KR102465044B1 - 신규 구조의 산이무수물 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산의 산이무수물로 적용될 수 있는 신규 모노머, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조된 폴리이미드를 제공한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 높은 유리전이온도 및 낮은 황색도, 우수한 기계적 특성을 제공함에 따라, 이로부터 제조된 폴리이미드는 플렉서블 디스플레이의 소재로 유용하게 적용될 수 있다.

Description

신규 구조의 산이무수물 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름{POLYAMIC ACID COMPOSITION COMPRISING NOVEL ANHYDRIDE MONOMER AND TRASPARENT POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 신규 구조의 산이무수물 모노머, 이러한 산이무수물 모노머를 포함하여 투명 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 상기 조성물로부터 제조되고 플렉서블 디스플레이 기판 또는 보호막으로 적용이 가능한 투명 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)의 경박화 및 소형화가 진행됨에 따라 플랫 패널 디스플레이 제조시 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 기판이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)나 폴리에테르 설폰(Polyether sulfone, PES)과 같은 고분자 수지를 필름화하여 제조된 투명 플라스틱 기판이 개발된 바 있다. 상기 PET 또는 PES와 같은 고분자 수지를 이용한 투명 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 연성이 좋은 반면, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮기 때문에 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 유리 기판에 비해 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 높기 때문에 디스플레이 제조공정 중 고온에서 이루어지는 공정(예를 들어, 220℃ 이상의 TFT 공정)에 의해 쉽게 변형이 일어나는 문제도 있다.
한편, 내열성이 우수하여 열팽창계수가 비교적 낮은 폴리이미드 수지를 이용하여 투명 플라스틱 기판을 제조하는 기술이 주목을 받고 있다. 폴리이미드 수지(polyimide resin, PI)는 전하이동착물(CTC: Change transfer complex)에 의한 영향으로 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮기 때문에 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내는데 한계가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 수많은 연구가 진행 중에 있다. 일반적으로 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
상기 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 방향족 산이무수물의 성분으로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-메틸렌 디아민(m-MDA), 메틸렌 디아민(MDA), 비스아미노페닐헥사플로오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다. 이러한 산이무수물 혹은 디아민 성분은 광학 특성과 열특성, 기계 특성의 연관관계가 trade-off 관계에 있기 때문에, 각 특성에 적합한 성분의 화합물, 즉 투명 PI용 모노머(Monomer)의 개발이 필요한 실정이며, 이에 따라 고투명성을 나타내면서도 내열성이 우수하고 낮은 열팽창 계수와 우수한 기계적 특성을 가지는 플레시블 디스플레이용 투명 폴리아믹산(Polyamic acid) 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 특정 화학구조와 치환기를 가진 모노머를 도입하면 광학적인 특성, 기계적 특성 및 열 특성이 기존에 비하여 개선되는 점을 착안하였다.
보다 구체적으로, 기존 폴리이미드 필름(Polyimide Film)은 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 Charge Transfer Complex(CTC) 형성으로 인해, 무색이 아닌 짙은 갈색을 띠게 된다. 본 발명에서는 상기 모노머의 특정 치환기로서 -F 혹은 -CF3 등의 강한 Electro Withdrawing group을 적용하므로, π Electron의 이동을 통해 상기 CT-Complex가 일어나지 않도록 함으로써 무색 투명한 PI Film을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는 우수한 기계적, 열적 특성을 가진 폴리이미드 수지를 얻기 위해서 강직한(Rigid)한 화학구조의 모노머를 도입하는 것이 효과적이라 판단하고, 특정 화학구조의 산이무수물 모노머 유도체를 디자인 및 합성하였으며, 이와 같이 합성된 신규 산이무수물 모노머의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 낮은 YI(Yellow Index), 높은 광투과도, 기계적, 열적 특성 등을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 LCD 및 OLED의 플렉시블(Flexible) 디스플레이용 플라스틱(Plastic) 투명 기판, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재 등에 적용 가능한 투명 폴리아믹산 조성물 및 투명 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015126827826-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나 또는 C6~C40의 아릴렌기이며,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
다만, A가 단일결합인 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
상기 C6~C40의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, 또는 CF3인 전자흡인성기(EWG)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 (a) 디아민; (b) 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산이무수물; 및 (c) 유기용매를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물 및 비불소화 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 지환족 제3아민 및 에테르계 제4아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 지환족 제3아민 및 에테르계 제4아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민의 함량은 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 투명이미드 필름은 하기 (i) 내지 (v)의 물성 조건을 만족하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 (i)유리전이온도(Tg)가 300 내지 400℃ 범위이며, (ii) 막 두께 10~80㎛에서 파장 500nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, (iii) ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3.3 이하이며 (막 두께 50㎛ 기준), (iv) 인장강도가 125 내지 150 MPa이며, (v) 인장 탄성률이 3.5 내지 5.0 GPa 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 투명이미드 필름은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조와 치환기를 도입한 산이무수물 모노머를 채택하고 이들의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 우수한 광학특성, 기계적 특성, 열적 특성 등을 동시에 가지는 투명 폴리이미드용 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는 우수한 광학 특성, 기계적 특성, 열적 특성 등을 갖는 상기 투명 폴리이미드용 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이용 투명 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<신규 산이무수물 화합물>
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 산이무수물 (dianhydride) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015126827826-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 단일결합이거나 또는 C6~C40의 아릴렌기이며,
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
다만, A가 단일결합인 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기이며,
상기 C6~C40의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존 BPDA (3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드)의 구조와 유사하나, 화합물 내 디안하이드라이드 사이에 2가의 아릴렌기 링커(divalent arylene linker)가 도입됨에 따라 보다 강직한(Rigid) 구조를 갖는다. 따라서 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 외부 충격에 대해 보다 안정적이므로, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 광학 특성, 열적 특성 및 기계적 특성(Modulus, Strength) 등을 유의적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 화학식 1에 불소(F)나 CF3 등의 전자흡인성기(EWG)를 적어도 하나 이상 도입함에 따라, 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들간의 이동을 통해 CT-Complex가 일어나지 않도록 하여 전술한 광학 특성, 열적 특성을 보다 상승시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 X1 및 X2는 당 업계에 알려진 통상적인 전자흡인성기(electron withdrawing group, EWG) 일 수 있으며, 각각 독립적으로 불소(F) 또는 CF3 인 것이 바람직하다.
또한 상기 A는 당 분야에 알려진 통상적인 C6~C40의 아릴렌기일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌일 등이 있다. 특히, 상기 A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112015126827826-pat00003
,
Figure 112015126827826-pat00004
,
Figure 112015126827826-pat00005
,
Figure 112015126827826-pat00006
,
Figure 112015126827826-pat00007
,
Figure 112015126827826-pat00008
,
Figure 112015126827826-pat00009
상기 치환체에서, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, F, 및 CF3로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 R1 내지 R3가 각각 독립적으로 F 또는 CF3 이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 compound 1 내지 compound 30으로 구성된 화합물 군으로 보다 구체화될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015126827826-pat00010
Figure 112015126827826-pat00011
Figure 112015126827826-pat00012
<투명 폴리아믹산 조성물>
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 산이무수물(dianhydride) 성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 (a) 디아민; (b) 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 산이무수물; 및 (c) 유기용매를 포함한다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민 단량체(a)는 당 분야에 알려진 통상적인 디아민(diamine)을 사용할 수 있으며, 일례로 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은 높은 투과도(High Transmittance), 낮은 Y.I, 낮은 헤이즈(Haze) 등의 광학 특성, 높은 유리전이온도(High Tg), 낮은 열팽창계수(Low CTE) 등의 열 특성, 높은 모듈러스(High Modulus), 높은 표면 경도(High Surface Hardness) 등의 기계적 특성 등을 고려할 때, 불소화 치환기를 가진 직선형 구조 또는 설폰(Sulfone)계, 에테르(Ether)계 등을 포함하는 구조들의 적절한 조합이 필요하다. 이에 따라, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 지환족 제3아민, 에테르계 제4아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들이 1종 이상 혼합된 형태를 사용할 수 있다.
사용 가능한 디아민 단량체(a)의 비제한적인 예로는, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태 등이 적용 가능하다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 제1디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰계 제2디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 에테르계 제4아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(6-FODA)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디아민 단량체(a)에서, 상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 지환족 제3다아민, 에테르계 제4아민 등의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 제조에 사용되는 산이무수물(b) 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하되, 여기에 당 분야에 알려진 통상적인 불소화, 비불소화, 지환족 등의 산이무수물 등을 제한 없이 혼용(混用)할 수 있다. 일례로, 불소화 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물, 비불소화 제3산이무수물을 각각 사용하거나 또는 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 산이무수물 모노머의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 하여 10 내지 80 몰% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 70 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소화 제1산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 불소화 제1디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 산이무수물 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 지환족(alicyclic) 제2산이무수물은 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 지환족 제2디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 비불소화 제3산이무수물 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 산이무수물이라면, 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 비불소화 제3산이무수물 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 이들은 각각 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80 몰% 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 포함되어 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매 (c)는 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대해서 특별히 한정되어 있지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 ~85 중량% 범위이다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 산이무수물과 디아민을 유기용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다. 일례로, 디아민, 화학식 1의 산이무수물 및 상기 제1 내지 제3산이무수물 중 적어도 하나의 성분을 포함하되, 유리전이온도 및 황색도 개선을 위해 디아민(a)과 산이무수물(b)을 대략 1:1의 당량비로 하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 산이무수물 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 한편 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성에서, 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 산이무수물 30 내지 70 중량%, 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 50,000 cps, 바람직하게는 약 3,000 내지 15,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
<폴리이미드 필름>
본 발명은 상기에서 설명한 폴리아믹산 용액을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질로서, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다. 이때 상기 폴리이미드 수지는 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
한편 폴리이미드 수지 필름이 플렉서블 디스플레이 등에 적용하기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 등의 특징을 가져야 한다. 보다 구체적으로, 막 두께 10㎛에서 400nm의 광투과율이 75% 이상이고, 550nm의 광투과율이 90% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 3 이하, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상 등이 요구된다.
실제로, 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 반복 단위 내에 강직한(Rigid) 화학구조를 가짐에 따라 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 열팽창계수, 높은 유리전이온도(Tg), 높은 인장강도 및 탄성율을 가진다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (v)의 물성 조건, 예컨대 (i)유리전이온도(Tg)가 300 내지 400℃ 범위이며, (ii) 막 두께 10~80㎛에서 파장 500nm의 광선 투과율이 90% 이상이며, (iii) ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3.3 이하이며, (iv) 인장강도가 125 내지 150 MPa이며, (v) 인장 탄성률이 3.5 내지 5.0 GPa 범위를 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 투명 폴리아믹산 용액을 발열 용액중합반응하여 제조될 수 있다. 일례로 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드 층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
이와 같이 형성된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같이 제작된 투명 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1의 산이무수물 모노머 합성]
[합성예 1] Compound 1의 합성
Figure 112015126827826-pat00013
1-1. 중간체 2의 합성
1-bromo-3,4-dimethyl-2-(trifluoromethyl)benzene (25.3g, 100mmol), 2-(3,4-dimethyl-2-(trifluoromethyl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (33g, 110mmol), Pd(PPh3)4 (6.7g, 5 mol%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 200 ㎖와 THF 100 ㎖를 넣고 K2CO3 (41.5g, 300mmol)을 증류수 100 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 100 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 MeOH을 이용하여 결정화하여 화합물b (32.88g, 수율 95%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 62.43; H, 4.66; F, 32.92
HRMS [M]+:346
1-2. 중간체 3의 합성
3,4,4',5'-tetramethyl-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl (32.88g, 95mmol)을 플라스크에 넣었다. Tert-Butanol 200 ㎖와 H2O 200 ㎖를 넣고 70℃가열 교반하였다. KMnO4 (150.1g, 950mmol)을 조금씩 첨가하고 78℃에서 3시간동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 Na2S2O3 1 mol 용액 300ml를 조금씩 첨가하였다. 상온에서 반응액을 여과하여 무기물을 제거한 후 회전 증발기(rotary evaporator)로 Tert-Butanol과 H2O를 1/5의 부피로 줄였다. HCl을 조금식 첨가하여pH 1로 산도를 조정하면 White Suspension의 상태가 되고 이를 5℃에서 여과, 세척 및 건조하여 중간체3 (26.56g, 수율 62%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 46.37; H, 1.73; F, 24.45; O, 27.45
HRMS [M]+:466
1-3. Compound 1의 합성
중간체 3, 26.56g(58.9mmol), 무수 초산 36.05g(354mmol) 및 톨루엔 150 g를 130℃에 가열교반하였다. 30 분뒤 실온으로 식힌 후, 빙냉해 석출한 백색 결정을 취하여 톨루엔으로 세정한 후 감압 건조하여 백색 결정 22.8g(수율90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.25; H, 0.94; F, 26.50; O, 22.31
HRMS [M]+:430
[합성예 2] Compound 2의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 50.25; H, 0.94; F, 26.50; O, 22.31
HRMS [M]+: 430
[합성예 3] Compound 3의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 50.25; H, 0.94; F, 26.50; O, 22.31
HRMS [M]+: 430
[합성예 4] Compound 4의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 63.03; H, 2.07; F, 13.00; O, 21.90
HRMS [M]+: 438
[합성예 5] Compound 5의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 56.93; H, 1.59; F, 22.51; O, 18.96
HRMS [M]+: 506
[합성예 6] Compound 6의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 56.93; H, 1.59; F, 22.51; O, 18.96
HRMS [M]+: 506
[합성예 7] Compound 7의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 56.93; H, 1.59; F, 22.51; O, 18.96
HRMS [M]+: 506
[합성예 8] Compound 8의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 9] Compound 9의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 10] Compound 10의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 56.93; H, 1.59; F, 22.51; O, 18.96
HRMS [M]+: 506
[합성예 11] Compound 11의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 56.93; H, 1.59; F, 22.51; O, 18.96
HRMS [M]+: 506
[합성예 12] Compound 12의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 13] Compound 13의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 14] Compound 14의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 15] Compound 15의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 52.28; H, 1.23; F, 29.77; O, 16.72
HRMS [M]+: 574
[합성예 16] Compound 16의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 61.87; H, 2.08; F, 19.57; O, 16.48
HRMS [M]+: 582
[합성예 17] Compound 17의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 53.50; H, 1.40; F, 31.73; O, 13.36
HRMS [M]+: 718
[합성예 18] Compound 18의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 47.80; H, 0.94; F, 40.02; O, 11.24
HRMS [M]+: 854
[합성예 19] Compound 19의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 53.50; H, 1.40; F, 31.73; O, 13.36
HRMS [M]+: 718
[합성예 20] Compound 20의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 53.50; H, 1.40; F, 31.73; O, 13.36
HRMS [M]+: 718
[합성예 21] Compound 21의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 61.87; H, 2.08; F, 19.57; O, 16.48
HRMS [M]+: 582
[합성예 22] Compound 22의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 53.50; H, 1.40; F, 31.73; O, 13.36
HRMS [M]+: 718
[합성예 23] Compound 23의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 61.87; H, 2.08; F, 19.57; O, 16.48
HRMS [M]+: 582
[합성예 24] Compound 24의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 54.31; H, 1.52; F, 33.04; O, 11.13
HRMS [M]+: 862
[합성예 25] Compound 25의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 54.31; H, 1.52; F, 33.04; O, 11.13
HRMS [M]+: 862
[합성예 26] Compound 26의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 49.85; H, 0.70; F, 32.85; O, 16.60
HRMS [M]+: 578
[합성예 27] Compound 27의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 49.61; H, 0.56; F, 36.62; O, 13.22
HRMS [M]+: 726
[합성예 28] Compound 28의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 55.06; H, 1.23; F, 29.03; O, 14.67
HRMS [M]+: 654
[합성예 29] Compound 29의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 49.85; H, 0.70; F, 32.85; O, 16.60
HRMS [M]+: 578
[합성예 30] Compound 30의 합성
실시예 1의 Compound 1의 합성과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었다. Elemental Analysis: C, 49.45; H, 0.46; F, 39.11; O, 10.98
HRMS [M]+: 874
[투명 폴리아믹산 조성물의 합성 및 폴리이미드 필름의 제조]
[실시예 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 216.038g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 1을 각각 순차적으로 19.975g, 2.149g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 30㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[실시예 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 216.267g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 4를 각각 순차적으로 19.975g, 2.190g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 21000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 219.95g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 7을 각각 순차적으로 17.775g, 5.059g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 19000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 4]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 223.801g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 15을 각각 순차적으로 17.755g, 5.739g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 23000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 5]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 231.96g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 17을 각각 순차적으로 17.755g, 7.179g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 6]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 221.203g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 23을 각각 순차적으로 17.755g, 5.280g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 19000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 7]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 232.409g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 compound 27을 각각 순차적으로 17.755g, 7.258g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 8]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 216.274g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 19.0g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 4를 각각 순차적으로 13.965g, 5.201g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 7시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 25000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 9]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 210.359g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 17.0g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 7를 각각 순차적으로 9.371g, 10.751g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 7시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 28000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 10]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 209.995g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 16.0g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 19를 각각 순차적으로 10.290g, 10.768g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 6시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 22000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 11]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 210.583g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 18.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 21를 각각 순차적으로 15.279g, 3.364g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 21000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 12]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 212.938g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 18.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 28를 각각 순차적으로 15.297g, 3.780g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 7시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 24000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 13]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 210.837g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 17.0g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 27를 각각 순차적으로 12.495g, 7.711g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 7시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 26000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 14]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 211.050g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 22.5g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 4를 각각 순차적으로 11.811g, 2.933g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 18000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 15]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 209.026g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 20.5g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 4를 각각 순차적으로 8.370g, 8.017g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 19000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 16]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 210.804g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 20g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 7를 각각 순차적으로 8.166g, 9.035g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 21000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 17]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 211.706g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 21g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 18를 각각 순차적으로 11.024g, 5.336g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 22000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 18]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 209.102g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 17g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 18를 각각 순차적으로 6.941g, 12.960g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 21000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 19]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 209.026g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 18g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 22를 각각 순차적으로 7.349g, 11.538g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 20]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 207.177g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 19g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride, CBDA) 및 compound 26를 각각 순차적으로 7.757g, 9.803g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 20000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 21]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 208.690g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 19.5g을 가하고, 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 및 compound 29를 각각 순차적으로 7.962g, 9.366g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 23000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 22]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 212.298g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 15.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 4를 각각 순차적으로 11.020g, 10.945g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 22000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 23]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 207.603g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 14.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 7를 각각 순차적으로 10.309g, 11.827g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 25000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 24]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 211.296g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 13g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 7를 각각 순차적으로 3.081g, 21.207g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 26000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 25]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 207.051g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 15g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 11를 각각 순차적으로 12.442g, 9.176g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 24000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 26]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 212.298g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 15.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 16를 각각 순차적으로 14.693g, 7.271g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 25000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 27]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 206.915g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 15.5g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 19를 각각 순차적으로 16.530g, 4.485g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 24000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 27]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 208.624g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 16g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 compound 21를 각각 순차적으로 17.063g, 3.753g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 23000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 1]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 209.671g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 15.5g 을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 산이무수물 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 를 21.501g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 18000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[비교예 2]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 206.585g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 19g 을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 17.456g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 21000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[비교예 3]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 206.352g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2 ,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA) 23g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 31,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복실릭 산이무수물 (1, 2, 3, 4-Cyclobutane Tetracarboxylic Dianhydride , CBDA) 13.415g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 18000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[비교예 4]
1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 210.482g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(4-아미노페닐)설폰(2,2'-Bis(4-aminophenyl)sulfone,4,4'-DDS) 17g을 가하고, 1.5시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카복실릭 산이무수물(,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 20.144g 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 5시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 24000 CPs의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다
2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 10㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
상기 실시예 1~28 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다. 이때 중량%는 전체 고형분 무게 대비 산이무수물 중 각 모노머의 중량 비율이며, 몰%는 전체 산이무수물 중의 각 모노머의 몰 비율을 나타낸다.
디아민 산이무수물
제1모노머 제2모노머
성분 wt% Mol% 성분 wt% Mol%
실시예 1 TFDB 6FDA 52.39 90 화합물1 5.64 10
실시예 2 TFDB 6FDA 52.34 90 화합물4 5.74 10
실시예 3 TFDB 6FDA 45.77 80 화합물 7 13.03 20
실시예 4 TFDB 6FDA 44.96 80 화합물 15 14.53 20
실시예 5 TFDB 6FDA 43.37 80 화합물 17 17.54 20
실시예 6 TFDB 6FDA 45.48 80 화합물 23 13.53 20
실시예 7 TFDB 6FDA 43.29 80 화합물 27 17.70 20
실시예 8 TFDB BPDA 36.59 80 화합물 4 13.63 20
실시예 9 TFDB BPDA 25.24 60 화합물 7 28.96 40
실시예 10 TFDB BPDA 27.77 70 화합물 19 29.06 30
실시예 11 TFDB BPDA 41.14 90 화합물 21 9.06 10
실시예 12 TFDB BPDA 40.71 90 화합물 28 10.06 10
실시예 13 TFDB BPDA 33.58 80 화합물 27 20.73 20
실시예 14 6FODA CBDA 31.71 90 화합물 4 7.88 10
실시예 15 6FODA CBDA 22.69 70 화합물 4 21.73 30
실시예 16 6FODA CBDA 21.95 70 화합물 7 24.29 30
실시예 17 6FODA CBDA 29.51 90 화합물 18 14.28 10
실시예 18 6FODA CBDA 18.81 70 화합물 18 35.12 30
실시예 19 6FODA CBDA 19.92 70 화합물 22 31.28 30
실시예 20 6FODA CBDA 21.22 70 화합물 26 26.81 30
실시예 21 6FODA CBDA 21.62 70 화합물 29 25.43 30
실시예 22 4,4-DDS BPDA 29.41 60 화합물 4 29.21 40
실시예23 4,4-DDS BPDA 28.14 60 화합물 7 32.28 40
실시예24 4,4-DDS BPDA 8.26 20 화합물 7 56.87 80
실시예25 4,4-DDS BPDA 33.98 70 화합물 11 25.06 30
실시예26 4,4-DDS BPDA 39.22 80 화합물 16 19.41 20
실시예27 4,4-DDS BPDA 45.27 90 화합물 19 12.28 10
실시예28 4,4-DDS BPDA 46.35 90 화합물 21 10.19 10
비교예 1 TFDB 6FDA 58.11 100 - - -
비교예 2 TFDB BPDA 47.88 100 - - -
비교예 3 6FODA CBDA 36.84 100 - - -
비교예 4 4,4-DDS BPDA 54.23 100 - - -
[물성 평가]
실시예 1~28 및 비교예 1~4에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성평가 방법>
(1) 광투과도 측정(Trans.)
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다.
(2) 황색도 측정(Y.I)
UV 분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)
시차 주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(4) 두께 측정
실리콘 웨이퍼에 투명 폴리아믹산 수지를 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후 건조 및 이미드 폐환 반응을 진행하였으며, 550nm 파장에서 비접촉식 굴절율 측정 장비 (Ellipso technology의 Elli-RP)를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
(5) 인장강도(St.)와 탄성률(Modu.)
ISO 527-3 규격으로 인장속도 10mm/분으로 인장강도 MPa와 탄성율 GPa를 측정하였다
두께
(㎛) 		투과도
(%) 		황색도
(Y.I) 		유리전이온도
(Tg, ℃) 		인장강도
(Mpa) 		탄성율
(Gpa)
실시예 1 51 90 2.5 349 143 4.8
실시예 2 52 91 2.4 345 141 4.5
실시예 3 51 92 2.5 347 147 4.4
실시예 4 53 91 2.4 339 141 4.2
실시예 5 55 90 2.6 338 145 4.3
실시예 6 48 91 3.0 345 135 4.1
실시예 7 47 91 2.4 342 141 4.5
실시예 8 51 90 2.2 351 140 4.4
실시예 9 48 91 2.3 350 142 4.8
실시예 10 50 92 2.5 355 139 4.3
실시예 11 51 91 2.1 362 138 4.3
실시예 12 51 90 2.5 368 139 4.4
실시예 13 53 91 2.7 352 140 4.2
실시예 14 56 91 2.6 343 126 3.5
실시예 15 47 92 2.2 338 131 4.1
실시예 16 49 91 2.2 331 131 4.0
실시예 17 50 92 2.1 340 135 4.2
실시예 18 49 90 2.5 336 130 3.9
실시예 19 50 92 2.4 336 134 4.4
실시예 20 51 90 2.6 338 133 4.1
실시예 21 55 91 2.5 335 137 4.2
실시예 22 53 90 2.9 335 127 4.1
실시예 23 54 91 3.1 341 131 4.0
실시예 24 49 90 3.0 345 131 4.2
실시예 25 45 90 3.1 347 128 3.8
실시예 26 50 90 3.2 348 129 3.9
실시예 27 49 90 3.0 343 131 3.9
실시예 28 50 90 2.9 343 129 4.0
비교예 1 51 89 3.5 334 124 3.9
비교예 2 50 90 4.6 350 139 4.3
비교예 3 51 91 3.4 321 118 3.2
비교예 4 55 89 5.5 334 124 3.7
상기 표 2를 살펴본 결과, 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 산이무수물 모노머가 첨가된 실시예 1 내지 실시예 7의 경우, 비교예 1 대비 황색도가 낮아지고 유리전이온도가 상승하는 결과를 보였으며, 인장강도와 탄성률이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 산이무수물 모노머가 첨가된 실시예 8 내지 실시예 13의 경우, 비교예 2 대비 황색도가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 유리전이온도나 기계적 특성의 차이가 크게 없음은 BPDA와 본 발명의 신규 산이무수물 모노머간의 화학구조적 유사성에 따른 것으로 보여진다.
또한 상기 화학식 1의 신규 산이무수물 모노머가 첨가된 실시예 14 내지 실시예 21의 경우, 비교예 3 대비 유리전이온도, 인장강도, 및 탄성률 면에서 유의적으로 개선되었음을 확인할 수 있었다. 이는 지환족 산이무수물의 구조적 단점인 유리전이온도, 기계적 특성 등을 상기 화학식 1의 신규 모노머가 보완하기 때문인 것으로 보여진다.
또한 상기 화학식 1의 신규 산이무수물 모노머가 첨가된 실시예 22 내지 실시예 28의 경우, 비교예 4 대비 황색도가 현저히 낮아지고, 유리전이온도, 인장강도 및 탄성률이 증가함을 확인할 수 있었다.
전술한 결과를 종합하여 볼 때, 본 발명에서는 신규 모노머의 사용에 의해 광투과도가 저하되지 않음을 알 수 있었다. 또한 플렉서블 디스플레이 소재 및 기판으로 적용되기 위해서는 550nm 조건에서의 투과도가 90% 이상이고, 황색도 결과가 3 이하인 조건을 충족하여야 하는데, 전술한 결과에 따르면 이러한 조건을 충족하는 것으로 보인다.
또한, 기판의 유리전이온도가 300℃~400℃ 범위인 조건도 만족하며 기계적 특성도 우수하므로, 플렉서블 디스플레이 소재로 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 디아민;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산이무수물; 및
    (c) 유기용매;를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 10 내지 80 몰% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022066863995-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C6의 알킬기, 및 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 C1~C6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 C6~C40의 아릴렌기이며, 상기 C6~C40의 아릴렌기는 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기로 치환될 수 있으며,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    다만 X1, X2 및 C6~C40의 아릴렌기 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F 또는 CF3인 전자흡인성기(EWG)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물:
    Figure 112022066863995-pat00015
    ,
    Figure 112022066863995-pat00016
    ,
    Figure 112022066863995-pat00017
    ,
    Figure 112022066863995-pat00018
    ,
    Figure 112022066863995-pat00019
    ,
    Figure 112022066863995-pat00020
    ,
    Figure 112022066863995-pat00021

    상기 치환체에서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, F, 및 CF3로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
    Figure 112022066863995-pat00025

    Figure 112022066863995-pat00023

    Figure 112022066863995-pat00024

  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산이무수물은 불소화 방향족 제1산이무수물, 지환족 제2산이무수물 및 비불소화 방향족 제3산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1산이무수물, 제2산이무수물 및 제3 산이무수물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량은 전체 산이무수물 100 몰%를 기준으로 20 내지 90 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 불소화 제1디아민; 설폰계 제2디아민, 지환족 제3아민 및 에테르계 제4아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소화 제1디아민, 설폰계 제2디아민, 지환족 제3아민 및 에테르계 제4아민의 함량은 각각 전체 디아민 100 몰%를 기준으로 10 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디아민(a)과 상기 산이무수물(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (v)의 물성 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 필름:
    (i)유리전이온도(Tg)가 300 내지 400℃ 범위이며,
    (ii) 막 두께 10~80㎛에서 파장 500nm의 광선 투과율이 90% 이상이며,
    (iii) ASTM E313 규격에 의한 황색도가 3.3 이하이며,
    (iv) 인장강도가 125 내지 150 MPa이며,
    (v) 인장 탄성률이 3.5 내지 5.0 GPa 범위임.
  13. 제11항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 폴리이미드 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112048063B (zh) * 2020-09-04 2022-10-04 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113583443B (zh) * 2021-08-04 2022-11-22 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法
CN114106326B (zh) * 2021-12-07 2023-12-05 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用
CN114539194B (zh) * 2021-12-30 2024-03-29 常州市阳光药业有限公司 2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-联苯二酐的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497572A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 珠海亚泰电子科技有限公司 一种无色高透明型的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH04283234A (ja) * 1991-03-11 1992-10-08 Hitachi Ltd ブロック型イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を含む低粘度ワニスおよびそれを用いた電子装置の製法
KR0129997B1 (ko) * 1992-08-31 1998-04-18 윤종용 리얼 테이프 잔량 계산방법
KR101475735B1 (ko) * 2013-01-31 2014-12-23 주식회사 두산 투명 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명폴리이미드 필름, 프리프레그

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497572A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 珠海亚泰电子科技有限公司 一种无色高透明型的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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