める点においても有用である。

無色透明なポリイミドとしては、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから合成されるポリイミドが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、有機溶媒への溶解性については未だ十分とは言えなかった。また、高温での着色性に関する知見は全く知られていない。

特開２００７−２８４４１４特開２００８−２９７３６２特開２０１０−３０９７２特開２０１０−３９０３２

本発明は、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを提供することを課題の一つとしている。
上記課題に対して、本発明者らは、下記一般式で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物が、無色透明で有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを合成するモノマーとして有用であることを見出した。しかしながら、Ａの構造によっては、得られるポリイミドが高温で着色する問題があることを見出し、このような問題を解決することも本発明の課題の一つである。

（式中、Ａは２価の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
すなわち、本発明の課題は、無色透明で有機溶媒への溶解性の高く、かつ、高温でも着色しにくいポリイミド、並びに、該ポリイミドの原料となる新規なアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンと１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物が、無色透明で有機溶媒への高い溶解性を持ち、且つ高温でも着色しにくいポリイミドを合成するモノマーとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ａは電子吸引性基を有する芳香族ジアミン残基を表す。）

すなわち、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして、各種ジアミンと反応させることにより合成される、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、本発明の課題を解決すること見出し、本発明を完成した。

（式中、Ｂは炭素数２から１５の脂肪族ジアミン残基、又は、置換基を有していてもよいベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基を表す。）

本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして合成されるポリイミドは、無色透明で有機溶媒への高い溶解性を持ち、且つ高温でも着色しにくいものである。

本発明の電子吸引基を有する芳香族ジアミン（Ｈ _２Ｎ−Ａ−ＮＨ _２で表される）と１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ａは芳香族ジアミンから二つのアミノ基を除いた残基を表す。）

さらに具体的には、上記一般式（１）のＡが、下記の構造（Ｘ群）から選ばれる化合物である。

（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ただし、全て水素原子の構造は含まない。なお式中、Ｒ１〜Ｒ８が結合していない二つの結合線はアミノ基へ結合していることを表す。）

あるいは、上記一般式（１）のＡは、下記の構造（Ｙ群）から選ばれる化合物であってもよい。

（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子を表し、Ｚはスルフォン基及びヘキサフルオロプロパン基から選ばれる基を表す。なお式中、Ｚ及びＲ１〜Ｒ８が結合していない二つの結合線はアミノ基へ結合していることを表す。）

上記一般式（１）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物のＡとしては、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンから誘導される残基であれば特に制限はないが、Ａが構造（Ｘ群）から選ばれる場合には、使用されるジアミンの具体例としては、ベンゼン環が１個の場合は、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられ、ベンゼン環が２個の場合は、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタキス（トルフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタクロロベンジジン等が挙げられる。中でも２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが経済性、原料の入手性が良好な点で好ましい。
また、Ａが構造（Ｙ群）から選ばれる場合には、使用されるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−（３，４−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−チオビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルフォニルビス（４−フェニレンサルファニルアニリン）、３，３’−スルフォニルビス（ｐ−フェニレンサルファニルアニリン）、４，４’−オキシビス(３−トリフルオロメチルアニリン)、３，３’−オキシビス(４−トリフルオロメチルアニリン)、４，４’−チオビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−オキシビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等が挙げられる。中でも４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンが経済性、原料の入手性が良好な点で好ましい。

＜アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
次に本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。本発明の電子吸引性基を有する芳香族ジアミンと１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することが可能である。例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドと電子吸引性基を有するジアミンとを反応させることで製造することが可能である。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド溶液中へ、電子吸引性基を有するジアミンと脱酸剤を溶解させた溶液を滴下し、０．５〜８時間攪拌する。反応温度は−５０〜２０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは−１０〜１０℃で行うとよい。１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドと電子吸引性基を有するジアミンとの反応比率としては、ジアミン1モルに対して１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドを２モル以上用いて反応させる。反応における溶質の濃度は１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した生成物を濾別し、トルエン等の不純物を溶解しうる溶媒で洗浄することで目的のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。目的物はさらに真空乾燥して次のイミド化反応に用いるとよい。この場合、乾燥温度は６０〜１５０℃、生成物の安定性の観点から、より好ましくは８０〜１２０℃で行うとよい。

本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドは、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の４位のカルボン酸をクロリド化することで製造できる。クロリド化には酸クロリドを合成する通常の方法を用いることができ、具体的には、塩化チオニルを使用する方法、三塩化リンを用いる方法が挙げられる。中でも、過剰に用いた塩素化剤を減圧留去で容易に除去できる点で、塩化チオニルを用いるのが好ましい。必要に応じて触媒を使用することもでき、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イミダゾール等が挙げられる。

本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒等が挙げられる。中でも溶解性、安定性の点からシクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても構わないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。

本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造に用いられる脱酸剤としては、特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。中でも反応選択性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。これら脱酸剤の使用量は酸クロリドに対して１モル等量以上、好ましくは５モル等量以上である。上限は特に制限はないものの、経済的な観点から５０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下の量が使用される。

本発明によれば、上記のようにして得られた本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用い、各種ジアミンを反応させることで、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を製造することができる。

そしてさらに上記ポリイミド前駆体をイミド化することで下記一般式（３）の繰り返し単位を有する、高い透明性、高い溶解性、且つ高温でも着色しにくい特長を兼ね備えたポリイミドを製造することが可能である。

上記一般式（３）のＢとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジアミン残基、又は、置換基を有していてもよいベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基であればよく、特に制限はないが、より具体的には、芳香族ジアミンとしては、ベンゼン環が１個の場合は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノデュレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられ、ベンゼン環が２個の場合は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−オキシビス(３−トリフルオロメチルアニリン)、３，３’−オキシビス(４−トリフルオロメチルアニリン)、４，４’−オキシビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−チオビス(２，３，５，６−テトラフルオロアニリン)、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、ベンゼン環が３個の場合は、ｐ−ターフェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、ベンゼン環が４個の場合は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノシキ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルフォニルビス（４−フェニレンサルファニルアニリン）、３，３’−スルフォニルビス（ｐ−フェニレンサルファニルアニリン）等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

本発明のポリイミドの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いでイミド化反応を行うことにより製造される。

＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
次にポリイミド前駆体の製造方法について説明するが、本発明は以下の方法に限定されるものではない。まず脱水を行った重合溶媒へ一種又は二種以上のジアミンを溶解し、そこにテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間攪拌する。反応温度は−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃で行うとよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応比率はモル比で１：０．８〜１．２が好ましく、高重合度のものが得られる点で１：１に近いほど好ましい。溶液中の全モノマー濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

ポリイミド前駆体の製造で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが必須であるが、単独で用いてもよいし、既知のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合は、本発明のポリイミドの特性を損なわない範囲で組み合わせてもよいし、あるいは、既知のポリイミドの構造に透明性、溶解性、高温でも着色しにくい特性を向上させる目的で本発明のモノマー構造を導入することも可能である。組み合わせて使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

ポリイミド前駆体の製造で使用される重合溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマカプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記のようにして得られるポリイミド前駆体をさらにイミド化することにより得ることができる。イミド化には、一般に高温加熱によりイミド化させる方法と、脱水環化剤を用いて化学的にイミド化させる方法があるが、本発明のポリイミドはいずれの方法を用いても製造することができる。化学的にイミド化させる場合は、上記で得られたポリイミド前駆体溶液にピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン触媒と共に、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物を添加し、２０〜１００℃で１〜２４時間攪拌することによって、目的のポリイミドを得ることができる。有機酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍が好ましい。また、３級アミン触媒の使用量は有機酸無水物に対して、０．１〜２倍量が好ましい。さらにこのようにして得られたポリイミドは、大量の貧溶媒中へ沈殿させて、洗浄することにより単離することも可能である。

上記のようにして得られた本発明のポリイミドは、有機溶媒へ高い溶解性を示す。高い溶解性を示す有機溶媒の具体例としては、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒等が挙げられる。また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解したポリイミドワニス（重合溶液）は透明性の高いものとして得ることができる。

本発明のポリイミドワニスは、ガラス、アルミニウム、銅、ステンレス板、シリコン、カプトンフィルム、エポキシ樹脂フィルム等の基板上に流延して塗布し、乾燥することにより、ポリイミドフィルムを形成することができる。塗布の方法としては、ポリイミドワニスを上記した基板上へ垂らし、スリット幅の固定された支持体などでなぞり溶液を延ばすことにより均一な高さに塗布することができる。他の塗布方法としてインクジェット法、スピンコート法、ディップ法など、溶液を所定の厚みで塗布できる方法であれば制限なく使用できる。

次に、塗布された塗膜には溶媒が含まれているので乾燥する。乾燥の際の温度は、下限が４０℃、好ましくは７０℃、さらに好ましくは１００℃で行うことができ、一方、上限は通常３５０℃、好ましくは３００℃、さらに好ましくは２５０℃である。

以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造は、日本電子データム社製ＮＭＲ分光高度計（ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。

＜還元粘度＞
合成したポリイミドの還元粘度は、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。測定試料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで０．５重量％に調製した溶液を用いた。

＜光線透過率（透明性）＞
日立製作所製分光光度計（Ｕ−３３１０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

実施例１＜アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成＞
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへ１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド７．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン７．５ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル５．３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン２６．４ｇ、アリルグリシジルエーテル１１．３ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液をトルエン２６３ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率５６％）。図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（４）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。

実施例２＜アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成＞
窒素置換した１００ｍＬ四口フラスコへ１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド１０．０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン１０．０ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン５．４６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン７５．１ｇ、アリルグリシジルエーテル１５．１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、５℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、反応液を外温６５℃で減圧濃縮し、６６．３ｇとした。この濃縮液をトルエン１５０．０ｇへ投入し、沈殿物を濾別した。これをトルエンで洗浄後、９０℃で１４時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率９５％）。図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は下記式（５）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であることを確認した。

実施例３＜ポリイミドの合成、及び、ポリイミド膜の作製＞
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７．４ｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例１で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物７．４ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が１６％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。重合反応の進行により反応溶液の粘度が急激に増加し攪拌が困難となったため、十分な混合状態を維持できるよう同一溶媒で適宜希釈し、最終的に９．９重量％まで徐々に希釈した。室温で２０時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で１２時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたポリイミド粉末をガンマブチロラクトンに溶解してポリイミドワニスとし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を大気雰囲気下８０℃で２０分間乾燥させた。その後、基板から膜を剥がして窒素雰囲気下段階的に昇温させ、最終的に２５０℃で１時間乾燥させ、無色透明のポリイミド膜（膜厚２４μｍ）を得た。

実施例４＜ポリイミドの合成、及び、ポリイミド膜の作製＞
十分に乾燥させた攪拌機付き密閉反応容器へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｍｍｏｌを仕込み、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解させた。この溶液へ実施例２で合成したアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物８．２２ｍｍｏｌを加えた。この時の全モノマー濃度が２０％濃度となるよう、先に加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を調節した。室温で２３時間攪拌し、透明かつ均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
引き続き、理論脱水量の２倍モルとなる無水酢酸と理論脱水量の１倍モルとなるピリジンを投入し室温で２１時間攪拌して化学イミド化を行った。これを大量のメタノールに滴下して析出した固体を単離した。再度メタノールで洗浄後、乾燥して目的とするポリイミドを白色粉末として得た。得られたポリイミドの還元粘度は０．３２ｄＬ／ｇであった。
上記で得られたポリイミド粉末をガンマブチロラクトンに溶解してポリイミドワニスとし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を大気雰囲気下８０℃で２０分間乾燥させた。その後、基板から膜を剥がして窒素雰囲気下段階的に昇温させ、最終的に２５０℃で１時間乾燥させ、無色透明のポリイミド膜（膜厚３３μｍ）を得た。

比較例１
アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物として、下記式（６）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリイミドの合成及びポリイミド膜の作製を行った。

比較例２
アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物として、下記式（７）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリイミドの合成及びポリイミド膜の作製を行った。

比較例３
アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物として、下記式（８）で表されるアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリイミドの合成及びポリイミド膜の作製を行った。

＜溶解性＞
実施例３、４及び比較例１〜３で得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへそれぞれ２０重量％以上溶解し、非プロトン性有機溶媒への高い溶解性を示した。

＜透明性および加熱安定性＞
実施例３、４及び比較例１〜３で得られたポリイミド膜について、波長４００ｎｍでの光線透過率（Ｔ）を測定した。また、該ポリイミド膜を大気雰囲気下２５０℃に３０分間晒したものについても、同様に測定を行った。結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例３、４及び比較例１〜３のポリイミド膜は、初期はすべて高い透過率を有し無色透明のものであった。一方、大気雰囲気下２５０℃で３０分間晒した後は、実施例３、４のポリイミド膜では初期とほとんど変化なく高い透過率を有し、着色もほとんど見られなかったのに対して、比較例１〜３のポリイミド膜は、透過率が低下し、膜に黄変が見られた。したがって、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンから誘導された本発明のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を、モノマーとして使用することで、高温でも着色しにくいポリイミドが得られることが確認された。

実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２に記載のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

Ｈ _２Ｎ−Ａ−ＮＨ _２で表される芳香族ジアミンと１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物において、一般式（１）のＡが下記の構造（Ｘ群）から選ばれることを特徴とするアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。

（式中、Ａは芳香族ジアミンから二つのアミノ基を除いた残基を表す。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ただし、全て水素原子の構造は含まない。なお式中、Ｒ１〜Ｒ８が結合していない二つの結合線はアミノ基へ結合していることを表す。）
Ｒ１〜Ｒ８が、水素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。
Ｒ１〜Ｒ４のうち一つがトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８のうち一つがトリフルオロメチル基である請求項２に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。
Ｈ _２Ｎ−Ａ−ＮＨ _２で表される芳香族ジアミンと１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導される下記一般式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物において、一般式（１）のＡが下記の構造（Ｙ群）から選ばれることを特徴とするアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。

（式中、Ａは芳香族ジアミンから二つのアミノ基を除いた残基を表す。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子を表し、Ｚはスルフォン基及びヘキサフルオロプロパン基から選ばれる基を表す。なお式中、Ｚ及びＲ１〜Ｒ８が結合していない二つの結合線はアミノ基へ結合していることを表す。）
Ｚがスルフォン基である請求項４に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物。
請求項１〜５のいずれかに記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。

（式中、Ｂは炭素数２から１５の脂肪族ジアミン残基、又は、置換基を有していてもよいベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基を表す。）
請求項１〜５のいずれかに記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。

（式中、Ｂは炭素数２から１５の脂肪族ジアミン残基、又は、置換基を有していてもよいベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミン残基を表す。）
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、大気中で２５０℃に３０分間晒した後も波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上である請求項７に記載のポリイミド。
非プロトン性有機溶媒に５重量％以上溶解する請求項７又は８に記載のポリイミド。
請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドを少なくとも一部に含有して成るディスプレー用透明プラスチック基板。
請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドを少なくとも一部に含有して成る太陽電池用透明プラスチック基板。
請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドを少なくとも一部に含有して成る照明用透明プラスチック基板。