KR20160125377A - 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 투과율, 저선팽창 계수 및 저리타데이션이 뛰어난 폴리이미드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지고, 선팽창 계수가 60ppm/K 이하이며, 또한 리타데이션이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR AND/OR POLYIMIDE-CONTAINING COMPOSITION, AND POLYIMIDE FILM}
본 발명은 특정한 부분 구조를 가지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물, 막을 형성할 때의 막의 백화를 억제하는 폴리이미드 전구체 조성물, 특정한 부분 구조를 가지며, 내열성, 투과율, 저선팽창 계수 및 저(低)리타데이션이 뛰어난 폴리이미드 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 전기, 전자 부품, 수송기기, 우주 및 항공기 등의 분야에서, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉서블화가 요구되도록 되어 왔다. 이들 디바이스에는 유리 기판 위에 박형 트랜지스터나 투명 전극 등의 전자 소자가 형성되고 있지만, 이 유리 기판을 플라스틱 재료로 바꿈으로써, 패널 자체의 플렉서블화, 박형화, 경량화를 도모할 수 있다.
이와 같은 디바이스의 제조 공정에서는 고온이 되는 공정이 있기 때문에, 디바이스용 기판에는 높은 내열성이 요구된다. 그래서, 고(高)내열 플라스틱의 하나로서 폴리이미드 재료의 개발을 하고 있다. 또, 디바이스용 기판은 가열 공정 등에서의 치수 변화가 크면 전자 소자나 컬러 필터 등의 부재의 파단, 변형 등의 원인이 되어, 품질 안정성이 나빠져 버린다.
또, 내열성 외에, 전기 절연성, 내마모성, 내약품성 및 기계 특성 등이 뛰어난 폴리이미드 재료의 개발을 하고 있다.
특허문헌 1에서는 내열성을 가지고, 치수 변화가 적은(선팽창 계수가 작은) 폴리이미드 재료가 거론되고 있다. 또, 특허문헌 2에서는 아미드 결합을 가지는 아미드이미드 재료가 제안되고 있다.
일본 특개 2012-144603호 공보 일본 특개 2013-028688호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안되고 있는 바와 같이, 폴리이미드를 구성하는 모노머가 방향족 화합물만인 경우, 면내 배향이 강해져 리타데이션이 높고, 위상차를 일으켜 버린다. 이와 같은 위상차를 일으키는 재료를 이용하면, 예를 들면 디스플레이의 정면이나 경사 방향의 시야성이 나빠져 버리는 경향이 있다.
또, 특허문헌 2에서 제안된 아미드이미드 재료와 같이 아미드 결합을 가지는 경우, 아미드 결합은 흡수성, 용매 친화성이 높기 때문에, 얻어지는 폴리이미드 수지의 가수분해성이 높아져 버리는 경향이 있다.
이상과 같이, 디바이스용 재료에 적용하기 위해서 필요한 특성인, 내열성, 투과율, 저선팽창 계수, 및 저리타데이션을 동시에 만족하는 재료는 제안되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 내열성, 투과율, 저선팽창 계수 및 저리타데이션이 뛰어난 폴리이미드 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 가지는 것이다.
[1]테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지고, 선팽창 계수가 60ppm/K 이하이며, 또한 리타데이션이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[2]필름의 막 두께가 10㎛일 때의 옐로우 인덱스가 -10 이상, 20 이하인, 상기 [1]에 기재의 폴리이미드 필름.
[3]폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 상기 테트라카르복시산 잔기가 하기 식(1')로 나타내는 부분 구조, 하기 식(2)로 나타내는 부분 구조 및 하기 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지고, 상기 디아민 잔기가 하기 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지며, 또한 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
[화 1]
Figure pct00001
다만 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
X2는 직접 결합, 2급 혹은 3급 탄소 원자를 가지는 결합, 또는 에테르 결합이다.
R3 및 R4는 각각 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이다.
[4]상기 테트라카르복시산 잔기 중의 상기 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율이 2mol% 이상, 95mol% 이하인, 상기 [3]에 기재의 조성물.
[5]상기 테트라카르복시산 잔기 중의 상기 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 상기 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 합의 비율이 5mol% 이상, 95mol% 이하인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재의 조성물.
[6]상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 합에 대한, 상기 굴곡 부위의 비율이 0.1mol% 이상, 150mol% 이하인, 상기 [3] 내지 [5]의 어느 하나에 기재의 조성물.
본 발명에 의하면, 내열성, 투과율, 저선팽창 계수 및 저리타데이션이 뛰어난, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 예시하는 것이나 방법 등은 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용으로 한정되지 않는다.
그래서, "중량%"와 "질량%"는 동일한 의미이다.
[조성물]
본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 테트라카르복시산 잔기와 디아민 잔기를 포함하고, 상기 테트라카르복시산 잔기는 하기에 나타내는 I군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조와 하기에 나타내는 Ⅱ군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조를 가지고, 상기 디아민 잔기는 하기 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
[화 2]
I군: 하기 식(1)로 나타내는 부분 구조 및 하기 식(2)로 나타내는 부분 구조
Figure pct00002
Ⅱ군: 하기 식(3)으로 나타내는 부분 구조 및 하기 식(4)로 나타내는 부분 구조
Figure pct00003
다만 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
X는 직접 결합, 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 설포닐기를 나타낸다.
n 및 m은 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립하여, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 방향환을 나타낸다. R1 및 R2는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.
Y는 직접 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다.
테트라카르복시산 잔기로서, I군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조 및 Ⅱ군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조를 가지고, 디아민 잔기로서 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써, 본원 발명의 효과를 나타내는 이유로서는 이하가 추측된다.
I군으로부터 선택되는 테트라카르복시산 잔기와, 식(5)로 나타내는 디아민 잔기를 가짐으로써, 내열성 및 기계 특성의 향상, 및 선팽창 계수를 낮추는 효과가 얻어진다. 그러나, 방향환 화합물뿐이면, 상기와 같이, 면내 배향이 강해져 리타데이션이 높아지는 경향이 되지만, Ⅱ군으로부터 선택되는 테트라카르복시산 잔기를 가짐으로써, 이들 효과를 얻으면서도 리타데이션을 제어하는 것이 가능해진다. 또, Ⅱ군으로부터 선택되는 테트라카르복시산 잔기를 가짐으로써, 추가로 높은 투과율이 얻어지고, 아울러 저굴절률, 유기 용매에 대한 용해성, 성형체의 가요성 향상의 효과도 얻어진다고 추측된다.
또한 본 발명에서, 테트라카르복시산 잔기란, 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도된, 4가의 기를 나타낸다. 또, 본 발명에서, 디아민 잔기란, 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된, 2가의 기를 나타낸다.
본 발명에 관한 조성물에서, 상기 I군으로부터 선택되는 부분 구조가 하기 식(1')로 나타내는 부분 구조 및 식(2)로 나타내는 부분 구조이며, 상기 Ⅱ군으로부터 선택되는 부분 구조가 하기 식(4')로 나타내는 부분 구조이고, 디아민 잔기의 부분 구조가 하기 식(5)로 나타내는 부분 구조인 것이 선팽창 계수와 광학 특성의 밸런스를 잡기 쉽기 때문에 바람직하고, 추가로 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 한쪽이 굴곡 부위를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
각 부분 구조 및 굴곡 부위의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
[화 3]
Figure pct00004
다만 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
X2는 직접 결합, 2급 혹은 3급 탄소 원자를 가지는 결합, 또는 에테르 결합이다.
R3 및 R4는 각각 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이다.
본 발명의 조성물은 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 이외에도 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 성막시에 이미드화율을 추가로 올리기 위해서, 이미드화제를 첨가할 수 있다.
[조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드]
본 발명에 관한 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 테트라카르복시산 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 상기 테트라카르복시산 잔기로서 I군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조 및 Ⅱ군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조를 가지고, 상기 디아민 잔기로서 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들은 용매에 가용인 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드로서 테트라카르복시산 잔기로서 I군 및 Ⅱ군의 부분 구조를 갖지 않는 것을 가지고 있어도 된다. 또, 디아민 잔기로서 식(5)로 나타내는 부분 구조를 갖지 않는 것을 가지고 있어도 된다.
본 발명에서, 「용매에 가용」이란, 조성물을 구성하는 용매 중에서, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 실온(25℃)에서, 0.5질량%로 용해시킨 경우에 완용(完溶)하는 것을 말한다.
완용하는 농도로서는 통상 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다.
조성물을 구성하는 용매란, 후술하는 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 얻을 때에 이용하는 용매, 재침전시킬 때에 이용하는 용매 등을 들 수 있다.
조성물 중의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 농도는 종래 알려져 있는 방법을 이용해 적절히 확인할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 용매를 감압 건조 등의 방법을 이용해 유거하고, 유거하는 전후의 질량비로부터 구할 수 있다.
조성물의 농도가 0.5질량%보다 묽은 경우에는 용매의 감압 유거 등의 방법을 이용하여, 조성물을 농축해 용매에 가용 여부를 판단할 수 있다. 조성물의 농도가 진한 경우에는 조성물의 용매를 이용해 희석함으로써, 농도를 0.5질량%로 할 수 있다. 또 조성물의 용매가 불명(不明)인 경우에는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤계 용매; 아니솔, 크레졸, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매 등을 이용해 희석할 수 있다.
테트라카르복시산 잔기로서 I군 및 Ⅱ군의 부분 구조를 들 수 있다. 테트라카르복시산 잔기로서 I군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조 및 Ⅱ군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조를 가지면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 I군으로부터 복수의 부분 구조를 가지고 있어도 되고, 식(1)로 나타내는 부분 구조를 복수 가지고 있어도 된다.
I군 중에서는 선팽창 계수를 낮추는 효과가 높기 때문에, 식(1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하고, 식(1)로 나타내는 부분 구조와 식(2)로 나타내는 부분 구조를 모두 가지는 것이, 내열성의 향상, 기계 특성의 향상 및 선팽창 계수를 낮추는 효과가 얻어지는 경향이 되기 때문에 더욱 바람직하다.
또, Ⅱ군 중에서는 광학 특성을 향상하기 위해 식(4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 중, I군 및 Ⅱ군의 각 군으로부터 선택되는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기가 차지하는 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상 10mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
I군으로부터 선택되는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기와 Ⅱ군으로부터 선택되는 부분을 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율은 특별히 제한은 없다.
본 발명의 조성물에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 내, I군으로부터 선택되는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기가 차지하는 비율은 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 통상 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
I군으로부터 선택되는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기와 Ⅱ군으로부터 선택되는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율은 특별히 제한은 없지만, Ⅱ군의 I군에 대한 비율로, 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이며, 통상 500mol% 이하, 바람직하게는 300mol% 이하, 보다 바람직하게는 200mol% 이하, 더욱 바람직하게는 150mol% 이하이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 내, 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기, 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기가 차지하는 합의 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상 10mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기와 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율은 특별히 제한은 없다.
본 발명의 조성물에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 내, 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기가 차지하는 합의 비율은 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 통상 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 상기 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름에서, 레이저 가공에 이용되는 308nm, 355nm 부근의 흡수가 증가해, 레이저 가공에 대응 가능해질 수 있다.
식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기와 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율은 특별히 제한은 없지만, 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 합에 대한 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율로, 통상 5mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이며, 통상 500mol% 이하, 바람직하게는 300mol% 이하, 보다 바람직하게는 200mol% 이하, 더욱 바람직하게는 150mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 중, 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기가 차지하는 비율은 통상 2mol% 이상, 바람직하게는 5mol% 이상, 보다 바람직하게는 8mol% 이상, 통상 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기에 대한, 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5mol% 이상, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 3mol% 이상이며, 통상 500mol% 이하, 바람직하게는 400mol% 이하, 보다 바람직하게는 300mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 중의 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 합에 대한 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상 1mol% 이상, 바람직하게는 3mol% 이상, 보다 바람직하게는 5mol% 이상이며, 통상 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 보다 바람직하게는 85mol% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 광학 특성이 양호하고, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
테트라카르복시산 잔기의 비율은 NMR, 고체 NMR, IR 등에 의해서 원료 모노머의 조성을 해석함으로써 구할 수 있다. 또, 알칼리로 용해한 후에, 가스 크로마토그래피(GC), 1H-NMR, 13C-NMR, 이차원 NMR 및 질량 분석 등에 의해서 구할 수 있다.
디아민 잔기 중에서 차지하는 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기의 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1mol% 이상, 바람직하게는 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 5mol% 이상, 더욱 바람직하게는 7mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50mol% 이상이다. 또, 특별히 상한은 없고 100mol%여도 된다. 디아민 잔기 중에서 차지하는 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기를 특정량 이상 포함함으로써, 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다.
디아민 잔기를 유도하는 디아민 화합물의 양은 테트라카르복시산 2무수물 1mol에 대해서, 통상 0.7mol 이상, 바람직하게는 0.8mol 이상이며, 통상 1.3mol 이하, 바람직하게는 1.2mol 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이 범위로 함으로써, 분자량이 적정한 범위의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
(I군 및 Ⅱ군)
I군: 하기 식(1) 및 식(2)을 나타낸다.
[화 4]
Figure pct00005
[식(1)에서,
X는 직접 결합, 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 설포닐기를 나타낸다.]
[화 5]
Figure pct00006
Ⅱ군: 하기 식(3) 및 식(4)을 나타낸다.
[화 6]
Figure pct00007
[식(3)에서,
n, m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 방향환을 나타낸다.
R1 및 R2는 상이해도 동일해도 되고, 또 환을 형성하고 있어도 된다.]
[화 7]
Figure pct00008
[식(4)에서,
Y는 직접 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
(I군)
(식(1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기)
식(1)에서, X는 직접 결합, 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 설포닐기를 나타낸다. 상기 중에서도, 선팽창 계수를 낮추는 효과가 높기 때문에, X는 직접 결합, 카르보닐기 또는 설포닐기가 바람직하고, 직접 결합이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 아미노기, 히드록실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 등의 X가 직접 결합인 테트라카르복시산 2무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,3,3',4'-테트라카르복시페닐메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-(2,3,3',4'-테트라카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 등의 X가 알킬렌기인 테트라카르복시산 2무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 등의 X가 카르보닐기인 테트라카르복시산 2무수물; 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 무수물 등의 X가 에테르 결합인 테트라카르복시산 2무수물; 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 등의 X가 설포닐기인 테트라카르복시산 2무수물; 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
테트라카르복시산 잔기의 식(1)로 나타내는 부분 구조는 하기 식(1')로 나타내는 부분 구조인 것이, 내열성 및 기계 특성의 향상, 및 선팽창 계수를 낮추는 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[화 8]
Figure pct00009
식(1')에서 X2는 직접 결합, 2급 혹은 3급 탄소 원자를 가지는 결합, 또는 에테르 결합이며, 그 중에서도 직접 결합이 기계 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름에서, 레이저 가공에 이용되는 308nm, 355nm 부근의 흡수가 증가해, 레이저 가공에 대응 가능해질 수 있기 때문에 바람직하다.
2급 또는 3급 탄소 원자를 가지는 결합이란, X2가 탄소수 1의 2급 또는 3급 탄소 원자인 것을 나타낸다. X2의 탄소 원자는 식(1') 중의 벤젠환에 연결하고 있는 것 외에는 수소 원자 및/또는 치환기에 연결하고 있다. X2의 탄소 원자에 연결하고 있는 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다.
(식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기)
식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기를 유도하는 테트라카르복시산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
(Ⅱ군)
(식(3)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기)
식(3)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 특별히 한정되지 않지만, 이미드화의 반응성의 점에서, n 또는 m의 적어도 한쪽이 1인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 방향환을 나타낸다. R1 및 R2는 상이해도 동일해도 되고, 환을 형성하고 있어도 된다. 또, 알킬기, 알케닐기 및 방향환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
알킬기 및 알케닐기로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상이 바람직하다. 한편, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위인 것으로써, 유기 용매에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.
방향환으로서는 단환 및 축합환의 어느 쪽이어도 된다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 특히 유기 용매에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 벤젠환이 바람직하다.
식(3)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,4,6-테트라카르복시산 2무수물, 트리시클로[6,4,0,02,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
(식(4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기)
Y는 직접 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 설포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, Y는 광학 특성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 직접 결합이 바람직하다.
상기 알킬렌기는 식(1)의 X의 알킬렌기의 바람직한 범위와 동일한 의미이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
식(4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물, 비시클로헥산-2,3,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 비시클로헥산-2,2',3,3'-테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 광학 특성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기가 바람직하다.
테트라카르복시산 잔기의 식(4)로 나타내는 부분 구조는 하기 식(4')로 나타내는 부분 구조인 것으로, 광학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
[화 9]
Figure pct00010
(디아민 잔기)
디아민 잔기로서 식(5)로 나타내는 부분 구조를 들 수 있다.
[화 10]
Figure pct00011
[식(5)에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다.]
(식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기)
R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다.
알킬기 및 알콕시기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상이 바람직하다. 한편, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 알킬기 및 알콕시기는 각각 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자를 가지는 것이 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있다.
알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기, 알릴기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, R3 및 R4는 광학 특성과 선팽창 계수를 향상하기 위해, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 또한 치환기로서 할로겐 원자를 가지는 알킬기가, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 또, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 되지만, 동일하다는 것이 제조 용이성의 점에서 바람직하다.
식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디에틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디프로필비페닐 등의 R3 및 R4가 알킬기를 가지는 디아민 화합물; 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2-메틸-2'-트리플루오로메틸비페닐 등의 R3 및 R4가 할로겐화 알킬기를 가지는 디아민 화합물; 4,4'-디아미노-2,2'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디에톡시비페닐, 아미노기를 가지는 2,2',4,4'-테트라아미노비페닐, 수산기를 가지는 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐 등의 R3 및 R4가 알콕시기를 가지는 디아민 화합물; 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
(식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기, 및 식(1'), 식(2), 식(4') 및 식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기)
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기로서, 하기에 나타내는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 조성물이, 식(1'), 식(2), 식(4') 및 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지고, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 한쪽은 후술하는 굴곡 부위를 가지는 경우, 식(1'), 식(2), 식(4') 및 식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기로서는 하기에 나타내는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기 및 식(3)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
(방향족 테트라카르복시산 2무수물)
방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물 등의 분자 내에 포함되는 방향환이 1개인 테트라카르복시산 2무수물; 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로트리메틸렌)-디프탈산 2무수물, 4,4'-(옥타플루오로테트라메틸렌)-디프탈산 2무수물 등의 독립한 2 이상의 방향환을 가지는 테트라카르복시산 2무수물; 1,2,5,6-나프탈렌디카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌디카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌디카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물 등의 축합 방향환을 가지는 테트라카르복시산 2무수물; 등을 들 수 있다.
(지방족 테트라카르복시산 2무수물)
지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 지환식 테트라카르복시산 2무수물; 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물 등의 쇄상 지방족 테트라카르복시산 2무수물; 등을 들 수 있다.
(식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기)
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기로서, 하기에 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 이용할 수 있다.
그 밖의 디아민 화합물로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 등의 분자 내에 포함되는 방향환이 1개인 디아민 화합물; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, N-(4-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페닐)설폰, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 5-트리플루오로메틸-1,3-벤젠디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로판, 2-트리플루오로메틸-p-페닐렌디아민, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)아세틸렌 등의 독립한 2 이상의 방향환을 가지는 디아민 화합물; 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜5,5-디옥사이드 등의 축합 방향환을 가지는 디아민 화합물; 등을 들 수 있다.
식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기 중에서도, 광학 특성을 향상하기 위해, 식(6)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기를 가지는 것이 바람직하다.
[화 11]
Figure pct00012
[식(6)에서,
Z는 직접 결합, 설포닐기, 알킬렌기, 카르보닐기 또는 에테르 결합을 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 직접 결합, 2가의 방향환, 2가의 복소환 또는 페닐에테르기를 나타낸다.]
Z 중에서도, 보다 광학 특성을 향상시키기 위해, 설포닐기, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 바람직하고, 설포닐기가 보다 바람직하다.
Z의 알킬렌기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다.
A 및 B는 각각 독립적으로 직접 결합, 2가의 방향환, 2가의 복소환 또는 페닐에테르기를 나타낸다. 2가의 방향환 및 2가의 복소환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
이 중에서도 용매에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 페닐에테르기가 바람직하다. A 및 B는 동일해도 상이해도 되지만, 동일하다는 것이 제조 용이성의 점에서 바람직하다.
A 및 B의 2가의 방향환으로서는 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용매에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 벤젠환이 바람직하다. A 및 B의 2가의 복소환으로서는 구체적으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
식(6)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기로서 예를 들면, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 Z가 직접 결합인 디아민 화합물; 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 2,3'-디아미노디페닐설폰, 2,4'-디아미노디페닐설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등의 Z가 설포닐기인 디아민 화합물; 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등의 Z가 알킬렌기인 디아민 화합물; 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,3'-디아미노디페닐케톤, 2,4'-디아미노디페닐케톤 등의 Z가 카르보닐기인 디아민 화합물; 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐케톤, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논 등의 Z가 에테르 결합인 디아민 화합물; 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
(굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및/또는 디아민 잔기)
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드에서, 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및/또는 디아민 잔기를 가지는 것이, 광학 특성을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 굴곡 부위란, 변형이 억제된 굴곡 부위이며, 굴곡 부위를 중심으로 한 환의 결합 각도, 굴곡 부위에 결합한 환의 면 각도, 회전, 진동 등의 테트라카르복시산 잔기 및/또는 디아민 잔기를 포함하는 분자의 움직임을 억제하는 것을 말한다. 그 중에서도, 굴곡 부위를 중심으로 한 환의 결합 각도 및 회전의 움직임을 억제하는 것이 바람직하다.
즉, 굴곡 부위란 환상 구조와 환상 구조에 직접 결합하고, 환상 구조끼리의 결합각이 180도 미만이 되는 3가 이상의 기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 160도 이하, 보다 바람직하게는 130도 이하이다. 특별히 하한은 없지만, 통상 90도 이상이다.
상기 각도는 종래 기존의 계산 방법으로 구할 수 있다. 예를 들면, 휘켈법, 확장 휘켈법 등의 경험적 분자 궤도법, 하트리 폭법, 배치환 상호작용법, 다배치 SCF법 등의 비경험적 분자 궤도법, PPP 근사, CNDO/2, INDO, MNDO, AM1, PM3 등의 반경험적 분자 궤도법, MM2 등의 분자 동역학법, BLYP, B3LYP 등의 밀도범 함수법 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 굴곡 부위를 가짐으로써, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드쇄 전체의 열 진동이 억제되어 선팽창 계수가 향상되는 경향이 있다. 추가로, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드쇄 사이의 상호작용이 억제됨으로써, 투과율, YI 등의 광학 특성이 향상되는 경향이 있고, 동일 쇄의 규칙적인 배향이 흐트러짐으로써, 리타데이션이 향상되는 경향이 있다.
또, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자쇄의 뒤얽힘이 증가해, 동일 쇄 내의 방향환량이 증가함으로써, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 통상 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기 모두를 가지고 있어도 되고, 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기 또는 디아민 잔기를 가지고 있어도 된다. 이들 중에서도 광학 특성이 향상되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 디아민 잔기가, 굴곡 부위를 가지는 것이 바람직하다. 또, 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기가 굴곡 부위를 가지는 것도, 광학 특성이 향상되기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 테트라카르복시산 잔기 및/또는 디아민 잔기 굴곡 부위 중에 굴곡 부위를 복수 가지고 있어도 되지만, 복수의 굴곡 부위가 연결하고 있지 않는 것이 바람직하다. 굴곡 부위가 연결하지 않음으로써, 중합성이 유지 및 향상될 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서, 굴곡 부위에는 환상 구조가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 환상 구조가 직접 결합함으로써, 결합 각도, 굴곡 부위에 결합한 환의 면 각도, 회전, 진동 등의 변형이 보다 억제된다. 굴곡 부위에 직접 결합하는 환상 구조는 굴곡 부위와 동일한 테트라카르복시산 잔기/디아민 잔기 유래여도 되고, 상이해도 된다. 굴곡 부위와 동일한 테트라카르복시산 잔기/디아민 잔기 유래의 경우, 환상 구조는 테트라카르복시산 모노머/디아민 모노머를 가지는 구조가 된다. 굴곡 부위와 동일한 테트라카르복시산 잔기/디아민 잔기 유래가 아닌 경우, 환상 구조는 환상 이미드 구조이다.
굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 상기 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기여도 되고, 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기여도 된다.
저선팽창 계수 및 저리타데이션의 양립의 점에서, 바람직하게는 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기이다. 추가로, 저선팽창 계수 및 저리타데이션의 양립의 점에서, 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기는 상기 식(1'), 식(2) 및 식(4')로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기이다.
또, 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기를 복수 가지고 있어도 된다.
굴곡 부위를 가지는 디아민 잔기는 상기 식(5)로 나타내는 부분 구조 이외이고, 복수 가지고 있어도 된다.
굴곡 부위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 조성물 중의 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 합에 대한 비율로, 통상 0.1mol% 이상, 바람직하게는 0.5mol% 이상, 보다 바람직하게는 1mol% 이상, 더욱 바람직하게는 5mol% 이상이다. 또, 통상 150mol% 이하, 바람직하게는 100mol% 이하, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다. 이들 범위인 것으로, 광학 특성이 양호해져, 기계 물성이 향상되는 경향이 있다.
굴곡 부위로서는 환과 결합한, 주쇄를 구성하는 원소에 3가 이상의 결합을 가지는 것이 바람직하다. 3가 이상의 결합 중에서도, 4급 탄소 원자, 6가의 황 원자, 3급 아민, 벤젠환으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다. 특히, 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 및/또는 디아민 잔기가, 4급 탄소 원자 및/또는 6가의 황 원자에 의해서 2개 이상의 방향환이 결합되는 것이 광학 특성을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
3가 이상의 결합을 가지는 것은 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하 식(30)로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화 12]
Figure pct00013
상기 식(30) 중, Z1은 4급 탄소 원자, 6가의 황 원자, 3급 아민 또는 벤젠환을 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 환상 구조를 나타낸다.
4급 탄소로서는 헥사플루오로프로판, 프로판, 플루오렌 등이 광학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 6가의 황으로서는 설포닐기가 광학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 3급 아민으로서는 트리메틸아민이 바람직하다.
Y1 및 Y2의 환상 구조란, 방향족 화합물, 지환계 화합물 또는 이미드환을 나타낸다.
방향족 화합물이란, 1개의 환을 형성하는 원소 수가 5 이상, 8 이하이며, 단환 또는 2개의 환이 축합하고 있어도 된다. 구체적으로는 벤젠환, 축합 방향환 또는 복소환이다.
축합 방향환의 환 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상, 5 이하가 내열성과 광학 특성을 양립할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
복소환은 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
방향족 화합물이 가지고 있어도 되는 치환기는 탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기는 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
지환계 화합물이란, 1개의 환을 형성하는 탄소수가 4 이상, 8 이하이며, 단환 또는 2개의 환이 축합하고 있어도 된다. 또, 환 중에 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
구체적으로는 시클로부탄, 시클로부타디엔, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로옥탄 등을 들 수 있다.
지환계 화합물은 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있어도 되는 치환기로서는 탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있어도 되는 치환기로서는 상기 방향족 화합물로 든 것과 동일한 의미이다.
이미드환이란, 이미드 결합을 가지는 환이며, 1개의 환을 형성하는 원소 수가 4 이상, 6 이하이며, 이미드환만이어도 되고, 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 축합하고 있어도 되는 환으로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 화합물, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환계 화합물이다. 축합하는 경우의 환 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상, 4 이하가, 내열성과 광학 특성을 양립할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
식(30)로 나타내는 구조 중에서도, 하기 식(31)~(35)로 나타내는 구조로부터 선택되는 부위인 것이 광학 특성 향상의 점에서 바람직하다.
[화 13]
Figure pct00014
식(31) 중, R10, R11은 각각 독립적으로 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 방향족 탄화수소, 지환계 화합물 또는 이미드환을 나타낸다.
R10, R11의 알킬기는 탄소수 1 이상이 바람직하다. 한편, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비치환 또는 할로겐 원자를 가지는 것이 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있다.
Y1 및 Y2는 식(30)의 Y1 및 Y2와 각각 동일한 의미이며, 구체예, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
[화 14]
Figure pct00015
식(32) 중, R12~R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다.
R12~R15의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상이 바람직하다. 한편, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하며, 6 이하가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자를 가지는 것이 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있다.
Y1 및 Y2는 식(30)의 Y1 및 Y2와 각각 동일한 의미이며, 구체예, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
[화 15]
Figure pct00016
식(33) 중, Y1 및 Y2는 식(30)의 Y1 및 Y2와 각각 동일한 의미이며, 구체예, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
[화 16]
Figure pct00017
식(34) 중, R16은 알킬기 또는 방향족 화합물을 나타낸다. Y1 및 Y2는 식(30)의 Y1 및 Y2와 각각 동일한 의미이며, 구체예, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
R16의 알킬기는 탄소수 1 이상이 바람직하다. 한편, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하며, 6 이하가 특히 바람직하다.
이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 설포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자를 가지는 것이 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 이 범위인 것으로, 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있다.
R16의 방향족 화합물은 1개의 환을 형성하는 원소 수가 5 이상, 8 이하이며, 단환 또는 2개의 환이 축합하고 있어도 된다. 구체적으로는 벤젠환, 축합 방향환 또는 복소환이다. 이들 중에서도, 단환의 벤젠환, 벤젠환이 축합한 축합 방향환이 선팽창 계수를 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
축합 방향환의 환 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상, 5 이하가 내열성과 광학 특성을 양립할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
복소환은 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
방향족 화합물이 가지고 있어도 되는 치환기는 탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기는 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
[화 17]
Figure pct00018
식(35) 중, R은 알킬기, 니트로기, 아미노기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상인 것이 바람직하다. 한편, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 이들 범위인 것으로, 용매와의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 아미노기, 히드록실기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식(35)로 나타내는 구조를 가지는 디아민 잔기로서는, 예를 들면 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 4-플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-니트로-1,2-페닐렌디아민, 4-니트로-1,3-페닐렌디아민, 2-니트로-1,2-페닐렌디아민, 3-트리플루오로메틸-1,5-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸-1,5-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸-1,2-페닐렌디아민, 3-히드록시-1,5-페닐렌디아민, 4-히드록시-1,5-페닐렌디아민, 4-히드록시-1,2-페닐렌디아민 등의 디아민 화합물로부터 유도된 디아민 잔기를 들 수 있다.
2 이상의 방향환이 4급 탄소 원자에 의해서 결합된 테트라카르복시산 잔기로서는, 예를 들면 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도된 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
2 이상의 방향환이 6가의 황 원자에 의해서 결합된 테트라카르복시산 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-[p-설포닐비스(페닐렌설파닐)]디프탈산 무수물, 3,3'-[p-설포닐비스(페닐렌설파닐)]디프탈산 무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도된 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
2 이상의 방향환이 4급 탄소 원자에 의해서 결합된 디아민 잔기로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디브로모페닐}헥사플루오로프로판 등의 디아민 화합물로부터 유도된 디아민 잔기를 들 수 있다.
2 이상의 방향환이 6가의 황 원자에 의해서 연결된 디아민 잔기로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-비스(4-아미노페닐렌설파닐)디페닐설폰, 3,3'-비스(4-아미노페닐렌설파닐)디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰 등의 디아민 화합물로부터 유도된 디아민 잔기를 들 수 있다.
(조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 물성)
조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상이다. 또, 통상 200000 이하이며, 바람직하게는 180000 이하이며, 보다 바람직하게는 150000 이하이다. 이 범위가 됨으로써, 용해성, 용액 점도, 조성물 점도, 용융 점도 등이 통상의 제조 설비에서 취급하기 쉬운 범위가 되기 때문에 바람직하다. 또한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 통상 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2500 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 또, 통상 100000 이하, 바람직하게는 90000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하이다. 이 범위가 됨으로써, 용해성, 용액 점도, 조성물 점도, 용융 점도 등이 통상의 제조 설비에서 취급하기 쉬운 범위가 되기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 수평균 분자량은 상기 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량 분포(PDI, (중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)))은 통상 1 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이며, 통상 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 균일성이 높은 조성물이 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 분자량 분포가 이 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 막의 백화 방지에 있어서는 상기 범위에 있음으로써, 막 중 성분의 균일성, 백화 억제 및 막의 평활성이 뛰어난 막이 얻어지는 경향이 있다. 또한 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량 분포는 상기 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 값으로부터 구할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 이미드화율은 특별히 제한은 없다. 통상 100% 미만, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50% 이하이며, 하한은 없고, 이미드화율이 0%여도 된다. 이미드화율이 이 범위가 됨으로써, 폴리이미드 전구체 조성물에 이용하는 용매에 대한 용해성이 높아져, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 이미드화율은 종래 기존의 방법, 예를 들면 NMR법, IR법 및 적정법 등으로 구할 수 있다.
(폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물의 그 밖의 성분)
본 발명의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물은 상술한 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 및 용매 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제, 용매, 산화 방지제, 활제, 착색제, 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 이형제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 또, 그 외에 필요에 따라 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 분말상, 입상, 판상 및 섬유상 등의 무기계 충전제 또는 유기계 충전제를 배합해도 된다. 이들 첨가 성분은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물을 제조하는 어느 공정의 어느 단계에서 첨가해도 된다.
이들 성분 중에서, 레벨링제를 포함하는 것이 막의 평활성이 향상되는 경향이 되기 때문에 바람직하다. 레벨링제로서는 예를 들면 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 실리콘계 화합물은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 고중합 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 아미노 유도체 실리콘, 페닐 변성 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
(조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 제조)
테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 폴리이미드 전구체를 얻는 반응은 종래부터 알려져 있는 조건에서 실시할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 첨가 순서나 첨가 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 용매에 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물을 순서대로 투입하고, 적절한 온도에서 교반함으로써 폴리이미드 전구체는 얻어진다.
디아민 화합물의 양은 테트라카르복시산 2무수물 1mol에 대해서, 통상 0.7mol 이상, 바람직하게는 0.8mol 이상이며, 통상 1.3mol 이하, 바람직하게는 1.2mol 이하이다. 디아민 화합물을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 수율이 향상되는 경향이 있다.
디아민 화합물의 양이 이 범위에 있음으로써, 조성물의 점도가 도포에 적절한 범위가 되기 쉽고, 또 강인한 필름이 얻기 쉬운 경향이 있다.
용매 중의 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 화합물의 농도는 반응 조건이나 폴리이미드 전구체의 점도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 합계의 질량%는 특별히 제한되지 않지만, 전체 액량에 대해, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 통상 70질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 반응 기질을 이 범위로 함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 나아가서는 분자량의 신장이 일어나기 쉬운 경향이 있고, 점도가 너무 높아지지 않으며, 용액의 교반이 용이한 경향도 있다.
반응 온도는 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 반응 시간은 통상 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 통상 100시간 이하, 바람직하게는 42시간 이하이며, 보다 바람직하게는 24시간 이하이다. 이와 같은 조건에서 반응을 실시함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
반응시의 압력은 상압, 가압 또는 감압의 어느 하나여도 된다.
분위기는 공기 하에서도 불활성 분위기 하에서도 된다.
이 반응에서 이용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤계 극성 용매; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 복소환계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
얻어진 폴리이미드 전구체는 그대로 이용해도 되고, 또 빈용매 중에 첨가함으로써 고체상으로 석출시킨 후에 다른 용매에 재용해시켜 폴리이미드 전구체 조성물로서 얻을 수도 있다.
이때의 빈용매는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 전구체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 디에틸에테르 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매가 효율적으로 석출물을 얻을 수 있고, 비점이 낮아 건조가 용이한 점에서 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
폴리이미드 전구체를 용해시키는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 아니솔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르가 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 그 밖의 용매를 포함해도 된다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 도공성이 양호해지기 때문에 알코올이 바람직하다.
알코올로서는 특별히 제한은 없다. 20℃에서의 증기압은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50000Pa 이하, 보다 바람직하게는 20000Pa 이하, 더욱 바람직하게는 10000Pa 이하, 보다 바람직하게는 5000Pa 이하이다. 또, 하한은 없고, 낮은 것이 바람직하지만, 예를 들면 1Pa 이상이다. 증기압이 이 범위인 것으로, 조성물 및 필름 중 성분의 균일성, 백화 억제, 및 평활성이 뛰어난 필름이 얻어지는 경향이 있다.
조성물에 첨가하는 알코올의 비점은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다.
비점이 이 범위인 것으로, 도포 등의 필름 형성시의 폴리이미드 전구체 조성물의 농도 변화가 적게 되고, 그 때문에 필름 중 성분의 균일성, 백화 억제 및 막의 평활성이 뛰어난 막이 얻어지는 경향이 있다. 추가로, 건조 후나 가열 후의 필름 중의 잔류 용매가 적어지는 경향이 있다.
조성물에 첨가하는 알코올의 옥탄올/물 분배계수(logρ)는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 또 상한은 없고, 큰 것이 바람직하다. logρ가 이 범위인 것으로, 필름에 대한 수분의 영향이 적어져, 필름 형성시의 백화가 억제되는 경향이 있다.
조성물에 첨가하는 알코올의 전체 용매에 대한 비율은 특별히 제한은 없지만, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위인 것으로, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 용해성이 높아지고, 또 필름 형성시의 백화가 억제되는 경향이 있다.
조성물에 첨가하는 알코올은 방향족 알코올, 지방족 알코올 및 글리콜 모노에테르계 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 임의의 비율로 병용해도 된다.
그 중에서도, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 용해성이 높아지기 때문에, 지방족 알코올 또는 글리콜 모노에테르계 알코올이 바람직하고, 특히 지방족 알코올이 바람직하다.
지방족 알코올 중에서도, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 지방족 알코올 중에서도, 환상 및 분기를 가지는 것이 바람직하고, 분기의 경우, 분기 위치가 β 및/또는 γ 정도인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이 적당한 탄소수 및/또는 치환 위치를 가짐으로써, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 용해성이 높아지는 경향이 있다.
조성물에 첨가하는 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하를 들 수 있다.
(방향족 알코올)
방향족 알코올로서는 벤질 알코올, 살리실 알코올, 디페닐 메탄올, 및 바닐릴 알코올 등을 들 수 있다.
(지방족 알코올)
지방족 알코올로서는, 예를 들면 탄소수 1인 메탄올; 탄소수 2인 에탄올; 탄소수 3인 1-프로판올 및 2-프로판올; 탄소수 4인 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올; 탄소수 5인 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 2-에틸-1-프로판올; 탄소수 6인 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올 및 시클로헥산올; 탄소수 7인 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 2-메틸-4-헥산올, 3-메틸-1-헥산올, 3-메틸-2-헥산올, 3-메틸-4-헥산올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-펜탄올, 2,3-디메틸-1-펜탄올 및 2,4-디메틸-1-펜탄올; 탄소수 8인 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 2-메틸-4-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-에틸-3-헥산올, 2-에틸-4-헥산올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-프로필-3-펜탄올, 2-프로필-4-펜탄올, 2,3-디메틸-1-헥산올 및 2,4-디메틸-1-헥산올; 탄소수 9인 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 2-메틸-1-옥탄올, 2-메틸-3-옥탄올, 2-메틸-4-옥탄올, 2-메틸-5-옥탄올, 2-메틸-6-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 2-에틸-3-헵탄올, 2-에틸-4-헵탄올, 2-에틸-5-헵탄올, 2,6-디메틸-1-헵탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-2-헥산올 및 2,2,4-트리메틸-1-헥산올; 탄소수 10인 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-메틸-1-노난올, 2-메틸-3-노난올, 2-메틸-4-노난올, 2-메틸-5-노난올, 2-에틸-1-옥탄올, 2-에틸-3-옥탄올, 2-에틸-4-옥탄올 및 2-에틸-5-옥탄올; 탄소수 11인 1-운데칸올, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 2-메틸-1-데칸올, 2-에틸-1-노난올 및 2-프로필-1-옥탄올; 탄소수 12인 1-도데칸올, 2-도데칸올, 3-도데칸올, 1-에틸-1-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 3-에틸-1-데칸올 및 2-부틸-1-옥탄올; 탄소수 13인 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 3-트리데칸올, 1-에틸-1-운데칸올, 2-에틸-1-운데칸올, 3-에틸-1-운데칸올 및 2-부틸-1-노난올; 탄소수 14인 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 3-테트라데칸올, 2-메틸-1-트리데칸올, 2-에틸-1-도데칸올 및 2-프로필-1-운데칸올; 탄소수 15인 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 3-펜타데칸올, 2-메틸-1-테트라데칸올, 2-에틸-1-트리데칸올 및 2-프로필-1-도데칸올; 탄소수 16인 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 3-헥사데칸올, 2-메틸-1-펜타데칸올, 2-에틸-1-테트라데칸올 및 2-프로필-1-트리데칸올; 탄소수 17인 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 3-헵타데칸올, 2-메틸-1-헥사데칸올, 2-에틸-1-펜타데칸올 및 2-프로필-1-테트라데칸올; 탄소수 18인 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 3-옥타데칸올, 2-메틸-1-헵타데칸올, 2-에틸-1-헥사데칸올 및 2-프로필-1-펜타데칸올; 탄소수 19인 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 3-노나데칸올, 2-메틸-1-옥타데칸올, 2-에틸-1-헵타데칸올 및 2-프로필-1-헥사데칸올; 탄소수 20인 1-에이코산올, 2-에이코산올, 3-에이코산올, 2-메틸-1-노나데칸올, 2-에틸-1-옥타데칸올 및 2-프로필-1-헵타데칸올; 등을 들 수 있다.
(글리콜 모노에테르계 알코올)
글리콜 모노에테르계 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 포함하는 조성물을 기체에 도포 등을 실시하고, 가열 및/또는 건조함으로써 필름을 얻는 경우, 얻어지는 필름이, 도포 등의 필름을 형성하는 환경의 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 특히 습도가 높은 환경에서 도포 등을 실시하면, 건조 전의 흡습에 의해서 조성물의 용해성이 낮아져, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드가 석출해, 필름이 하얗게 되는(백화) 경우가 있다. 또, 백화가 일어난 필름에 대해서 건조나 가열을 실시해도, 내열성 및 기계 특성 등의 본래의 폴리이미드의 특성이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다. 이들을 해결하기 위해서, 용매로서는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 설폰계 용매, 복소환계 용매, 페놀계 용매, 락톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 또한 20℃에서의 증기압이 50000Pa 이하인 용매(이하, 용매 A로 나타내는 경우가 있음), 및 알코올(이하, 용매 B로 나타내는 경우가 있음)을 이용해도 된다. 용매 A 및 용매 B를 포함함으로써 백화를 억제할 수 있는 것은 조성물 전체의 소수성이 높아져, 흡습이 억제되기 때문이라고 추측된다.
용매 B는 방향족 알코올, 지방족 알코올 및 글리콜 모노에테르계 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 임의의 비율로 병용해도 된다.
그 중에서도, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높아지기 때문에, 지방족 알코올 또는 글리콜 모노에테르계 알코올이 바람직하고, 특히 지방족 알코올이 바람직하다.
지방족 알코올 중에서도, 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 지방족 알코올 중에서도, 환상 및 분기를 가지는 것이 바람직하고, 분기의 경우, 분기 위치가 β 및/또는 γ 위치 정도인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이 적당한 탄소수 및/또는 치환 위치를 가짐으로써, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높아지는 경향이 있다.
용매 A 및 용매 B의 증기압 차이는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10000Pa 이하, 보다 바람직하게는 5000Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1000Pa 이하이다. 또, 하한은 없고, 증기압 차이는 제로여도 된다. 추가로, 용매 A 및 용매 B의 증기압은 어느 쪽이 높아도 된다.
증기압 차이가 특정한 범위인 것으로, 도포 등의 막 형성시의 폴리이미드 전구체 조성물의 농도 변화가 적게 되고, 그 때문에 백화 억제, 막 중 성분의 균일성, 및 막의 평활성이 뛰어난 막이 얻어지는 경향이 있다. 추가로, 막의 건조 후나 가열 후의 막 중의 잔류 용매가 적어지는 경향이 있다.
용매 A 및 용매 B의 비점 차이는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 또, 하한은 없고, 비점 차이는 제로여도 된다. 추가로, 용매 A 및 용매 B의 비점은 어느 쪽이 높아도 된다.
비점 차이가 특정한 범위인 것으로, 막 형성시의 폴리이미드 전구체 조성물의 농도 변화가 적게 되고, 그 때문에 백화 억제, 막 중 성분의 균일성 및 막의 평활성이 뛰어난 막이 얻어지는 경향이 있다. 추가로, 막의 건조 후나 가열 후의 막 중의 잔류 용매가 적어지는 경향이 있다.
용매 A 및 용매 B의 전체 용매에 대한 비율의 비는 특별히 제한은 없지만, 용매 A에 대해서, 용매 B는 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더욱 바람직하다. 용매 A 및 용매 B의 비율의 비가 이 범위인 것으로, 폴리이미드 전구체의 용해성을 유지하고, 또한 백화 억제 효과가 얻어지는 경향이 있다.
상기 용매를 이용해 형성된 필름은 특히 투명성이나 저착색성이 뛰어나기 때문에, 코팅 재료, 표면 보호층, 접착제, 디바이스용 기판 및 절연막 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
(조성물의 점도)
본 발명의 조성물의 점도는 특별히 제한은 없지만, 25℃에서의 농도 20%의 점도로 통상 200cP 이상, 바람직하게는 300cP 이상, 더욱 바람직하게는 500cP 이상이며, 통상 200000cP 이하, 바람직하게는 100000cP 이하, 더욱 바람직하게는 80000cP 이하이다. 조성물의 점도가 이 범위인 것으로, 제조시에 취급하기 쉬워지고, 또 제막시에 막 두께가 균일하게 되기 쉬운 경향이 있다.
조성물의 점도는 종래 알려져 있는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 진동식 점도계, E형 점도계 등을 이용할 수 있다.
(조성물의 농도)
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이며, 통상 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다. 농도가 이 범위인 것으로, 제조가 용이해지고, 또 제막시에 막 두께가 균일하게 되기 쉬운 경향이 있다.
조성물의 농도는 종래 알려져 있는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 전술한 방법으로 구할 수 있다.
(조성물에 포함되는 폴리이미드의 제조)
조성물에 포함되는 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체를 제조해 폴리이미드를 얻는 방법, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 직접 폴리이미드를 제조하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(폴리이미드 전구체로부터 제조하는 방법)
상기 방법 등으로 얻어진 폴리이미드 전구체를 용매 존재 하에서 탈수 환화함으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이미드화는 종래 알려져 있는 임의의 방법을 이용해 실시할 수 있지만, 예를 들면 열적으로 환화시키는 가열 이미드화, 화학적으로 환화시키는 화학 이미드화 등을 들 수 있다. 이들 이미드화 반응은 단독으로 실시해도, 복수 조합하여 실시해도 된다.
(가열 이미드화)
폴리이미드 전구체를 이미드화할 때의 용매는 상기의 폴리이미드 전구체를 얻는 반응시에 사용한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 제조시의 용매와 폴리이미드 제조시의 용매는 동일한 것을 이용해도, 상이한 것을 이용해도 된다.
이 경우, 이미드화에 의해서 생긴 물은 폐환 반응을 저해하기 때문에, 계외로 배출해도 된다. 이미드화 반응시의 폴리이미드 전구체의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 통상 70질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다. 이 범위에서 실시함으로써, 생산 효율이 높고, 또 제조하기 쉬운 용액 점도로 제조할 수 있는 경향이 있다.
이미드화 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이며, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 이 범위에서 실시함으로써, 이미드화 반응이 효율적으로 진행되어, 이미드화 반응 이외의 반응이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
반응시의 압력은 상압, 가압, 감압의 어느 하나여도 된다. 분위기는 공기 하에서도 불활성 분위기 하에서도 된다.
또, 이미드화를 촉진하는 이미드화 촉진제로서 구핵성, 구전자성을 높이는 기능을 가지는 화합물을 더할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 3급 아민 화합물; 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시벤조산, N-아세틸글리신, N-벤조일글리신 등의 카르복시산 화합물; 3,5-디히드록시아세토페논, 3,5-디히드록시벤조산메틸, 피로갈롤, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 나프탈렌-1,6-디올 등의 다가 페놀 화합물; 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 4-피리딘메탄올, N,N-디메틸아미노피리딘, 니코틴알데히드, 이소니코틴알데히드, 피콜린알데히드, 피콜린알데히드옥심, 니코틴알데히드옥심, 이소니코틴알데히드옥심, 피콜린산에틸, 니코틴산에틸, 이소니코틴산에틸, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드, 2-히드록시니코틴산, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜, 3-메틸피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린, 1,10-페난트롤린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸 등의 복소환 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3급 아민 화합물 또는 복소환 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민, 이미다졸 또는 피리딘이, 이미드화율을 제어하기 쉬운 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
이미드화 촉진제의 사용량은 카르복실기 또는 에스테르기에 대해서, 통상 0.01mol% 이상이며, 0.1mol% 이상이 바람직하고, 1mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 10mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량이 이와 같은 범위에 있음으로써, 이미드화 반응이 효율적으로 진행하고, 또한 이미드화율을 제어한 폴리이미드를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또, 이미드화 촉진제를 첨가하는 타이밍은 원하는 이미드화율로 하기 위해서 적절히 조정할 수 있고, 가열 개시 전이어도 되고, 가열 중이어도 된다. 또 복수회로 나누어 첨가해도 된다.
(화학 이미드화)
폴리이미드 전구체를 용매 존재 하에서, 탈수 축합제를 이용해 화학적으로 이미드화함으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다.
화학 이미드화시에 사용하는 용매로서는 상기의 폴리이미드 전구체를 얻는 반응시에 사용한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
탈수 축합제로서는, 예를 들면 N,N-디시클로헥실카르보디이미드, N,N-디페닐카르보디이미드 등의 N,N-2치환카르보디이미드; 무수아세트산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물; 염화 티오닐, 염화 토실 등의 염화물; 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 프로피오닐아이오다이드, 아세틸플루오라이드, 프로피오닐클로라이드, 프로피오닐브로마이드, 프로피오닐아이오다이드, 프로피오닐플루오라이드, 이소부티릴클로라이드, 이소부티릴브로마이드, 이소부티릴아이오다이드, 이소부티릴플루오라이드, n-부티릴클로라이드, n-부티릴브로마이드, n-부티릴아이오다이드, n-부티릴플루오라이드, 모노-, 디-, 트리-클로로아세틸클로라이드, 모노-, 디-, 트리-브로모아세틸클로라이드, 모노-, 디-, 트리-아이오드아세틸클로라이드, 모노-, 디-, 트리-플루오로아세틸클로라이드, 무수 클로로아세트산, 페닐포스포닉디클로라이드, 티오닐클로라이드, 티오닐브로마이드, 티오닐아이오다이드, 티오닐플루오라이드 등의 할로겐화 화합물; 3염화 인, 아인산 트리페닐, 디에틸인산시아니드 등의 인 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 산 무수물 및 할로겐화 화합물이 바람직하고, 특히 산 무수물이 이미드화 반응이 효율적으로 진행하며, 또한 이미드화율을 제어한 폴리이미드가 얻어지는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
이들 탈수 축합제의 사용량은 폴리이미드 전구체 1mol에 대해서, 통상 0.1mol 이상, 바람직하게는 0.2mol 이상이며, 통상 1.0mol 이하, 바람직하게는 0.9mol 이하이다. 탈수 축합제를 이 범위로 함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다.
이미드화 반응시의 폴리이미드 전구체의 농도에 특별히 제한은 없지만, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 통상 70질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있어 생산 효율이 높고, 또 제조하기 쉬운 용액 점도로 제조할 수 있는 경향이 있다.
이미드화 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이며, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 이 범위에서 실시함으로써, 이미드화 반응이 효율적으로 진행하고, 또한 이미드화율을 제어한 폴리이미드를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 추가로, 이미드화 반응 이외의 부반응이 억제되기 때문에 바람직하다.
반응시의 압력은 상압, 가압 또는 감압의 어느 하나여도 된다. 분위기는 공기 하에서도 불활성 분위기 하에서도 된다.
또, 이미드화를 촉진하는 촉매로서, 상기의 3급 아민류 등을 가열 이미드화와 동일하게 가할 수도 있다.
(테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 폴리이미드를 제조하는 방법)
테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터, 종래 기존의 방법을 이용하여, 직접 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 방법은 폴리이미드 전구체의 합성으로부터 이미드화를, 반응의 정지나 전구체의 단리를 거치는 경우 없이, 이미드화까지를 실시하는 것이다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 첨가 순서나 첨가 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 용매에 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물을 순서대로 투입해, 이미드화까지의 반응이 진행하는 온도에서 교반함으로써 폴리이미드가 얻어진다.
디아민 화합물의 양은 테트라카르복시산 2무수물 1mol에 대해서, 통상 0.7mol 이상, 바람직하게는 0.8mol 이상이며, 통상 1.3mol 이하, 바람직하게는 1.2mol 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 이미드화율을 제어한 폴리이미드를 얻을 수 있고, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 수율이 향상되는 경향이 있다.
용매 중의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 농도는 각각의 조건이나 중합 중의 점도에 대해서 적절히 설정할 수 있지만, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 합계 질량은 특별한 설정 없지만, 전체 액량에 대해, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 통상 70질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다. 용매 중의 농도가 적당한 범위인 것으로, 분자량의 신장이 일어나기 쉬워지고, 또 교반도 용이해지는 경향이 있다.
이 반응에서 이용하는 용매로서는 상기의 폴리이미드 전구체를 얻는 반응시에 사용한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물로부터 폴리이미드를 얻는 경우에도, 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 얻는 경우와 동일하게, 가열 이미드화 및/또는 화학 이미드화를 이용할 수 있다. 이 경우의 가열 이미드화나 화학 이미드화의 반응 조건 등은 상기와 동일하다.
(조성물에 포함되는 폴리이미드의 재심 재용해)
얻어진 폴리이미드는 그대로 폴리이미드 조성물로서 이용해도 되고, 또 빈용매 중에 첨가함으로써 폴리이미드를 고체상으로 석출시킨 후에, 다른 용매에 재용해시켜 폴리이미드 조성물로서 이용할 수도 있다.
이때의 빈용매는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매가 효율적으로 석출물이 얻어지고, 비점이 낮아 건조가 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
또, 폴리이미드를 재용해시키는 용매로서는, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 비프로톤계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 아니솔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르가 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 그 밖의 용매를 포함해도 된다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 도공성이 양호해지기 때문에 알코올이 바람직하다. 바람직한 알코올은 전술한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물에는 피도포체와의 접착성을 조절하기 위해, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란 등을 들 수 있다.
티탄 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시티탄, γ-아미노프로필트리메톡시티탄, γ-아미노프로필트리프로폭시티탄, γ-아미노프로필트리부톡시티탄, γ-아미노에틸트리에톡시티탄, γ-아미노에틸트리메톡시티탄, γ-아미노에틸트리프로폭시티탄, γ-아미노에틸트리부톡시티탄, γ-아미노부틸트리에톡시티탄, γ-아미노부틸트리메톡시티탄, γ-아미노부틸트리프로폭시티탄, γ-아미노부틸트리부톡시티탄 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 이용해도 된다. 이때의 사용량은 폴리이미드에 대해서, 0.1질량% 이상, 3질량% 이하가 바람직하다.
그 외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 분말상, 입상, 판상, 섬유상 등의 무기계 충전제나 유기계 충전제를 배합할 수 있다.
이들 충전제는 부직포 등과 같은 평판상으로 가공한 것을 이용해도 되고, 복수를 혼합해 이용해도 된다. 추가로 원하는 바에 따라 수지 조성물에 통상 이용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 활제, 착색제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 이형제 등을 배합할 수 있다. 이들 각종 충전제 및 첨가 성분은 폴리이미드를 제조하는 어느 공정의 어느 단계에서 첨가해도 된다.
(폴리이미드)
본 발명에 관한 폴리이미드는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 테트라카르복시산 잔기로서 Ⅲ군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조 및 IV군으로부터 1개 이상 선택되는 부분 구조를 가지고, 디아민 잔기로서 식(11)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이다.
Ⅲ군: 하기 식(7) 및 식(8)을 나타낸다.
[화 18]
Figure pct00019
[식(7)에서,
X1은 직접 결합, 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 설포닐기를 나타낸다.]
[화 19]
Figure pct00020
IV군: 하기 식(9) 및 식(10)을 나타낸다.
[화 20]
Figure pct00021
[식(9)에서,
n' 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 방향환을 나타낸다. R5 및 R6은 상이해도 동일해도 되고, 또 환을 형성하고 있어도 된다.]
[화 21]
Figure pct00022
[식(10)에서,
Y'는 직접 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
[화 22]
Figure pct00023
[식(11)에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 수산기를 나타낸다.]
식(7)의 X1은 식(1)의 X와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
식(9)의 n' 및 m'은 식(3)의 n 및 m과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다. 또, R5 및 R6은 식(3)의 R1 및 R2와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
식(10)의 Y'는 식(4)의 Y와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
식(11)의 R7 및 R8은 식(5)의 R3 및 R4와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
본 발명의 폴리이미드는 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 식(7), 식(8), 식(9) 및 식(10)으로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기를 가지고 있어도 된다. 또, 식(11)으로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기를 가지고 있어도 된다.
상기 식(7), 식(8), 식(9) 및 식(10)으로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기로서는 상기 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 테트라카르복시산 잔기로서 나타내는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.
상기 식(11)으로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기로서는 상기 식(5)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기로서 나타낸 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및/또는 디아민 잔기를 가지는 것이, 광학 특성을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 및/또는 디아민 잔기로서는 상기 본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드가 가지고 있어도 되는 굴곡 부위를 가지는 테트라카르복시산 및/또는 디아민 잔기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
식(11)로 나타내는 부분 구조 이외를 가지는 디아민 잔기 중에서도, 광학 특성을 향상하기 위해, 식(12)로 나타내는 부분 구조를 가지는 디아민 잔기를 가지는 것이 바람직하다.
[화 23]
Figure pct00024
[식(12)에서,
Z'는 직접 결합, 설포닐기, 알킬렌기, 카르보닐기 또는 에테르 결합을 나타내고,
A' 및 B'는 각각 독립적으로 직접 결합, 2가의 방향환, 2가의 복소환 또는 페닐에테르기를 나타낸다.]
식(12)의 Z', A' 및 B'는 식(6)의 Z, A 및 B와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가지고 있어도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다.
폴리이미드에 포함되는 부분 구조는 고체 NMR, IR 등에 의해서 원료 모노머의 조성을 해석함으로써 구할 수 있다.
또, 알칼리로 용해한 후에, 가스 크로마토그래피(GC), 1H-NMR, 13C-NMR, 이차원 NMR 및 질량 분석 등에 의해서 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분말상, 펠릿상, 필름상 등 여러 가지 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 용매에 가용인 것이 바람직하다. 용매에 가용이란, 상기에서 정의한 것과 같으며, 이용하는 용매도 동일한 의미이다. 용매에 가용인 점에서, 캐스트나 코트 등의 가공이 가능해지고, 그 때에 이미드화 반응을 수반하지 않기 때문에, 온화한 조건에서 가공을 할 수 있다. 또, 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
(폴리이미드의 성질)
본 발명의 폴리이미드의 성상 및 성질은 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드의 인장 강도는 특별히 제한은 없지만, 통상 50MPa 이상, 바람직하게는 70MPa 이상이며, 통상 400MPa 이하이며, 바람직하게는 300MPa 이하이다.
인장 탄성률은 특별히 제한은 없지만, 통상 1000MPa 이상, 바람직하게는 1500MPa 이상이며, 통상 20GPa 이하, 바람직하게는 10GPa 이하이다.
인장 신도(伸度)는 특별한 제한은 없지만, 통상 5% GL 이상, 바람직하게는 10% GL 이상, 더욱 바람직하게는 20% GL 이상이며, 통상 300% GL 이하, 바람직하게는 200% GL 이하이다.
상기한 것과 같은 범위에 있음으로써, 강도가 있고, 특히 필름으로 하는 경우에 유용하다. 이들 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신도는, 예를 들면 필름상의 폴리이미드를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 유리 전위 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 유리 전위 온도가 이 범위인 것으로, 내열성을 얻을 수 있다. 유리 전위 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정, 점탄성 측정, 열중량·시차 열 동시 분석 등을 이용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 선팽창 계수는 100℃에서 150℃의 범위에서, 통상 60ppm/K 이하, 바람직하게는 50ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm/K, 특히 바람직하게는 30ppm/K 이하이다. 이 범위인 것으로, 예를 들면 폴리이미드를 필름으로서 이용한 디바이스를 제작할 때에, 치수 안정성이 높고, 전자 소자나 컬러 필터 등의 부재의 파단, 변형 등을 일으키기 어려워지기 때문에 바람직하다. 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름상의 폴리이미드를 이용하여, 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 투과율은 필름으로 하고, 그 막 두께가 1~100㎛인 경우에서, 500nm의 광선에 대한 투과율이 통상 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 이 범위가 됨으로써 디바이스의 발광 효율을 유효하게 사용할 수 있다. 투과율은 JIS K 7361-1(1997년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 필름으로 했을 때의 리타데이션은 사용하는 파장, 예를 들면 디바이스 용도이면 400~800nm 사이의 임의의 파장으로, 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 통상 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 170nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 보다 더 바람직하게는 140nm 이하, 특히 바람직하게는 120nm 이하이다. 필름의 면내 방향의 리타데이션(R0)은 통상 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하, 보다 바람직하게는 3nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 이 범위가 됨으로써 디바이스의 시야성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는 필름 용도에 유용하다. 또, 필름 용도뿐만 아니라, 폭넓은 용도로의 응용이 가능하다. 예를 들면, 플렉서블 태양전지용 부재, 디스플레이용 부재, 액정 디스플레이 캐리어, 내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프 또는 콘덴서 혹은 플렉서블 프린트 기판용의 필름 등의 제조에 이용할 수 있다. 또, 예를 들면 유리 섬유나 탄소 섬유 등으로 보강한 구조 부재, 소형 코일의 보빈 또는 단말 절연용 튜브의 성형품의 제조 등에도 이용된다.
또, 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서 또는 트랜스의 스페이서 등의 적층재의 제조에 이용할 수 있다. 또, 전선·케이블 절연 피복재, 저온 저장 탱크, 우주 단열재 또는 집적 회로 등의 에나멜 코팅재의 제조에 이용할 수 있다. 추가로 내열성을 가지는 실, 직물 또는 부직포 등의 제조에도 이용할 수 있다.
(폴리이미드 필름)
본 발명에 관한 폴리이미드를 이용한 폴리이미드 필름 외에, 이하의 특징을 가지는 폴리이미드 필름도 바람직하게 이용된다.
즉, 본 발명은 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지고, 선팽창 계수가 60ppm/K 이하이고, 또한 리타데이션이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 가지는 굴곡 부위의 정의는 전술한 굴곡 부위와 동일하고, 바람직한 구조도 동일하다.
폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 60ppm/K 이하이면 되고, 바람직하게는 50ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm/K, 특히 바람직하게는 30ppm/K 이하이다. 또, 하한은 없고 낮은 것이 바람직하다. 이 범위인 것으로, 예를 들면 폴리이미드를 필름으로서 이용한 디바이스를 제작할 때에, 치수 안정성이 높고, 전자 소자나 컬러 필터 등의 부재의 파단, 변형 등을 일으키기 어려워지기 때문에 바람직하다. 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름상의 폴리이미드를 이용하여, 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 60ppm/K 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 조성물을 이용하는 방법, 충전제 등을 첨가하는 방법, 필름을 연신하는 방법 등을 실시하고, 이들을 적절히 조정함으로써, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 상기 범위 내로 할 수 있다.
충전제 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분말상, 입상, 판상, 섬유상 등의 무기계 충전제 또는 유기계 충전제 등을 들 수 있다.
무기계 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 규조토, 바륨 페라이트, 산화 베릴륨, 경석, 경석 벌룬 등의 산화물; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산마그네슘 등의 수산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 도오소나이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘 등의 황산염 및 아황산염; 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 비드, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 규산염; 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 중공구 등의 탄소류; 황화 몰리브덴, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨, 붕소 섬유 등의 분말상, 입상, 판상, 섬유상의 무기질 충전제; 금속 원소, 금속 화합물, 합금 등의 분말상, 입상, 섬유상, 휘스커상의 금속 충전제; 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아, 질화 알루미늄, 탄화 티탄, 티탄산칼륨 등의 분말상, 입상, 섬유상, 휘스커상의 세라믹스 충전제; 등을 들 수 있다.
한편, 유기계 충전제로서는, 예를 들면 카본 나노 튜브, 풀러렌, 방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 열경화성 수지 분말, 고무 등을 들 수 있다.
충전제로서는 부직포 등 평판상으로 가공한 것을 이용해도 되고, 복수의 재료를 혼합해 이용해도 된다.
선팽창 계수는 열기계적 장치에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 리타데이션은 200nm 이하이면 되고, 바람직하게는 170nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 140nm 이하, 특히 바람직하게는 120nm 이하이다. 필름의 면내 방향의 리타데이션(R0)은 통상 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하, 보다 바람직하게는 3nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 이 범위가 됨으로써 디바이스의 시야성이 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 필름의 리타데이션을 200nm 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 조성물을 이용하는 방법, 음의 리타데이션을 가지는 화합물 또는 수지를 혼합하는 방법, 폴리이미드와 동등한 선팽창 계수를 가지는 기재를 이용해 제막하는 방법 등을 이용함으로써, 폴리이미드 필름의 리타데이션을 상기 범위 내로 할 수 있다.
음의 리타데이션을 가지는 화합물 또는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌계 화합물, 아크릴계 화합물, 스티렌계 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드와 동등한 선팽창 계수를 가지는 기재로서는 금속박, 수지 기판 등을 들 수 있다.
리타데이션은 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 투과율은 그 막 두께가 1~100㎛인 경우에서, 500nm의 광선에 대한 투과율이 통상 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 이 범위가 됨으로써 디바이스의 발광의 효율을 유효하게 사용할 수 있다. 투과율은 JIS K 7361-1(1997년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에서, 막 두께 10㎛에서의 황색도(옐로우 인덱스: YI)는 통상 -10 이상, 바람직하게는 -5 이상, 보다 바람직하게는 -1 이상이다. 한편, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이 범위가 됨으로써, 폴리이미드를 디바이스 부재로서 이용했을 때에, 발광의 효율을 유효하게 사용할 수 있다. 옐로우 인덱스는 예를 들면 분광측색계 등을 이용함으로써 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 또한 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 필름이 적당한 두께인 것으로써, 충분한 내성을 유지하고, 또한 플렉서블 디바이스의 박형화가 가능해진다.
(폴리이미드 필름의 제조 방법)
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 방법에 따라 얻어진 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물을 캐리어 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘발시킴으로써 얻을 수 있다. 도포의 방법은 균일한 두께의 층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터를 이용한 캐스팅법, 코터를 이용하는 방법, 분사에 의한 방법, 침지법, 캘린더법, 유연(流延)법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 도포 면적 및 피도포면의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
피도포 재료의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있다. 이와 같은 기판에 도포할 때, 기판의 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물을 미리 덮을 수도 있다. 또, 자외선 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수도 있다.
폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 조성물의 용매를 휘발시키는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 통상은 용매를 감압 하에서 휘발시키는 방법 및/또는 도포된 피도포 재료를 가열함으로써, 용매가 휘발된다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열, 열판 혹은 핫 롤 등을 이용한 접촉에 의한 가열 등을 들 수 있다.
용매를 휘발시킬 때의 가열 온도는 용매의 종류에 따라 바람직한 온도를 이용할 수 있지만, 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다. 온도가 상기 하한 이상인 것으로, 잔류 용매를 저감할 수 있어 충분히 건조할 수 있다. 또, 상기 상한 이하인 것으로써, 급격한 휘발에 의해서 발생하는 기포 등을 억제할 수 있어 외관이나 품질을 양호하게 유지할 수 있다.
가열의 분위기는 공기 하에서도 불활성 분위기 하에서도 되고 특별히 제한은 없지만, 폴리이미드 필름에 무색 투명성이 요구되는 경우에는 착색 억제를 위해서 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 도포, 건조에 의해 캐리어상으로 형성된 폴리이미드 필름을 박리하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 레이저 박리, 기계 박리, 물이나 열수로의 침지에 의한 박리 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 막 및/또는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리이미드 전구체 수지 및/또는 폴리이미드 수지를 용융 해 성형하는 방법, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 적층 형성법, 롤 가공법, 연신 가공법, 스탬프 가공법, 열 프레스법, T-다이법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 나타내는 것이며, 본 발명은 그 주지에 반하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은 본 발명의 실시형태에서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서도 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기의 상한 또는 하한의 값과 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
[실시예 1]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(BPDA) 5.7g(0.019mol), 3,3',4,4'-비시클로헥산테트라카르복시산 2무수물(H-BPDA) 2.6g(0.009mol), 피로멜리트산 무수물(PMDA) 1.4g(0.006mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(6F-m-TB) 5.6g(0.018mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰 4.3g(0.018mol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 73g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 1을 얻었다.
(폴리이미드 필름의 제작)
얻어진 조성물 1을 유리 기판 위에 100㎛의 애플리케이터를 이용해 도포하고, 350℃에서 30분 가열함으로써, 막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름 1을 얻었다.
(선팽창 계수(CTE)의 측정)
기온 25℃ 습도 50%의 항온항습실에서 하룻밤 이상 조습(調濕)한 폴리이미드 필름 1을 폭 4mm, 길이 40mm의 수퍼 스트레이트 커터로 펀칭하고, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제 TMA/SS6100를 사용해 측정했다. 필름 샘플의 지퍼간 거리는 10mm, 질소 120mL/min, 30℃에서 210℃로 승온 속도 10℃/min일 때의 100℃와 150℃ 사이의 CTE를 표 2에 기재했다.
(필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)값의 측정)
폴리이미드 필름 1의 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)값을, 측정 위상차 필름·광학 재료 검사 장치(오오츠카 전자사 제 「RETS100」)를 이용해 측정·산출을 실시했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 이번에 이용한 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)값은 파장 460nm, 필름 두께 10㎛일 때의 값이다.
(옐로우 인덱스(YI)값의 측정)
폴리이미드 필름 1의 옐로우 인덱스(YI)값을, 스가 시험기(주) 제 SM 컬러 컴퓨터 SM5를 이용해 측정했다. 이번에 이용한 YI값은 필름 막 두께 10㎛당 YI값으로서 산출한 값이다.
[실시예 2]
실시예 1의 BPAD를 1.7g(0.006mol), H-BPDA를 1.8g(0.006mol), PMDA를 3.9g(0.018mol), 6F-m-TB를 5.5g(0.017mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 3.2g(0.013mol), NMP를 65g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동법의 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 2 및 폴리이미드 필름 2를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 BPDA를 5.3g(0.018mol), H-BPDA를 2.5g(0.008mol), PMDA를 1.3g(0.006mol), 6F-m-TB를 7.9g(0.025mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.0g(0.008mol)에, NMP를 71g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 3 및 폴리이미드 필름 3을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 BPDA를 5.4g(0.018mol), H-BPDA를 2.5g(0.008mol), PMDA를 1.3g(0.006mol), 6F-m-TB를 9.5g(0.03mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 0.8g(0.003mol), NMP를 78g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 4 및 폴리이미드 필름 4를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 톨루엔을 채운 딘-스타크 응집기, 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 BPDA 4.9g(0.017mol), H-BPDA 2.3g(0.007mol), PMDA 1.2g(0.006mol), 6F-m-TB 8.6g(0.027mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰 0.7g(0.003mol), NMP 71g, 톨루엔 14g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 200℃에서 13시간 가열 환류하여 폴리이미드 조성물 5를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 BPDA를 4.1g(0.014mol), H-BPDA를 2.1g(0.007mol), PMDA를 1.9g(0.009mol), 6F-m-TB를 8.4g(0.026mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.2g(0.009mol), NMP를 82g로 변경하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 1.9g(0.005mol)를 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 6 및 폴리이미드 필름 6을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6의 BPDA를 5.4g(0.018mol), H-BPDA를 1.2g(0.004mol), PMDA를 1.3g(0.006mol), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물을 1.5g(0.004mol), 6F-m-TB를 7.9g(0.025mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.0g(0.008mol), NMP를 78g로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 7 및 폴리이미드 필름 7을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6의 BPDA를 5.4g(0.018mol), H-BPDA를 2.0g(0.007mol), PMDA를 1.3g(0.006mol), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물을 0.6g(0.002mol), 6F-m-TB를 7.9g(0.025mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.0g(0.008mol), NMP를 77g로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 8 및 폴리이미드 필름 8을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 6의 BPDA를 5.9g(0.019mol), H-BPDA를 1.9g(0.006mol), PMDA를 1.4g(0.006mol), 6F-m-TB를 7.7g(0.024mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 1.2g(0.005mol), NMP를 76g로 변경하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물을 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 1.1g(0.003mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 9 및 폴리이미드 필름 9를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6의 BPDA를 9.8g(0.033mol), H-BPDA를 2.3g(0.007mol), PMDA를 2.4g(0.011mol), 6F-m-TB를 18.0g(0.056mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 4.7g(0.019mol), NMP를 141g로 변경하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물을 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 9.9g(0.022mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 10 및 폴리이미드 필름 10을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 10의 BPDA를 3.8g(0.013mol), H-BPDA를 2.0g(0.007mol), PMDA를 1.7g(0.008mol), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물을 2.1g(0.005mol), 6F-m-TB를 7.9g(0.025mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.0g(0.008mol), NMP를 79g로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 11 및 폴리이미드 필름 11을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 10의 BPDA를 6.6g(0.022mol), H-BPDA를 2.2g(0.007mol), PMDA를 4.9g(0.022mol), NMP를 139g로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 12 및 폴리이미드 필름 12를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 9의 BPDA를 5.2g(0.018mol), H-BPDA를 1.8g(0.006mol), PMDA를 1.3g(0.006mol), 6F-m-TB를 6.2g(0.020mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 1.9g(0.008mol), NMP를 53g로 변경하고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 1.1g(0.003mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 13 및 폴리이미드 필름 13을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth, 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1의 BPAD를 6.6g(0.022mol), H-BPDA를 3.0g(0.010mol), PMDA를 1.6g(0.007mol), 6F-m-TB를 9.6g(0.030mol), NMP를 73g로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐설폰을 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 3.4g(0.010mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동법의 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 14 및 폴리이미드 필름 14를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 14의 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠을 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동법의 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 14 및 폴리이미드 필름 14를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 4.4g(0.015mol), H-BPDA 2.3g(0.008mol), PMDA 3.3g(0.015mol), 6F-m-TB 12.2g(0.038mol), NMP 76g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 16을 얻었다. 얻어진 조성물 16으로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 16을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, H-BPDA 1.8g(0.006mol), PMDA 5.2g(0.024mol), 6F-m-TB 7.2g(0.023mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰 1.9g(0.008mol), NMP 64g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 17을 얻었다. 얻어진 조성물 17로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 17을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 아니솔을 채운 딘-스타크 응집기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 14.6g(0.050mol), H-BPDA 15.2g(0.050mol), 6F-m-TB 16.0g(0.05mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰 9.9g(0.04mol), 3,3'-디아미노디페닐설폰 2.5g(0.01mol), NMP 87g, 아니솔 87g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 200℃에서 13시간 가열 환류해, 폴리이미드 조성물 18을 얻었다. 얻어진 조성물 18로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 18을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 BPAD를 5.6g(0.019mol), PMDA를 1.4g(0.006mol), 6F-m-TB를 7.7g(0.024mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 2.0g(0.008mol), NMP를 76g로 변경하고, H-BPDA를 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 2.3g(0.006mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동법의 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 19 및 폴리이미드 필름 19를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 3.6g(0.012mol), H-BPDA 3.8g(0.012mol), 2,2'-디메틸벤지딘(m-TB) 5.3g(0.025mol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 38g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 21을 얻었다. 얻어진 조성물 21로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 21을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 5.8g(0.02mol), 6F-m-TB 6.4g(0.020mol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 37g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 22를 얻었다. 얻어진 조성물 22로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 22를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, H-BPDA 21.2g(0.069mol), m-TB 14.7g(0.070mol), DMAc 108g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 23을 얻었다. 얻어진 조성물 23으로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 23을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 7의 H-BPDA를 6.8g(0.022mol), m-TB를 4,4'-디아미노디페닐설폰 5.9g(0.023mol), DMAc를 NMP 37g로 변경한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 24 및 폴리이미드 필름 24를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 2의 PMDA를 3.2g(0.015mol), 6F-m-TB를 8.8g(0.027mol), NMP를 69g로 변경하고, H-BPDA를 BPDA 4.4g(0.015mol), 4,4'-디아미노디페닐설폰을 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 0.9g(0.003mol)로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 25 및 폴리이미드 필름 25를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1]
비교예 6의 BPDA를 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 8.7g(0.020mol), 6F-m-TB를 6.4g(0.02mol), DMAc를 46g로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 26 및 폴리이미드 필름 26을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 2]
환류 질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, BPDA 2.9g(0.01mol), H-BPDA 3.0g(0.01mol), 6F-m-TB 6.4g(0.020mol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 37g를 가했다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고 80℃에서 6시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 20을 얻었다. 얻어진 조성물 20으로부터 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 20을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름의 CTE, Rth 및 YI의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 상기 원료에서, 조성물의 점도가 200~600cP가 되도록 디아민 화합물에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 비를 조정해 조성물 27을 얻었다. 상기 비는 표 3에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게, 조성물 27을 유리 기판 위에 도포하고 가열했다. 얻어진 필름을 박리할 때에, 균열이 생기고 필름을 얻을 수 없었다.
한편, 조성물의 점도가 200~600cP가 되도록, 실시예 7에서 이용한 원료의 디아민 화합물에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 비를 조정해 조성물 28을 얻었다. 상기 비는 표 3에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게, 조성물 28을 유리 기판 위에 도포하고 가열했다. 얻어진 필름은 균열 등이 발생하지 않고, 박리할 수 있었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름 1~15는 저선팽창 계수 및 저리타데이션의 양립이 이루어지고 있는 것이 나타났다. 한편, 비교예에 나타내는 폴리이미드 필름은 저선팽창 계수 및 저리타데이션의 양립이 되어 있지 않은 것이 나타났다.
참고예 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 굴곡 부위가 들어가 있는 조성물 28에서는 200~600cP로 저점도화를 실시해도 필름화가 가능했지만, 굴곡 부위가 들어가 있지 않은 조성물 27에서는 저점도화를 실시하면 필름화가 곤란한 점에서, 굴곡 부위를 가짐으로써, 폭넓은 점도 범위로 조성물을 얻을 수 있고, 여러 가지 도포 방법으로 적용 가능해지는 것이 나타났다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시 태양을 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 경우 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2014년 2월 21일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-032147), 2014년 6월 26일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-131668) 및, 2015년 1월 6일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-000993)에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 삽입된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 코팅 재료, 표면 보호층, 접착제, 디바이스용 기판 및 절연막 등에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지고,
    선팽창 계수가 60ppm/K 이하이고, 또한
    리타데이션이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    필름의 막 두께가 10㎛일 때의 옐로우 인덱스가 -10 이상, 20 이하인, 폴리이미드 필름.
  3. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고,
    상기 테트라카르복시산 잔기가 하기 식(1')로 나타내는 부분 구조, 하기 식(2)로 나타내는 부분 구조 및 하기 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지며,
    상기 디아민 잔기가 하기 식(5)로 나타내는 부분 구조를 가지고,
    또한, 상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 적어도 어느 한쪽이 굴곡 부위를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00028

    다만 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    X2는 직접 결합, 2급 혹은 3급 탄소 원자를 가지는 결합, 또는 에테르 결합이다.
    R3 및 R4는 각각 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 잔기 중의 상기 식(4')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 비율이 2mol% 이상, 95mol% 이하인, 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 잔기 중의 상기 식(1')로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기 및 상기 식(2)로 나타내는 부분 구조를 가지는 테트라카르복시산 잔기의 합의 비율이 5mol% 이상, 95mol% 이하인, 조성물.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 합에 대한, 상기 굴곡 부위의 비율이 0.1mol% 이상, 150mol% 이하인, 조성물.
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