KR102430152B1 - 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을 함유하는 방향족 디아민 혼합물; (b) (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드 혼합물; 및 (c) 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
이러한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판은 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있다.

Description

폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판{POLYAMIC ACID SOLUTION, TRANSPARENT POLYIMIDE FILM AND TRANSPARENT SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 플렉서블 디스플레이용 커버윈도우, 보호막 또는 기판 등에 적용이 가능한 폴리아믹산 용액 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름과 투명 기판에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(Polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합(Solution polymerization)하여 폴리아믹산 유도체로 제조한 후, 이를 고온에서 폐환탈수하는 이미드화(Imidazation) 과정을 거쳐 제조된 고내열성 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지고 있어 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등과 같은 내열 첨단 소재; 및 절연 코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등과 같은 전자 재료에 널리 사용되고 있다.
다만, 폴리이미드 수지는 방향족 고리의 고밀도로 인하여 색상이 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 이를 해결하기 위해 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법이 시도되었으나, 투과율이 크게 개선되지 않았다. 또한, 미국 등록특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드를 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 투명도 및 색상이 개선된 반면 투과도가 만족할 정도로 높지 않았고, 나아가 열적 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있었다. 이와 같이 종래 폴리이미드 수지는 투명성이 요구되는 분야에 사용하는데 여전히 한계가 있었다.
그러나, 폴리이미드 수지를 기판용 및 광학용 필름으로 사용하기 위해서는 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 휨이나 꼬임 현상을 최소화하기 위해 열팽창 계수가 낮아야 한다. 또한, 폴리이미드 수지로 된 플라스틱 기판을 유리 기판 대신 플라즈마 디스플레이, 액정소자용 디스플레이, 유기 발광 소자용 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에 적용하기 위해서는 우수한 광학적 특성 및 내열성이 뒷받침되어야 하며, 향상된 기계적 특성도 요구된다.
따라서, 디스플레이 소재로 적용 가능하도록 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 열적 특성과 기계적 특성을 가지는 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 강직한(Rigid) 구조를 가지는 단량체(Monomer)를 도입하여 고투명성의 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있다는 점을 인식하여, 특정 구조의 디아민 단량체 및 디아민 구조를 함유하는 디안하이드라이드 단량체를 채택하여 혼합하고 이들의 사용량을 조절함으로써 우수한 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 폴리아믹산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 황색도가 낮으며 광투과성이 높고, 기계적 특성이 향상된 폴리이미드 수지 필름 및 LCD 및 OLED의 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재 등에 적용 가능한 투명 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을 함유하는 방향족 디아민 혼합물; (b) (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드 혼합물; 및 (c) 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 투명 기판을 제공한다.
본 발명은 불소화 방향족 디아민, 비불소화 방향족 디아민, 불소화 방향족 디안하이드라이드 및 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드의 각 단량체를 이용하여 폴리이미드 수지를 합성함으로써 높은 광투과도, 낮은 황색도, 높은 탄성률, 강도, 항복 변형율 및 내굴곡성을 발휘할 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 높은 광투과도 및 높은 유리전이온도를 갖는 상기 폴리아믹산 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
< 폴리아믹산 용액>
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 고투명성과 함께 우수한 광학적 특성을 유지하면서 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, (a) (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을 함유하는 방향족 디아민 혼합물; (b) (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드 혼합물; 및 (c) 유기 용매를 포함한다.
(a) 방향족 디아민 혼합물
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 방향족 디아민 성분으로 (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을 모두 포함한다.
상기 폴리아믹산 용액은 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민을 포함할 경우, 단량체 내 불소 치환기로 인하여 전하 이동 효과(Charge transfer effect)를 감소시켜 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
이러한 불소화 방향족 디아민과 함께 비불소화 방향족 디아민을 혼합하여 사용하는 경우에는 비불소화 방향족 디아민과 디아민 구조를 함유하는 디안하이드라이드의 반응성을 용이하게 조절하여 폴리아믹산 용액의 점도를 1,000 내지 50,000 cps 범위로 제어할 수 있다. 또한, 비불소화 방향족 디아민만을 사용하는 경우에 비해 광학적 특성 및 기계적 특성이 동시에 향상된 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a-1) 불소화 방향족 디아민은 불소를 함유하는 방향족 디아민이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 불소화 방향족 디아민 중에서 불소화 비페닐 구조를 함유하는 디아민은 디안하이드라이드와의 반응성을 조절하면서 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창성을 구현하여 폴리이미드 수지의 열적 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 불소화 방향족 디아민으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플루오로프로판(Bis aminohydroxy phebyl hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(Bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-diaminobiphenyl) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때, 2,2'-TFDB를 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 투과도 및 유리전이온도를 높이면서 열팽창계수를 낮출 수 있다.
이러한 불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 방향족 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로 50 내지 99.9 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 98 몰%일 수 있다. 상기 범위로 불소화 방향족 디아민을 포함할 경우에는 단량체 내 불소 치환기로 인하여 전하 이동 효과를 감소시켜 폴리이미드 수지의 광학적 특성이 더 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a-2) 비불소화 방향족 디아민은 불소를 함유하지 않는 방향족 디아민이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비불소화 방향족 디아민은 높은 기계적 강도 및 우수한 광학적 특성을 구현하기 위해 강직한 구조의 단량체를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 비불소화 방향족 디아민은 페닐, 비페닐, 설폰기(SO2), 실란기(Si) 등을 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 비불소화 방향족 디아민으로는 옥시디아닐린(Oxydianiline, ODA), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine), 파라페닐렌디아민(Para phenylenediamine, p-PDA), 메타페닐렌디아민(Meta phenylenediamine, m-PDA), 비스 아미노페녹시 페닐 프로판(Bis aminophenoxy phenyl propane, 6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(Bis aminophenoxy diphenylsulfone, DBSDA), 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-DDS), 비스(카르복시페닐)디메틸 실란(Bis(carboxyphenyl)dimethyl silane) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때, p-PDA, m-PDA 또는 m-Tolidine를 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 열적 특성이 저하되지 않고 광학적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 비불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 방향족 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 50 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위로 비불소화 방향족 디아민을 포함할 경우에는 폴리이미드 수지의 광학적 특성(광투과도 및 황색도)이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 (a) 방향족 디아민은 폴리미이미드 수지의 고투명성, 높은 유리전이온도 및 낮은 황색도를 고려하여 (a-1) 불소화 방향족 디아민으로 2,2'-TFDB를 사용하면서 (a-2) 비불소화 방향족 디아민으로 m-Tolidine, p-PDA 또는 m-PDA를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 단량체들은 폴리이미드 수지의 고분자를 직선형으로 유도할 수 있다.
(b) 디안하이드라이드 혼합물
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 성분으로 (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 포함한다.
상기 폴리아믹산 용액에서 불소화 방향족 디안하이드라이드와 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 혼합하여 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 광학적 특성 및 열적 특성이 동시에 개선될 수 있다. 구체적으로, 불소화 방향족 디안하이드라이드의 불소 치환기로 인해서 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다. 또한, 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드는 강직한 구조의 디아민에 의해 열적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드는 불소를 함유하는 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 불소화 방향족 디안하이드라이드로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-9에이치-잔텐-2,3,6,7-테트라카르복시(9,9'-Bis(trifluoromethyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic, 6FCDA) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때, 6FDA를 사용할 경우에는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하 이동 착물(Change transfer complex, CTC)의 형성을 제어함으로써 폴리이미드 수지의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 불소화 방향족 디안하이드라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로 10 내지 95 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90 몰%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드는 디아민기가 도입되고 불소를 함유하지 않는 방향족 또는 비방향족 디안하드라이드이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 디아민 구조로는 상기 방향족 디아민 성분으로 사용되는 (a-2) 비불소화 방향족 디아민과 구조가 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드와 비불소화 방향족 디아민의 디아민 구조가 동일하거나 유사한 경우에는 고분자 주사슬(Main chain) 사이의 수소결합을 유도하여 고분자의 내열 특성 및 기계적 특성을 개선하는 효과를 기대할 수 있다.
상기 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112017122603927-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 C6~C40의 아릴렌기 또는 설폰기,
m은 1 내지 3의 정수이고,
B는 방향족 고리 또는 지방족 고리이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 C6~C40의 아릴렌기는 C1~C6의 알킬기로 치환될 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, A는 당 분야에 알려진 통상적인 하나 이상의 C6~C40의 아릴렌기, 설폰기 또는 아릴렌기와 설폰기가 연결된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 m이 1일 경우에는 아릴렌기 또는 설폰기인 것을 의미하고, m이 2 또는 3일 경우에는 하나 이상의 아릴렌기와 하나 이상의 설폰기가 연결된 것을 의미한다. 여기서 "아릴렌"은 탄소수 6 내지 40개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 2가의 치환기를 의미한다. 이러한 아릴렌의 구체적인 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 설폰 디페닐렌 등이 있다.
특히, 상기 A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112017122603927-pat00002
상기 치환체에서, *는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 의미한다. 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다. 바람직하게는, R1 내지 R3가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
B는 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 고리 또는 지방족 고리인 것으로, 6원 방향족 고리 또는 6원 지방족 고리인 것이 바람직하다. 이때, B가 6원 방향족 고리일 경우에는 디아민 구조를 함유하는 방향족 디안하이드라이드이고, B가 6원 지방족 고리일 경우에는 디아민 구조를 함유하는 비방향족 디안하이드라이드일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 합성식 1과 같이 디아민기가 연결된 A와 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(Trimellitic anhydride chloride, TAC)를 반응시켜 얻은 방향족 디안하이드라이드 단량체 또는 하기 합성식 2와 같이 디아민기가 연결된 A와 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실릭 애시드-1,2-안하이드라이드-4-클로라이드(1,2,4-Cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride-4-chloride, HTAC)를 반응시켜 얻은 비방향족 디안하이드라이드 단량체일 수 있다.
[합성식 1]
Figure 112017122603927-pat00003
[합성식 2]
Figure 112017122603927-pat00004
상기 합성식 1 및 2에서, A 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 디안하이드라이드 사이에 강직한 구조를 가지는 아릴렌기 및/또는 설폰기가 도입됨에 따라 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 외부 충격에 대해 보다 안정적이므로, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 수지의 광학적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성(강도, 내굴곡성) 등이 유의적으로 개선될 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 디안하이드라이드 사이에 디아민기가 도입됨에 따라 다른 디안하이드라이드 단량체 내 산소 원자와 반응하여 수소결합을 형성함으로써 고분자의 주사슬에 일정한 결합력이 발생하고, 이로 인해 폴리이미드 수지의 기계적 특성 및 내열 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 군과 같이 메타 페닐렌디아민 트리멜리틱 안하이드라이드(Meta phenylenediamine trimellitic anhydride, MPTA), 파라 페닐렌 트리멜리틱 안하이드라이드(Para phenylenediamine trimellitic anhydride, PPTA), 비스(옥타하이드로-1,3-디옥소-이소벤조퓨란 카르복실릭 애시드)1,4-페닐렌디아미드(Bis(octahydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuran carboxylic acid)1,4-phenylenediamide, PPHT), 비스(옥타하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카르복실릭 애시드)4,4'-설포닐 디아닐리드(Bis(octahydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuran carboxylic acid)4,4'-sulfonyl dianilide, PSHT) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
Figure 112017122603927-pat00005
이러한 디아민 구조를 함유하는 불소화 디안하이드라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로 0.1 내지 50 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위로 디아민 구조를 함유하는 불소화 디안하이드라이드를 포함할 경우에는 폴리이미드 수지의 높은 광투과도 및 낮은 황색도를 유지하면서 폴리이미드 수지의 내열 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 성분으로 (b-3) 지환족 디안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
상기 지환족 디안하이드라이드로는 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclopentanetetra-carboxylic dianhydride, CPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 지환족 디안하이드라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로 0.1 내지 30 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 25 몰%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에서는 상기 방향족 디아민 성분으로 (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을, 디안하이드라이드 성분으로 (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 혼합하여 사용하는데, 이때 (a) 방향족 디아민 혼합물과 (b) 디안하이드라이드 혼합물은 폴리이미드 수지의 황색도 및 항복 변형율을 개선하기 위해 (a):(b)=1:0.1~10의 중량비로 혼합될 수 있다.
(c) 유기 용매
본 발명에 따른 유기 용매는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 등의 극성용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등의 저비점 용액; γ-부티로락톤 등의 저흡수성 용매 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액에서, 방향족 디아민 혼합물, 디안하이드라이드 혼합물 및 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아믹산 용액의 전체 100 중량을 기준으로 (a) 방향족 디아민 혼합물이 6 내지 10 중량%이고 (b) 디안하이드라이드 혼합물이 6 내지 10 중량%이며 (c) 유기 용매가 잔량일 수 있다. 이때, 폴리아믹산 용액 내 각 성분의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 상기 폴리아믹산 용액의 점도가 너무 낮아질 수 있으며, 반면 상기 범위를 초과할 경우에는 폴리아믹산 용액의 점도가 지나치게 높아질 수 있다. 따라서, 상기 범위로 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액 내 각 성분의 함량을 조절하면, 폴리아믹산 용액이 약 1,000 내지 50,000cps (바람직하게는, 약 2,000 내지 35,000cps) 범위의 점도를 가질 수 있다. 또한, 폴리아믹산 용액의 점도가 상기 범위일 경우에는 폴리아믹산 용액의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 코팅된 도막의 표면이 균일하게 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 용액 중합 반응하면, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 구체적으로, 불소화 방향족 디아민과 비불소화 방향족 디아민을 유기 용매에 투입하여 용해시킨 다음, 여기에 불소화 방향족 디안하이드라이드와 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 첨가한 후 용액 중합 반응시키면, 폴리아믹산이 제조될 수 있다. 이때, 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, -20 내지 80 ℃에서 1 내지 12시간 (바람직하게는, 1 내지 5시간) 동안 반응시킬 수 있다.
<투명 폴리이미드 수지 필름>
본 발명에서는 전술한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
이때, 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(Random copolymer)나 블록 공중합체(Block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조되기 때문에, 광학적 특성(투명도 및 황색도)과 함께 개선된 기계적 특성(탄성률, 강도, 항복 변형 및 내굴곡성)을 가지면서 우수한 열적 특성(열팽창계수 및 유리전이온도)을 기대할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 강직한 화학 구조를 갖기 때문에 필름의 두께가 20 ㎛인 경우, 파장 550 nm의 광선 투과율이 89% 이상이고, 파장 550 nm 파장에서의 황색도(Yellow index, YI)가 3.5 이하(바람직하게는, 2.0 이하)이고, 탄성률(Modulus)이 5.5 GPa 이상(바람직하게는, 6.0 GPa 이상)이고, 기계적 강도(Strength)가 155 MPa 이상(바람직하게는, 160 MPa 이상), 항복 변형(Yield strain)이 5% 이상(바람직하게는, 5.5% 이상)이고, 내굴곡성(회/R@ 1.0 mm)이 200,000회 이상, 유리전이온도가 350 내지 450 ℃이다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 이미드기(imide)를 함유하기 때문에, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다.
이러한 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판에 코팅(캐스팅)한 후 30 내지 350 ℃에서 온도를 단계적으로 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드화 반응(Imidization)을 진행하여 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스핀 코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 수백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 전술한 폴리아믹산 용액을 1회 이상 코팅하여 조절할 수 있다.
이와 같은 투명 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 전계 발광 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블 OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
<투명 기판>
본 발명에서는 전술한 폴리아믹산 용액을 이용한 투명 기판을 제공한다.
상기 투명 기판은 전술한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 1층 또는 2층 이상 적층하여 형성될 수 있다. 이러한 투명 기판은 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서 기계적 강도가 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 기판은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 OLED 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판으로 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 투명 폴리이미드 필름의 제조
1-1. 폴리아믹산 용액의 제조
100ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디메틸아세타아미드(DMAc) 98.8g을 채운 후 플라스크의 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 이후, 플라스크에 2,2'-TFDB 10.0g을 첨가하고, 30분 후 m-PDA 0.8g을 첨가하였다. 이를 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB, m-PDA를 완전히 용해시켰다. 이후, 플라스크에 MPTA 3.6g 및 6FDA 13.8g을 각각 순차적으로 첨가하고서 50 ℃를 유지하여 용해시켰다. 이때, 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 단량체들 간의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 96 poise(9,600 CPs))을 얻었다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
실시예 1-1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80 ℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 1시간, 300 ℃에서 30분으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조하고 이미드화 반응(Imidization)을 진행하였다. 그 결과, 막 두께가 20 ㎛인 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다. 이후, 유리로부터 필름을 박리시켜 투명 폴리이미드 수지 필름을 취하였다.
[ 실시예 2] 투명 폴리이미드 필름의 제조
m-PDA 대신 p-PDA 0.8g을 사용하고, MPTA 대신 PPTA 3.6g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 91 poise(9,100 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 3] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 98.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 9.5g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 1.8g을 사용하고, MPTA 대신 PSHT 4.3g을 사용하고, 6FDA 13.2g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 75 poise(7,500 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 4] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 102.1g을 사용하고, m-PDA 대신 m-Tolidine 1.6g을 사용하고, MPTA 대신 PPHT 3.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 115 poise(11,500 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 5] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 11.7g을 사용하고, m-PDA 대신 p-PDA 0.4g을 사용하고, MPTA 5.5g 및 6FDA 12.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 97.5 poise(9,750 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 6] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 11.7g을 사용하고, m-PDA 대신 p-PDA 0.4g을 사용하고, MPTA 대신 PPTA 5.6g을 사용하고, 6FDA 12.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 101 poise(10,100 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 7] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.1g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 0.8g을 사용하고, MPTA 및 6FDA 대신 MPTA 1.6g, PPTA 1.6g 및 6FDA 12.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 80 poise(8,000 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 8] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.0g을 사용하고, 2,2'-TFDB 11.5g을 사용하고, m-PDA 대신 m-Tolidine 0.8g을 사용하고, MPTA 대신 PSHT 6.9g을 사용하고, 6FDA 12.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 76.5 poise(7,650 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 9] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 98.2g을 사용하고, 2,2'-TFDB 9.7g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 1.4g을 사용하고, MPTA 대신 PSHT 7.5g을 사용하고, 6FDA 13.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 72 poise(7,200 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 10] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 101.9g을 사용하고, MPTA 및 6FDA 대신 MPTA 1.7g, CBDA 0.7g 및 6FDA 13.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 95 poise(9,500 CPs))을 제조하였다
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 실시예 11] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 101.9g을 사용하고, MPTA 및 6FDA 대신 PPTA 1.7g, CBDA 0.7g 및 6FDA 13.8g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 88.3 poise(8,830 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 비교예 1] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 98.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 8.7g을 사용하고, m-PDA 0.7g을 사용하고, MPTA를 사용하지 않고, 6FDA 15.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 69 poise(6,900 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 비교예 2] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 98.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 8.7g을 사용하고, m-PDA 대신 p-PDA 0.7g을 사용하고, MPTA를 사용하지 않고, 6FDA 15.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 67 poise(6,700 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 비교예 3] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 9.6g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 1.8g을 사용하고, MPTA 대신 PMDA 1.6g을 사용하고, 6FDA 13.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 76 poise(7,600 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 비교예 4] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 99.5g을 사용하고, 2,2'-TFDB 8.5g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 1.6g을 사용하고, MPTA을 사용하지 않고, 6FDA 14.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 61 poise(6,100 CPs)을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
[ 비교예 5] 투명 폴리이미드 필름의 제조
DMAc 100.1g을 사용하고, 2,2'-TFDB 9.8g을 사용하고, m-PDA 대신 4,4'-DDS 1.6g을 사용하고, MPTA 대신 PMDA 1.6g을 사용하고, 6FDA 13.6g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(25 ℃에서의 용액점도: 84 poise(8,400 CPs))을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름(이미드화율: 85% 이상)을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 5에서 사용된 (a) 방향족 디아민 혼합물 및 (b) 디안하이드라이드 혼합물의 사용량은 하기 표 1에 나타내었다(단위: 몰%).
(a) 방향족 디아민 혼합물 (b) 디안하이드라이드 혼합물
(a-1) (a-2) (b-1) (b-2) (b-3)
TFDB m-PDA p-PDA 4,4
-DDS		 m-Tol 6FDA MPTA PPTA PPHT PSHT CBDA PMDA
실시예 1 8 2 - - - 8 2 - - - - -
실시예 2 8 2 - - - 8 - 2 - - - -
실시예 3 8 - - 2 - 8 - - - 2 - -
실시예 4 8 - - - 2 8 - - 2 - - -
실시예 5 9 - 1 - - 7 3 - - - - -
실시예 6 9 - 1 - - 7 - 3 - - - -
실시예 7 9 - - 1 - 8 1 1 - - - -
실시예 8 9 - - - 1 7 - - - 3 - -
실시예 9 7 - - 3 - 7 - - - 3 - -
실시예 10 8 2 - - - 8 1 - - - 1 -
실시예 11 8 2 - - - 8 - 1 - - 1 -
비교예 1 8 2 - - - 10 - - - - - -
비교예 2 8 - 2 - - 10 - - - - - -
비교예 3 8 - - 2 - 8 - - - - - 2
비교예 4 8 - - 2 - 10 - - - - - -
비교예 5 8 - - - 2 8 - - - - - 2
[ 실험예 1] 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 5에서 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 광투과도 및 황색도(Yellow index, YI ) 측정
UV 분광계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 550 nm에서의 광투과도 및 황색도를 ASTM E313 규격에 따라 측정하였다.
YI는 투명 폴리이미드 수지 필름을 UB-B 램프에 72시간 노출시킨 후, 노출 전과 노출 후의 색 변화를 측정한 값이다. 즉, YI는 하기 수학식 1과 같은 방법으로 계산하여 얻을 수 있다:
[수학식 1]
△YI = YI(72시간노출 후) - YI(72시간 노출 전)
2. 기계적 특성 측정
Instron(Model 3345 Electromechanical system)를 이용하여 ASTM D882의 규격에 따라 인장 탄성률(Modulus), 기계적 강도(Strength) 및 항복 변형(Yield strain)을 측정하였다.
3. 내굴곡성 측정
MIT(Folding Endurance Tester, D-2)를 이용하여 ASTM D2176의 규격에 따라 내굴곡성(회/R@ 1mm)을 측정하였다.
4. 두께 측정
실리콘 웨이퍼에 폴리아믹산 수지를 20㎛ 이하의 막 두께로 코팅한 후 건조하고 이미드화 반응하여 투명 폴리이미드 수지를 합성한 다음, 비접촉식 굴절율 측정 장비(Ellipso technology, Elli-RP)를 이용하여 550 nm 파장에서 필름의 두께를 측정하였다.
5. 유리전이온도 측정
Dynamic Mechanical Analysis(TA Instrument, Q800)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
두께 (㎛) 투과도 (%) 황색도 (YI) 황색도 변화율 (△YI) 탄성률 (Modulus, GPa) 기계적 강도 (Strength,MPa) 항복 변형
(Yield Strain, %)		 내굴곡성 (만 회/R @1mm) 유리전이온도 (℃)
실시예 1 20.5 90.3 1.6 0.2 6.4 171 7.0 21.8 360
실시예 2 21.0 90.1 1.7 0.3 6.2 170 6.8 21.5 366
실시예 3 20.0 90.2 1.5 0.5 6.0 166 6.3 20.5 350
실시예 4 20.5 89.9 1.8 0.3 6.5 170 6.5 21.1 380
실시예 5 20.0 90.1 1.9 0.1 6.3 170 6.4 21.3 377
실시예 6 21.0 90.0 2.0 0.2 6.6 172 6.5 22.5 383
실시예 7 20.0 90.1 1.8 0.7 6.1 169 6.2 22.1 368
실시예 8 20.5 89.9 1.9 0.7 6.7 173 6.7 21.9 389
실시예 9 21.5 90.2 2.0 0.1 6.0 168 5.8 20.8 361
실시예 10 21.5 90.2 1.7 0.3 6.5 173 7.0 22.0 372
실시예 11 21.3 90.2 1.8 0.3 6.5 172 6.8 21.8 367
비교예 1 20.0 89.9 2.1 0.6 4.0 135 1.6 1.7 321
비교예 2 20.0 89.8 2.0 0.8 3.9 130 1.3 1.6 325
비교예 3 20.5 89.6 1.9 0.7 3.7 125 0.7 1.4 330
비교예 4 21.0 89.7 1.5 1.0 3.3 121 0.9 1.1 317
비교예 5 20.5 89.5 1.8 0.9 4.0 135 1.5 1.9 335
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 11의 투명 폴리이미드 수지 필름은 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 것으로 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 11의 투명 폴리이미드 수지 필름은 투과도 89% 이상, 황색도 값 2.5 이하, 내굴곡성 200,000회 이상, 탄성률이 5.5 GPa 이상, 강도 160 MPa 이상, 항복 변형 2% 이상, 유리전이온도 350~450 ℃으로, 비교예 1 내지 5의 투명 폴리이미드 수지 필름에 비해 황색도 변화율이 적으면서 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 소재로 적용 가능한 조건에 충족된다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름은 광투과도가 높고, 황색도가 낮으며, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하기 때문에 플렉서블 디스플레이 소재나 기판 또는 보호막으로 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) (a-1) 불소화 방향족 디아민과 (a-2) 비불소화 방향족 디아민을 함유하는 방향족 디아민 혼합물;
    (b) (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드와 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드를 함유하는 디안하이드라이드 혼합물; 및
    (c) 유기 용매
    를 포함하고,
    상기 (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드의 함량은 상기 (b) 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로, 50 내지 95 몰%이고,
    상기 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드의 함량은 상기 (b) 디안하이드라이드 혼합물 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 30 몰%인 폴리아믹산 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1) 불소화 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 (a-2) 비불소화 방향족 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(m-Tolidine), 파라 페닐렌디아민(p-PDA), 메타 페닐렌디아민(m-PDA), 비스 아미노페녹시 페닐 프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS) 및 비스(카르복시페닐)디메틸 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아믹산 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1) 불소화 방향족 디아민의 함량은 상기 (a) 방향족 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로, 50 내지 99.9 몰%이고,
    상기 (a-2) 비불소화 방향족 디아민의 함량은 상기 (a) 방향족 디아민 혼합물 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 50 몰%인 폴리아믹산 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b-1) 불소화 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-9에이치-잔텐-2,3,6,7-테트라카르복시(6FCDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드는 메타 페닐렌디아민 트리멜리틱 안하이드라이드(MPTA), 파라 페닐렌 트리멜리틱 안하이드라이드(PPTA), 비스(옥타하이드로-1,3-디옥소-이소벤조퓨란 카르복실릭 애시드)1,4-페닐렌디아미드(PPHT) 및 비스(옥타하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카르복실릭 애시드)4,4'-설포닐 디아닐리드(PSHT)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아믹산 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b-2) 디아민 구조를 함유하는 비불소화 디안하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 용액.
    [화학식 1]
    Figure 112017122603927-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    A는 C6~C40의 아릴렌기 또는 설폰기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    B는 방향족 고리 또는 지방족 고리이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 C6~C40의 아릴렌기는 C1~C6의 알킬기로 치환될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것인 폴리아믹산 용액.
    Figure 112017122603927-pat00007

    상기 치환체에서,
    *는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 의미하고,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 디안하이드라이드 혼합물이 (b-3) 지환족 디안하이드라이드를 추가로 포함하는 것인 폴리아믹산 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 방향족 디아민 혼합물과 (b) 디안하이드라이드 혼합물의 함량비는 (a):(b)=1:0.1~10의 중량비인 폴리아믹산 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    점도가 1,000 내지 50,000 cps인 폴리아믹산 용액.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (v)의 물성 조건을 만족하는 투명 폴리이미드 수지 필름.
    (i) 막 두께 5 내지 60 ㎛에서 파장 550 nm의 광선 투과율이 89% 이상이며,
    (ii) ASTM E313 규격에 의한 황색도가 2.5 이하이며,
    (iii) ASTM D882 규격에 의한 탄성률이 5.5 GPa 이상이고, 기계적 강도가 155 MPa 이상이고, 항복 변형이 5.5% 이상이며,
    (iv) ASTM D2176 규격에 의한 내굴곡성이 200,000회 이상이며,
    (v) 유리전이온도가 350 내지 400 ℃이다.
  13. 제11항에 기재된 투명 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 투명 기판.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102348060B1 (ko) * 2019-11-15 2022-01-06 에스케이씨 주식회사 폴리이미드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR20210075665A (ko) * 2019-12-13 2021-06-23 주식회사 두산 우수한 항복변형 및 굴곡 특성을 갖는 폴리이미드 필름
CN112062961B (zh) * 2020-09-21 2021-12-14 华东理工大学 一种无色透明聚酰亚胺液晶取向膜的制备方法
CN112552514B (zh) * 2020-12-10 2023-05-16 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102493648B1 (ko) * 2021-03-04 2023-01-31 주식회사 두산 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름
KR102602466B1 (ko) * 2021-06-22 2023-11-16 한국과학기술연구원 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름
WO2023042608A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌディスプレイ、電子部品、および半導体装置
CN114015091B (zh) * 2021-11-12 2022-10-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115490855A (zh) * 2022-09-19 2022-12-20 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺前体和聚酰亚胺薄膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP2016124956A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842143A (en) * 1972-11-02 1974-10-15 Ciba Geigy Corp Processable polyimides and polyamideimides containing polyolefinic unsaturated imides
JPS511595A (en) * 1974-06-19 1976-01-08 Showa Electric Wire & Cable Co Denkizetsuentoryono seizohoho
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
JP5878710B2 (ja) * 2010-09-01 2016-03-08 日本精化株式会社 アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
JP2012236788A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Nippon Fine Chem Co Ltd アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
JP2013049843A (ja) * 2011-08-02 2013-03-14 Hitachi Cable Ltd ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、絶縁電線、並びにコイル
JP6086118B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP6241213B2 (ja) * 2012-11-09 2017-12-06 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
TWI483967B (zh) * 2012-12-13 2015-05-11 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板
KR101593267B1 (ko) * 2013-03-29 2016-02-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
KR102417428B1 (ko) * 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102271025B1 (ko) * 2016-02-26 2021-06-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
CN106543720B (zh) * 2016-10-27 2019-08-23 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JP2016124956A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 富士ゼロックス株式会社 ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法

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