TW201538572A - 聚醯亞胺前驅體及／或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體及／或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201538572A
TW201538572A TW104105930A TW104105930A TW201538572A TW 201538572 A TW201538572 A TW 201538572A TW 104105930 A TW104105930 A TW 104105930A TW 104105930 A TW104105930 A TW 104105930A TW 201538572 A TW201538572 A TW 201538572A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mol
less
formula
tetracarboxylic acid
group
Prior art date
Application number
TW104105930A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI660980B (zh
Inventor
Mika Yamaguchi
Jiro Sugiyama
Hiroshi Noguchi
Satoko Koga
Akira Ishikubo
Takeshi Kato
Original Assignee
Mitsubishi Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chem Corp filed Critical Mitsubishi Chem Corp
Publication of TW201538572A publication Critical patent/TW201538572A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI660980B publication Critical patent/TWI660980B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹係數及低延遲優異之聚醯亞胺材料。本發明係關於一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係包含四羧酸殘基與二胺殘基者，且上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，線膨脹係數為60ppm/K以下，且延遲為200nm以下。

Description

聚醯亞胺前驅體及/或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜
本發明係關於一種具有特定部分結構之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物，抑制形成膜時膜發生白化之聚醯亞胺前驅體組合物，具有特定部分結構且耐熱性、透過率、低線膨脹係數及低延遲優異之聚醯亞胺以及聚醯亞胺膜。
近年來，於電氣/電子零件、輸送機器、宇宙及航空機等領域中，逐漸要求器件之薄型化或輕量化、進而可撓化。該等器件中一般於玻璃基板上形成薄型電晶體或透明電極等電子元件，藉由將該玻璃基板變為塑膠材料而謀求面板本身之可撓化、薄型化、輕量化。
由於上述器件之製造步驟中存在高溫步驟，故而對器件用基板要求高耐熱性。因此，對作為高耐熱塑膠之一種的聚醯亞胺材料進行開發。又，若器件用基板於加熱步驟等中尺寸變化較大，則會導致電子元件或彩色濾光片等構件發生破斷、變形等，品質穩定性變差。
又，對除耐熱性以外電氣絕緣性、耐磨耗性、耐化學品性及機械特性等亦優異之聚醯亞胺材料進行開發。
專利文獻1中列舉有具有耐熱性、尺寸變化較少(線膨脹係數較小)之聚醯亞胺材料。又，專利文獻2中提出有具有醯胺鍵之醯胺醯亞胺材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-144603號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-028688號公報
然而，如專利文獻1所提出般構成聚醯亞胺之單體僅為芳香族化合物之情形時，面內配向變強而延遲較高，產生相位差。若使用此種會產生相位差之材料，則存在例如顯示器之正面或斜方向之視野性變差之傾向。
又，如專利文獻2所提出之醯胺醯亞胺材料般具有醯胺鍵之情形時，由於醯胺鍵之吸水性、溶劑親和性較高，故而存在所獲得之聚醯亞胺樹脂之水解性變高之傾向。
如上所述，未曾提出有同時滿足為了適用於器件用材料所必需之特性、即耐熱性、透過率、低線膨脹係數及低延遲之材料。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹係數及低延遲優異之聚醯亞胺材料。
本發明係具有以下構成者。
[1]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係包含四羧酸殘基與二胺殘基者，且上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，線膨脹係數為60ppm/K以下，且延遲為200nm以下。
[2]如上述[1]記載之聚醯亞胺膜，其中膜之膜厚為10μm時之黃色指數為-10以上且20以下。
[3]一種組合物，其特徵在於：其係包含聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺中之至少任一者之組合物，且上述聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺包含四羧酸殘基與二胺殘基，上述四羧酸殘基具有下述式(1')所表示之部分結構、下述式(2)所表示之部分結構及下述式(4')所表示之部分結 構，上述二胺殘基具有下述式(5)所表示之部分結構，進而上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，
其中，式中之符號表示以下含義：X2為直接鍵、具有二級或三級碳原子之鍵、或者醚鍵；R3及R4各自獨立為選自由烷基、烷氧基、胺基及羥基所組成之群中之官能基。
[4]如上述[3]記載之組合物，其中上述四羧酸殘基中之具有上述式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基的比率為2mol%以上且95 mol%以下。
[5]如上述[3]或[4]記載之組合物，其中上述四羧酸殘基中之具有上述式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基與具有上述式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基的合計比率為5mol%以上且95mol%以下。
[6]如上述[3]至[5]中任一項記載之組合物，其中上述彎曲部位相對於上述四羧酸殘基與二胺殘基之和的比率為0.1mol%以上且150mol%以下。
根據本發明，可提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹係數及低延遲優異之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物、聚醯亞胺以及聚醯亞胺膜。
以下詳細說明本發明之實施形態，以下所例示之物或方法等為本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明只要未脫離其主旨，則並不限定於該等內容。
此處，“重量%”與“質量%”含義相同。
[組合物]
本發明之組合物之特徵在於：其係包含聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺中之至少任一者之組合物，且上述聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺包含四羧酸殘基與二胺殘基，上述四羧酸殘基具有選自下述所示之I群中之1種以上之部分結構與選自下述所示之II群中之1種以上之部分結構，上述二胺殘基具有下述式(5)所表示之部分結構。
[化2]I群：下述式(1)所表示之部分結構及下述式(2)所表示之部分結構
II群：下述式(3)所表示之部分結構及下述式(4)所表示之部分結構
其中，式中之符號表示以下含義。
X表示直接鍵、伸烷基、羰基、醚鍵或磺醯基。
n及m各自獨立表示0或1。
R1及R2各自獨立表示伸烷基、伸烯基或芳香環。R1及R2亦可相互鍵結而形成環。
Y表示直接鍵或2價有機基。
R3及R4各自獨立表示烷基、烷氧基、胺基或羥基。
推測藉由具有選自I群中之1種以上之部分結構及選自II群中之1種以上之部分結構作為四羧酸殘基、具有式(5)所表示之部分結構作為二胺殘基而發揮本案發明之效果的原因如下。
藉由具有選自I群中之四羧酸殘基與式(5)所表示之二胺殘基，獲得提高耐熱性及機械特性、以及降低線膨脹係數之效果。然而，若僅為芳香環化合物，則如上所述般存在面內配向變強而延遲變高之傾向，但藉由具有選自II群中之四羧酸殘基，不僅獲得該等效果且亦可控制延遲。又，推測藉由具有選自II群中之四羧酸殘基，進而獲得高透過率，且亦獲得低屈折率，獲得於有機溶劑中之溶解性、成型體之可撓性提高之效果。
再者，於本發明中，所謂四羧酸殘基，表示自四羧酸二酐衍生之4價基。又，於本發明中，所謂二胺殘基，表示自二胺化合物或二異氰酸酯化合物衍生之2價基。
本發明之組合物較佳為上述選自I群中之部分結構為下述式(1')所表示之部分結構及式(2)所表示之部分結構，上述選自II群中之部分結構為下述式(4')所表示之部分結構，二胺殘基之部分結構為下述式(5)所表示之部分結構，其原因在於易獲得線膨脹係數與光學特性之平衡性，更佳為進而四羧酸殘基與二胺殘基中之至少一者具有彎曲部位。
關於各部分結構及彎曲部位於下文詳細說明。
[化3]
其中，式中之符號表示以下含義。
X2為直接鍵、具有二級或三級碳原子之鍵、或者醚鍵。
R3及R4各自獨立為選自由烷基、烷氧基、胺基及羥基所組成之群中之官能基。
本發明之組合物除上述聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺以外亦可包含其他成分。例如為了於成膜時進一步提高醯亞胺化率，可添加醯亞胺化劑。
[組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺]
本發明之組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺係包含四羧酸殘基與二胺殘基者。只要為具有選自I群中之1種以上之部分結構及選自II群中之1種以上之部分結構作為上述四羧酸殘基且具有式(5)所表示之部分結構作為上述二胺殘基者，則並無特別限定。又，該等 較佳為可溶於溶劑之化合物。
關於本發明之組合物中之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺，亦可含有不具有I群及II群之部分結構者作為四羧酸殘基。又，亦可含有不具有式(5)所表示之部分結構者作為二胺殘基。
於本發明中，所謂「可溶於溶劑」，係於使聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺於室溫(25℃)下於構成組合物之溶劑中溶解0.5質量%之情形時稱為完全溶解。
作為完全溶解之濃度，通常為0.5質量%以上，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。
所謂構成組合物之溶劑，可列舉後述獲得本發明之組合物所含之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺時所使用之溶劑、進行再沈澱時所使用之溶劑等。
組合物中之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之濃度可採用先前已知之方法適當確認。例如可使用減壓乾燥等方法將組合物之溶劑蒸餾去除，由蒸餾去除前後之質量比而求出。
於組合物濃度低於0.5質量%之情形時，可採用減壓蒸餾去除溶劑等方法將組合物濃縮，判斷是否可溶於溶劑。於組合物濃度較高之情形時，可藉由使用組合物之溶劑進行稀釋而使濃度成為0.5質量%。又，於組合物之溶劑不明之情形時，例如可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，二甲基亞碸等非質子系溶劑，苯甲醚、苯甲酚、二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等進行稀釋。
作為四羧酸殘基，可列舉I群及II群之部分結構。作為四羧酸殘基，只要具有選自I群中之1種以上之部分結構及選自II群中之1種以上之部分結構則並無特別限定，例如可具有來自I群之複數種部分結 構，可具有複數種式(1)所表示之部分結構。
I群之中，較佳為具有式(1)所表示之部分結構，其原因在於降低線膨脹係數之效果較高，更佳為具有式(1)所表示之部分結構與式(2)所表示之部分結構兩者，其原因在於存在獲得提高耐熱性、提高機械特性及降低線膨脹係數之效果之傾向。
又，II群之中，較佳為具有式(4)所表示之部分結構，其原因在於光學特性提高。
本發明之組合物所含之四羧酸殘基中，具有選自I群與II群各群中之部分結構之四羧酸殘基所占的比率並無特別限制，通常10mol%以上，較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
具有選自I群中之部分結構之四羧酸殘基與具有選自II群中之部分結構之四羧酸殘基的比率並無特別限制。
本發明之組合物所含之四羧酸殘基中，具有選自I群中之部分結構之四羧酸殘基所占的比率通常為5mol%以上，較佳為10mol%以上，更佳為15mol%以上，又，通常為95mol%以下，較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
具有選自I群中之部分結構之四羧酸殘基與具有選自II群中之部分結構之四羧酸殘基的比率並無特別限制，以II群相對於I群之比率計，通常為5mol%以上，較佳為10mol%以上，更佳為15mol%以上，又，通常為500mol%以下，較佳為300mol%以下，更佳為200mol%以下，進而較佳為150mol%以下。
本發明之組合物所含之四羧酸殘基中，具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基、具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基及具 有式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基所占的合計比率並無特別限制，通常為10mol%以上，較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基及具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基、與具有式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基的比率並無特別限制。
本發明之組合物所含之四羧酸殘基中，具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基及具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基所占的合計比率通常為5mol%以上，較佳為10mol%以上，更佳為15mol%以上，又，通常為95mol%以下，較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。又，由該組合物所獲得之聚醯亞胺膜對用於雷射加工之308nm、355nm附近之吸收增加而可應對雷射加工。
具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基及具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基、與具有式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基的比率並無特別限制，以具有式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基相對於具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基與具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基之和的比率計，通常為5mol%以上，較佳為10mol%以上，更佳為15mol%以上，又，通常為500mol%以下，較佳為300mol%以下，更佳為200mol%以下，進而較佳為150mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
本發明之組合物所含之四羧酸殘基中，具有式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基所占的比率通常為2mol%以上，較佳為5mol%以 上，更佳為8mol%以上，又，通常為95mol%以下，較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基相對於具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基的比並無特別限制，通常為0.5mol%以上，較佳為1mol%以上，更佳為3mol%以上，又，通常為500mol%以下，較佳為400mol%以下，更佳為300mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基相對於具有式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基與具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基之和的比率並無特別限制，通常為1mol%以上，較佳為3mol%以上，更佳為5mol%以上，又，通常為95mol%以下，較佳為90mol%以下，更佳為85mol%以下。藉由處於該範圍，可獲得光學特性良好且線膨脹係數較低之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
四羧酸殘基之比率可藉由利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、固體NMR、IR(Infrared Radiation，紅外線光譜)等解析原料單體之組成而求出。又，可藉由以鹼進行溶解後利用氣相層析法(GC)、1H-NMR、13C-NMR、二維NMR及質譜分析等而求出。
具有式(5)所表示之部分結構之二胺殘基於二胺殘基中所占的比率並無特別限制，通常為0.1mol%以上，較佳為1mol%以上，更佳為5mol%以上，進而較佳為7mol%以上，進而較佳為20mol%以上，進而較佳為30mol%以上，進而較佳為40mol%以上，進而較佳為50mol%以上。又，並無特別上限，亦可為100mol%。藉由二胺殘基中包含占特定量以上之具有式(5)所表示之部分結構之二胺殘基，可獲 得用以獲得線膨脹係數較低之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物。
關於衍生二胺殘基之二胺化合物之量，相對於四羧酸二酐1mol，通常為0.7mol以上，較佳為0.8mol以上，又，通常為1.3mol以下，較佳為1.2mol以下。藉由將二胺化合物之量設為該範圍，可獲得分子量範圍適當之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺。
(I群及II群)
I群：表示下述式(1)及式(2)。
[於式(1)中，X表示直接鍵、伸烷基、羰基、醚鍵或磺醯基]
II群：表示下述式(3)及式(4)。
[化6]
[於式(3)中，n、m各自獨立表示0或1，R1及R2各自獨立表示伸烷基、伸烯基或芳香環。
R1及R2可相同亦可不同，或者亦可形成環]
[於式(4中，Y表示直接鍵或2價有機基]
(I群) (具有式(1)所表示之部分結構之四羧酸殘基)
於式(1)中，X表示直接鍵、伸烷基、羰基、醚鍵或磺醯基。上述之中，X較佳為直接鍵、羰基或磺醯基，更佳為直接鍵，其原因在於降低線膨脹係數之效果較高。
作為上述伸烷基，並無特別限定，較佳為碳數1以上，更佳為2以上。另一方面，較佳為碳數8以下，更佳為5以下。又，上述伸烷基亦可具有取代基，例如可列舉：胺基、羥基、鹵素原子等。
具有式(1)所表示之部分結構之四羧酸殘基並無特別限定，例如可列舉由如下等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基，即，3,3',4,4'-聯苯四 羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等X為直接鍵之四羧酸二酐；雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、2,3,3',4'-四羧基苯基甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-(2,3,3',4'-四羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等X為伸烷基之四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐等X為羰基之四羧酸二酐；4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3'-氧二鄰苯二甲酸酐等X為醚鍵之四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯碸四羧酸二酐等X為磺醯基之四羧酸二酐。
四羧酸殘基之式(1)所表示之部分結構較佳為下述式(1')所表示之部分結構，其原因在於存在獲得提高耐熱性及機械特性、以及降低線膨脹係數之效果之傾向。
式(1')中，X2為直接鍵、具有二級或三級碳原子之鍵、或者醚鍵，其中較佳為直接鍵，其原因在於機械特性提高。又，其原因在於由該組合物所獲得之聚醯亞胺膜對用於雷射加工之308nm、355nm附近之吸收增加而可應對雷射加工。
所謂具有二級或三級碳原子之鍵，表示X2為碳數1之二級或三級 碳原子。X2之碳原子除與式(1')中之苯環連結以外，亦與氫原子及/或取代基連結。作為與X2之碳原子連結之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。
(具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基)
作為衍生具有式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基的四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐等。
(II群) (具有式(3)所表示之部分結構之四羧酸殘基)
式(3)中，n及m各自獨立表示0或1。n及m並無特別限定，就醯亞胺化之反應性之方面而言，較佳為n或m之至少一者為1。R1及R2各自獨立表示烷基、烯基或芳香環。R1及R2可相同亦可不同，亦可形成環。又，烷基、烯基及芳香環可具有取代基。
作為烷基及烯基，較佳為各自獨立且碳數1以上。另一方面，較佳為碳數10以下，更佳為8以下。藉由為該範圍，有於有機溶劑中之溶解性變高之傾向。
作為芳香環，單環及縮合環均可。具體而言，可列舉：苯環、萘環、蒽環等。較佳為苯環，其原因在於存在尤其於有機溶劑中之溶解性變高之傾向。
具有式(3)所表示之部分結構之四羧酸殘基並無特別限定，例如可列舉由如下等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基，即，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、聯環[2,2,2]-7-辛烯-2,3,4,6-四羧酸二酐、三環[6,4,0,02,7]十二烷-1,8：2,7-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐。
(具有式(4)所表示之部分結構之四羧酸殘基)
Y表示直接鍵或2價有機基。作為2價有機基，並無特別限定，例如可列舉：伸烷基、羰基、醚鍵、磺醯基等。其中，Y較佳為直接鍵，其原因在於存在光學特性提高之傾向。
上述伸烷基與式(1)之X之伸烷基之較佳範圍同義，可具有之取代基亦同義。
具有式(4)所表示之部分結構之四羧酸殘基並無特別限定，例如可列舉由如下等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基等，即，聯環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯環己烷-2,3,3',4'-四羧酸二酐、聯環己烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐。
該等之中，較佳為由聯環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基，其原因在於存在光學特性提高之傾向。
藉由四羧酸殘基之式(4)所表示之部分結構為下述式(4')所表示之部分結構而光學特性提高，因此較佳。
(二胺殘基)
作為二胺殘基，可列舉式(5)所表示之部分結構。
[化10]
[式(5)中，R3及R4各自獨立表示烷基、烷氧基、胺基或羥基]
(具有式(5)所表示之部分結構之二胺殘基)
R3及R4各自獨立表示烷基、烷氧基、胺基或羥基。
烷基及烷氧基較佳為各自獨立且碳數1以上。另一方面，較佳為碳數10以下，更佳為8以下，尤佳為6以下。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向，因此較佳。
又，烷基及烷氧基可分別具有取代基。作為烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。該等之中，較佳為具有鹵素原子，尤佳為氟原子。藉由為該範圍而存在線膨脹係數變低之傾向。
作為烷氧基可具有之取代基，可列舉：碳數1以上且6以下之烷基、鹵素原子、氰基、硝基、磺基、烯丙基等。
其中，R3及R4較佳為烷基或烷氧基，其原因在於光學特性與線膨脹係數優化，更佳為進而具有鹵素原子作為取代基之烷基，其原因在於存在線膨脹係數變低之傾向。又，R3及R4可相同亦可不同，就易製造性之方面而言，較佳為相同。
具有式(5)所表示之部分結構之二胺殘基並無特別限定。例如可列舉由如下等二胺化合物衍生之二胺殘基，即，4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二乙基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二丙基聯苯等R3及R4包含烷基之二胺化合物；4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2-甲基-2'-三氟甲基聯苯等R3及R4包含鹵化烷基之二 胺化合物；4,4'-二胺基-2,2'-二甲氧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二乙氧基聯苯、具有胺基之2,2',4,4'-四胺基聯苯、具有羥基之4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯等R3及R4包含烷氧基之二胺化合物。
(具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基、以及具有式(1')、式(2)、式(4')及式(5)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基)
可於未脫離本發明主旨之範圍內，使用由下述所示之芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基作為具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基。
又，於本發明之組合物具有式(1')、式(2)、式(4')及式(5)所表示之部分結構、且四羧酸殘基與二胺殘基中之至少一者具有後述彎曲部位的情形時，作為具有式(1')、式(2)、式(4')及式(5)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基，可列舉：由下述所示之芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基、以及具有式(3)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基。
(芳香族四羧酸二酐)
作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-苯四羧酸二酐等分子內所含之芳香環為1個之四羧酸二酐；2,2',6,6'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4',5,5'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟三亞甲基)-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(八氟四亞甲基)-二鄰苯二甲酸二酐等具有2個以上之獨立芳香環之四羧酸二酐；1,2,5,6-萘二甲酸二酐、1,4,5,8-萘二甲酸二酐、2,3,6,7-萘二甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等具有縮合芳香環之四羧酸二酐等。
(脂肪族四羧酸二酐)
作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等脂環式四羧酸二酐；乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等鏈狀脂肪族四羧酸二酐等。
(具有式(5)所表示之部分結構以外者之二胺殘基)
可於未脫離本發明主旨之範圍內，使用由下述所示之二胺化合物衍生之二胺殘基作為具有式(5)所表示之部分結構以外者之二胺殘基。
作為該其他二胺化合物，例如可列舉：1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺等分子內所含之芳香環為1個之二胺化合物；4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)新戊烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、N-(4-胺基苯氧基)-4-胺基苄胺(benzamine)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基苯基)碸、降烷二胺、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚、5-三氟甲基-1,3-苯二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-對苯二胺、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)乙炔等具有2個以上之獨立芳香環之二胺化合物；4,4'-(9-亞茀基)二苯胺、2,7-二胺基茀、1,5-二胺基萘、3,7-二胺-2,8-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物等具有縮合芳香環之二胺化合物等。
具有式(5)所表示之部分結構以外者之二胺殘基中較佳為包含具有式(6)所表示之部分結構之二胺殘基，其原因在於光學特性提高。
[式(6)中，Z表示直接鍵、磺醯基、伸烷基、羰基或醚鍵，A及B各自獨立表示直接鍵、2價芳香環、2價雜環或苯醚基]
Z之中，較佳為磺醯基、醚鍵或羰基，更佳為磺醯基，其原因在於進一步提高光學特性。
作為Z之伸烷基，並無特別限定，較佳為碳數1以上，更佳為2以上。另一方面，較佳為碳數8以下，更佳為5以下。
A及B各自獨立表示直接鍵、2價芳香環、2價雜環或苯醚基。2價芳香環及2價雜環可具有取代基。
其中較佳為苯醚基，其原因在於有於溶劑中之溶解性變高之傾向。A及B可相同亦可不同，就易製造性之方面而言，較佳為相同。
作為A及B之2價芳香環，具體而言，可列舉：苯環、萘環、蒽環等。其中，較佳為苯環，其原因在於有於溶劑中之溶解性變高之傾向。作為A及B之2價雜環，具體而言，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡、唑、苯并咪唑、苯并唑等。
作為具有式(6)所表示之部分結構之二胺殘基，例如可列舉由如下等二胺化合物衍生之二胺殘基，即，4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等Z為直接鍵之二胺化合物；3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、2,3'-二胺基二苯碸、2,4'-二胺基二苯碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸 等Z為磺醯基之二胺化合物；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)新戊烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷等Z為伸烷基之二胺化合物；4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,3'-二胺基二苯基酮、2,4'-二胺基二苯基酮等Z為羰基之二胺化合物；3,3',4,4'-四胺基二苯基酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮等Z為醚鍵之二胺化合物。
(具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基)
本發明之組合物中之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺較佳為含有具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基，其原因在於存在提高光學特性之傾向。
於本發明中，所謂彎曲部位，係指變形經抑制之彎曲部位，其抑制以彎曲部位為中心之環之鍵結角度、彎曲部位所鍵結之環之面角度、旋轉/振動等包含四羧酸殘基及/或二胺殘基之分子之運動。其中，較佳為抑制以彎曲部位為中心之環之鍵結角度及旋轉運動者。
即，所謂彎曲部位，較佳為環狀結構與環狀結構直接鍵結且環狀結構彼此之鍵結角未達180度之3價以上之基，鍵結角較佳為160度以下，更佳為130度以下。並無特別下限，通常為90度以上。
上述角度可利用先前既知之計算方法而求出。例如可列舉：休克爾法(Hückel method)、擴展休克爾法(Extended Hückel method)等經驗分子軌道法，哈崔-佛克法(Hartree-Fock method)、組態交互作用法(Configuration Interaction method)、多配置SCF(Self-Consistent Field，自洽場)法等非經驗分子軌道法，PPP(Pariser-Parr-Pople，帕里瑟-帕爾-波普爾)近似、CNDO/2(Complete Neglect of Differential Overlap，全略微分重疊)、INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap，間略微分重疊)、MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap，改進忽略雙原子微分重疊)、AM1(Austin Model 1，奧斯汀模型1)、PM3(Parameterized Model 3，參數化模型3)等半經驗分子軌道法，MM(Molecular mechanics，分子力學)2等分子動力學法，BLYP(Becke Lee-Yang-Parr)、B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)等密度泛函數法等。
於本發明中，藉由具有彎曲部位而存在抑制聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺鏈整體之熱振動，優化線膨脹係數之傾向。進而，藉由抑制聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺鏈間之相互作用而存在透過率、YI等光學特性提高之傾向，藉由同鏈之規則性配向被打亂而存在優化延遲之傾向。
又，藉由聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之分子鏈之纏繞增多、同鏈內之芳香環量增多而存在耐熱性提高之傾向。
本發明之組合物中之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺通常可含有具有彎曲部位之四羧酸殘基與二胺殘基兩者，亦可含有具有彎曲部位之四羧酸殘基或二胺殘基。該等之中，較佳為二胺殘基具有彎曲部位，其原因在於存在光學特性易提高之傾向。又，亦較佳為四羧酸殘基與二胺殘基均具有彎曲部位，其原因在於存在光學特性易提高之傾向。
於本發明中，四羧酸殘基及/或二胺殘基彎曲部位中可包含複數個彎曲部位，但較佳為複數個彎曲部位未連結。藉由彎曲部位未連結而存在可維持並提高聚合性之傾向。
於本發明中，較佳為彎曲部位上直接鍵結有環狀結構。藉由使環狀結構直接鍵結，可進一步抑制鍵結角度、彎曲部位所鍵結之環之面角度、旋轉、振動等變形。直接鍵結於彎曲部位之環狀結構可源自與彎曲部位同樣之四羧酸殘基/二胺殘基，亦可不同。於源自與彎曲部位同樣之四羧酸殘基/二胺殘基之情形時，環狀結構成為四羧酸單 體/二胺單體所具有之結構。於並非源自與彎曲部位同樣之四羧酸殘基/二胺殘基之情形時，環狀結構為環狀醯亞胺結構。
具有彎曲部位之四羧酸殘基可為具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構之四羧酸殘基，亦可為具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基。
就兼具低線膨脹係數與低延遲之方面而言，較佳為具有彎曲部位之四羧酸殘基為具有式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構以外之四羧酸殘基。進而，就兼具低線膨脹係數與低延遲之方面而言，具有彎曲部位之四羧酸殘基為具有上述式(1')、式(2)及式(4')所表示之部分結構以外之四羧酸殘基。
又，可含有複數個具有彎曲部位之四羧酸殘基。
具有彎曲部位之二胺殘基可為上述式(5)所表示之部分結構以外者，且可含有複數個。
彎曲部位之含量並無特別限制，以相對於組合物中之四羧酸殘基與二胺殘基之和的比率計，通常為0.1mol%以上，較佳為0.5mol%，更佳為1mol%以上，進而較佳為5mol%以上。又，通常為150mol%以下，較佳為100mol%以下，更佳為50mol%以下。藉由為該等範圍而存在光學特性成為良好、機械物性提高之傾向。
作為彎曲部位，較佳為構成與環鍵結之主鏈的元素具有3價以上之鍵。3價以上之鍵中，較佳為選自四級碳原子、6價硫原子、三級胺、苯環中之至少1種。尤其具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基較佳為經由四級碳原子及/或6價硫原子鍵結有2個以上之芳香環者，其原因在於存在提高光學特性之傾向。
具有3價以上之鍵者只要未脫離本發明之主旨，則並無特別限制，例如可列舉下式(30)所表示之結構。
[化12]
上述式(30)中，Z1表示四級碳原子、6價硫原子、三級胺或苯環。Y1及Y2各自獨立表示環狀結構。
作為四級碳，較佳為六氟丙烷、丙烷、茀等，其原因在於光學特性提高。作為6價硫，較佳為磺醯基，其原因在於光學特性提高。作為三級胺，較佳為三甲基胺。
所謂Y1及Y2之環狀結構，表示芳香族化合物、脂環系化合物或醯亞胺環。
所謂芳香族化合物，形成1個環之元素數為5以上且8以下，可為單環或2個環進行縮合。具體而言為苯環、縮合芳香環或雜環。
縮合芳香環之環數並無特別限定，較佳為2以上且5以下，其原因在於存在可兼具耐熱性與光學特性之傾向。
雜環並無特別限定，具體而言，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡 唑、苯并咪唑、苯并唑等。
作為芳香族化合物可具有之取代基，可列舉：碳數1以上且6以下之烷基、碳數1以上且6以下之烷氧基、胺基、羥基等。
碳數1以上且6以下之烷基及碳數1以上且6以下之烷氧基亦可具有取代基。
作為碳數1以上且6以下之烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基等。
作為碳數1以上且6以下之烷氧基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基等。
所謂脂環系化合物，形成1個環之碳數為4以上且8以下，可為單環或2個環進行縮合。又，環中可具有不飽和鍵。
具體而言，可列舉：環丁烷、環丁二烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、環庚烷、環庚烯、環辛烷等。
脂環系化合物可具有取代基，作為可具有之取代基，可列舉：碳數1以上且6以下之烷基、碳數1以上且6以下之烷氧基、胺基、羥基等。碳數1以上且6以下之烷基及碳數1以上且6以下之烷氧基亦可具有取代基，作為可具有之取代基，與上述芳香族化合物中所列舉者同義。
所謂醯亞胺環，係具有醯亞胺鍵之環，並且形成1個環之元素數為4以上且6以下，可僅為醯亞胺環，亦可與其他環進行縮合。作為可縮合之環，為可具有取代基之芳香族化合物、可具有取代基之脂環系化合物。進行縮合之情形時之環數並無特別限定，較佳為2以上且4以下，其原因在於存在可兼具耐熱性與光學特性之傾向。
式(30)所表示之結構中，就光學特性提高之方面而言，較佳為選自下述式(31)~(35)所表示之結構中之部位。
式(31)中，R10、R11各自獨立表示烷基、胺基或羥基，Y1及Y2各自獨立表示芳香族烴、脂環系化合物或醯亞胺環。
R10、R11之烷基較佳為碳數1以上。另一方面，較佳為碳數10以 下，更佳為8以下，尤佳為6以下。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向，因此較佳。又，烷基可具有取代基。作為烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。該等之中，較佳為未經取代或具有鹵素原子，尤佳為氟原子。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向。
Y1及Y2分別與式(30)之Y1及Y2同義，具體例、較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
式(32)中，R12~R15各自獨立表示烷基或羥基。
R12~R15之烷基較佳為各自獨立且碳數1以上。另一方面，較佳為碳數10以下，更佳為8以下，尤佳為6以下。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向，因此較佳。又，烷基可具有取代基。作為烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。該等之中，較佳為具有鹵素原子，尤佳為氟原子。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向。
Y1及Y2分別與式(30)之Y1及Y2同義，具體例、較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
[化15]
式(33)中，Y1及Y2分別與式(30)之Y1及Y2同義，具體例、較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
式(34)中，R16表示烷基或芳香族化合物。Y1及Y2分別與式(30)之Y1及Y2同義，具體例、較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
R16之烷基較佳為碳數1以上。另一方面，較佳為碳數10以下，更佳為8以下，尤佳為6以下。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向，因此較佳。又，烷基可具有取代基。作為烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。該等之中，較佳為具有鹵素原子，尤佳為氟原子。藉由為該範圍，存在線膨脹係數變低之傾向。
關於R16之芳香族化合物，形成1個環之元素數為5以上且8以下，可為單環或2個環進行縮合。具體而言為苯環、縮合芳香環或雜環。 該等之中，較佳單環之苯環、苯環進行縮合而成之縮合芳香環，其原因在於存在線膨脹係數變低之傾向。
縮合芳香環之環數並無特別限定，較佳為2以上且5以下，其原因在於存在可兼具耐熱性與光學特性之傾向。
雜環並無特別限定，具體而言，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡、唑、苯并咪唑、苯并唑等。
作為芳香族化合物可具有之取代基，可列舉：碳數1以上且6以下之烷基、碳數1以上且6以下之烷氧基、胺基、羥基等。
碳數1以上且6以下之烷基及碳數1以上且6以下之烷氧基亦可具有取代基。
作為碳數1以上且6以下之烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基等。
作為碳數1以上且6以下之烷氧基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基等。
式(35)中，R表示烷基、硝基、胺基、羥基或鹵素原子。
作為上述烷基，並無特別限定，較佳為碳數1以上。另一方面，較佳為碳數8以下，更佳為5以下。藉由為該等範圍，存在與溶劑之相溶性改善之傾向。
烷基亦可具有取代基，例如可列舉：胺基、羥基、硝基、鹵素原子等。
作為具有式(35)所表示之結構之二胺殘基，例如可列舉由如下等二胺化合物衍生之二胺殘基，即，2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、2,3-二胺基甲苯、4-氟-1,2-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-硝基-1,2-苯二胺、4-硝基-1,3-苯二胺、2-硝基-1,2-苯二胺、3-三氟甲基-1,5-苯二胺、4-三氟甲基-1,5-苯二胺、4-三氟甲基-1,2-苯二胺、3-羥基-1,5-苯二胺、4-羥基-1,5-苯二胺、4-羥基-1,2-苯二胺。
作為經由四級碳原子鍵結有2個以上之芳香環之四羧酸殘基，例如可列舉由如下等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基，即，9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、4,4'-亞異丙基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
作為經由6價硫原子鍵結有2個以上之芳香環之四羧酸殘基，例如可列舉由如下等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基，即，3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯碸四羧酸二酐、4,4'-[對磺醯基雙(伸苯基硫基)]二鄰苯二甲酸酐、3,3'-[對磺醯基雙(伸苯基硫基)]二鄰苯二甲酸酐。
作為經由四級碳原子鍵結有2個以上之芳香環之二胺殘基，例如可列舉由如下等二胺化合物衍生之二胺殘基，即，2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基苯基)茀、9,9-雙(2-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二溴苯 基}六氟丙烷。
作為經由6價硫原子鍵結有2個以上之芳香環之二胺殘基，例如可列舉由如下等二胺化合物衍生之二胺殘基，即，4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-雙(4-胺基伸苯基硫基)二苯碸、3,3'-雙(4-胺基伸苯基硫基)二苯碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,3',4,4'-四胺基二苯碸。
(組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之物性)
組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量計，通常為1000以上，較佳為3000以上，更佳為5000以上，進而較佳為10000以上。又，通常為200000以下，較佳為180000以下，更佳為150000以下。藉由成為該範圍，溶解性、溶液黏度、組合物黏度、熔融黏度等成為通常之製造設備易於應對之範圍，因此較佳。再者，聚苯乙烯換算之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)而求出。
組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，以聚苯乙烯換算之數量平均分子量計，通常為500以上，較佳為1000以上，更佳為2500以上，進而較佳為5000以上。又，通常為100000以下，較佳為90000以下，更佳為80000以下。 藉由成為該範圍，溶解性、溶液黏度、組合物黏度、熔融黏度等成為通常之製造設備易於應對之範圍，因此較佳。聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之數量平均分子量可利用與上述重量平均分子量相同之方法進行測定。
組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之分子量分佈(PDI，(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)))通常為1以上，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，又，通常為10以下，較佳為9以下，更 佳為8以下。就存在獲得均勻性較高之組合物之傾向之方面而言，較佳為分子量分佈處於該範圍。又，就膜之白化防止之方面而言，藉由處於上述範圍而存在獲得膜中成分之均勻性、白化抑制及膜之平滑性優異的膜之傾向。再者，聚醯亞胺前驅體前驅體及/或聚醯亞胺之分子量分佈可由上述重量平均分子量與數量平均分子量之值而求出。
聚醯亞胺前驅體組合物所含之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化率並無特別限制。通常未達100%，較佳為80%以下，更佳為60%以下，進而較佳為50%以下，並無下限，醯亞胺化率亦可為0%。藉由醯亞胺化率成為該範圍，有於聚醯亞胺前驅體組合物所使用之溶劑中之溶解性變高、聚醯亞胺前驅體組合物之穩定性增強之傾向，因此較佳。聚醯亞胺前驅體組合物所含之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化率可利用先前既知之方法，例如NMR法、IR法及滴定法等求出。
(聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物之其他成分)
本發明之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物除包含上述聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺以及溶劑以外，只要無損本發明之效果，則亦可包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉：界面活性劑、溶劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、脫模劑、調平劑、消泡劑等。又，另外視需要亦可於無損發明目的之範圍內調配粉末狀、粒狀、板狀及纖維狀等之無機系填充劑或有機系填充劑。該等添加成分可於製造聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物之某個步驟之某一階段中添加。
該等成分之中，較佳為包含調平劑，其原因在於存在膜之平滑性提高之傾向。作為調平劑，例如可列舉聚矽氧系化合物等。聚矽氧系化合物並無特別限定，例如可列舉：聚醚改性矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性含羥基之聚二甲基 矽氧烷、聚酯改性聚甲基烷基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷、高聚合聚矽氧、胺基改性聚矽氧、胺基衍生物聚矽氧、苯基改性聚矽氧及聚醚改性聚矽氧等。
(組合物所含之聚醯亞胺前驅體之製造)
由四羧酸二酐與二胺化合物獲得聚醯亞胺前驅體之反應可於自先前以來已知之條件下進行。四羧酸二酐與二胺化合物之添加順序或添加方法並無特別限定。例如於溶劑中依序投入四羧酸二酐與二胺化合物，於適宜溫度下攪拌，藉此可獲得聚醯亞胺前驅體。
關於二胺化合物之量，相對於四羧酸二酐1mol，通常為0.7mol以上，較佳為0.8mol以上，又，通常為1.3mol以下，較佳為1.2mol以下。藉由將二胺化合物設為上述範圍，存在所獲得之聚醯亞胺前驅體之產率提高之傾向。
藉由二胺化合物之量處於該範圍，存在組合物黏度易成為適於塗佈之範圍、且易獲得強韌之膜之傾向。
溶劑中之四羧酸二酐與二胺化合物之濃度可根據反應條件或聚醯亞胺前驅體黏度而適當設定。例如四羧酸二酐與二胺化合物之合計質量%並無特別限制，相對於總液量，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，又，通常為70質量%以下，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。藉由將反應基質設為該範圍，可以低成本且高產率地獲得聚醯亞胺前驅體。進而存在分子量易伸長之傾向，亦存在黏度不會變得過高而溶液易攪拌之傾向。
反應溫度只要為可使反應進行之溫度，則並無特別限制，通常為0℃以上，較佳為20℃以上，又，通常為120℃以下，較佳為100℃以下。反應時間通常為1小時以上，較佳為2小時以上，又，通常為100小時以下，較佳為42小時以下，更佳為24小時以下。藉由於上述條件下進行反應，可以低成本且高產率地獲得聚醯亞胺前驅體。
反應時之壓力可為常壓、加壓或減壓中之任意者。
環境可為空氣下，亦可為惰性氣體環境下。
作為該反應所使用之溶劑，並無特別限定，例如可列舉：己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烴系溶劑；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氟苯等鹵化烴溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲氧基苯等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等非質子系極性溶劑；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉等雜環系溶劑；苯酚、苯甲酚等酚系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
所獲得之聚醯亞胺前驅體可直接使用，或者亦可藉由添加於不良溶劑中而呈固體狀析出後再溶解於其他溶劑而以聚醯亞胺前驅體組合物之形式獲得。
此時之不良溶劑並無特別限制，可根據聚醯亞胺前驅體之種類而適當選擇，可列舉：二乙醚或二異丙醚等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等。其中，就可效率良好地獲得析出物、沸點較低且易於乾燥之方面而言，較佳為異丙醇等醇系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
使聚醯亞胺前驅體溶解之溶劑並無特別限定，例如可列舉：己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等羥系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等 醯胺系溶劑；二甲基亞碸等非質子系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等。其中，尤佳為苯甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇二甲醚及乙二醇單甲醚。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
本發明之組合物只要未脫離本發明之主旨，則亦可包含其他溶劑。其種類並無特別限定，較佳為醇，其原因在於塗佈性改善。
作為醇，並無特別限制。20℃下之蒸汽壓並無特別限制，較佳為50000Pa以下，更佳為20000Pa以下，進而較佳為10000Pa以下，進而更佳為5000Pa以下。又，並無下限，越低越佳，例如為1Pa以上。藉由蒸汽壓為該範圍，存在獲得組合物及膜中成分之均勻性、白化抑制、以及平滑性優異之膜之傾向。
對組合物添加之醇之沸點並無特別限制，較佳為60℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為120℃以上。又，較佳為300℃以下，更佳為280℃以下，進而較佳為250℃以下。
藉由沸點為該範圍，塗佈等膜形成時之聚醯亞胺前驅體組合物之濃度變化較小，因此存在獲得膜中成分之均勻性、白化抑制及膜之平滑性優異的膜之傾向。進而存在乾燥後或加熱後膜中之殘留溶劑變少之傾向。
對組合物添加之醇之辛醇/水分配係數(logρ)並無特別限制，較佳為0以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上。又，並無上限，越大越佳。藉由logρ為該範圍，存在水分對膜之影響變小、抑制膜形成時發生白化之傾向。
對組合物添加之醇於溶劑整體中之比率並無特別限制，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。又，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質 量%以上。藉由為該範圍，存在聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之溶解性變高、且抑制膜形成時發生白化之傾向。
對組合物添加之醇較佳為選自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇單醚系醇所組成之群中之1種以上。該等溶劑可單獨使用，亦可以任意比率併用。
其中，較佳為脂肪族醇或二醇單醚系醇，尤佳為脂肪族醇，其原因在於聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之溶解性變高。
脂肪族醇之中，較佳為碳數4以上，更佳為碳數5以上。又，較佳為碳數20以下，更佳為碳數15以下。
又，脂肪族醇之中，較佳為環狀及具有支鏈，於支鏈之情形時，尤佳為支鏈位置為β及/或γ位。
藉由如上所述般具有適當碳數及/或取代位置，存在聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之溶解性變高之傾向。
對組合物添加之醇並無特別限定，具體而言，可列舉以下。
(芳香族醇)
作為芳香族醇，可列舉：苄醇、水楊醇、二苯基甲醇及香草醇等。
(脂肪族醇)
作為脂肪族醇，例如可列舉：碳數1之甲醇；碳數2之乙醇；碳數3之1-丙醇及2-丙醇；碳數4之1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及第三丁醇；碳數5之1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇及2-乙基-1-丙醇；碳數6之1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-2-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇及環己醇；碳數7之1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-3-己醇、2-甲基-4-己醇、3-甲基-1-己醇、3-甲基-2-己醇、3-甲基-4-己醇、2-乙基-1-戊 醇、2-乙基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-1-戊醇及2,4-二甲基-1-戊醇；碳數8之1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-甲基-3-庚醇、2-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-3-己醇、2-乙基-4-己醇、2-丙基-1-戊醇、2-丙基-3-戊醇、2-丙基-4-戊醇、2,3-二甲基-1-己醇及2,4-二甲基-1-己醇；碳數9之1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-甲基-3-辛醇、2-甲基-4-辛醇、2-甲基-5-辛醇、2-甲基-6-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-3-庚醇、2-乙基-4-庚醇、2-乙基-5-庚醇、2,6-二甲基-1-庚醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-2-己醇及2,2,4-三甲基-1-己醇；碳數10之1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-3-壬醇、2-甲基-4-壬醇、2-甲基-5-壬醇、2-乙基-1-辛醇、2-乙基-3-辛醇、2-乙基-4-辛醇及2-乙基-5-辛醇；碳數11之1-十一烷醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一烷醇、2-甲基-1-癸醇、2-乙基-1-壬醇及2-丙基-1-辛醇；碳數12之1-十二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、1-乙基-1-癸醇、2-乙基-1-癸醇、3-乙基-1-癸醇及2-丁基-1-辛醇；碳數13之1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、1-乙基-1-十一烷醇、2-乙基-1-十一烷醇、3-乙基-1-十一烷醇及2-丁基-1-壬醇；碳數14之1-十四烷醇、2-十四烷醇、3-十四烷醇、2-甲基-1-十三烷醇、2-乙基-1-十二烷醇及2-丙基-1-十一烷醇；碳數15之1-十五烷醇、2-十五烷醇、3-十五烷醇、2-甲基-1-十四烷醇、2-乙基-1-十三烷醇及2-丙基-1-十二烷醇；碳數16之1-十六烷醇、2-十六烷醇、3-十六烷醇、2-甲基-1-十五烷醇、2-乙基-1-十四烷醇及2-丙基-1-十三烷醇；碳數17之1-十七烷醇、2-十七烷醇、3-十七烷醇、2-甲基-1-十六烷醇、2-乙基-1-十五烷醇及2-丙基-1-十四烷醇；碳數18之1-十八烷醇、2-十八烷醇、3-十八烷醇、2-甲基-1-十七烷醇、2-乙基-1-十六烷醇及2-丙基-1-十五烷醇；碳數19之1-十九烷醇、2-十九烷醇、3-十九 烷醇、2-甲基-1-十八烷醇、2-乙基-1-十七烷醇及2-丙基-1-十六烷醇；碳數20之1-二十烷醇、2-二十烷醇、3-二十烷醇、2-甲基-1-十九烷醇、2-乙基-1-十八烷醇及2-丙基-1-十七烷醇等。
(二醇單醚系醇)
作為二醇單醚系醇，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。
於藉由對基體進行聚醯亞胺前驅體或含聚醯亞胺之組合物之塗佈等後進行加熱及/或乾燥而獲得膜之情形時，所獲得之膜存在易受到塗佈等膜形成時之環境之影響之傾向。尤其若於濕度較高之環境下進行塗佈等，則存在因乾燥前之吸濕導致組合物之溶解性下降、聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺析出、膜變白(白化)之情況。又，即便對已發生白化之膜進行乾燥或加熱，亦存在無法獲得耐熱性及機械特性等聚醯亞胺原有特性之問題。為了解決該等，作為溶劑可使用選自由醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、碸系溶劑、雜環系溶劑、酚系溶劑、內酯系溶劑及酯系溶劑所組成之群中之1種以上且20℃下之蒸汽壓為50000Pa以下的溶劑(以下有時稱為溶劑A)、以及醇(以下有時稱為溶劑B)。推測藉由包含溶劑A與溶劑B可抑制白化之原因在於組合物整體之疏水性提高而抑制吸濕。
溶劑B較佳為選自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇單醚系醇所組成之群中之1種以上。該等溶劑可單獨使用，亦可以任意比率併用。
其中，較佳為脂肪族醇或二醇單醚系醇，尤佳為脂肪族醇，其原因在於聚醯亞胺前驅體之溶解性變高。
脂肪族醇之中，較佳為碳數4以上，更佳為碳數5以上。又，較佳為碳數20以下，更佳為碳數15以下。
又，脂肪族醇之中，較佳為環狀及具有支鏈，於支鏈之情形 時，尤佳為支鏈位置為β及/或γ位。
藉由如上所述般具有適當碳數及/或取代位置，存在聚醯亞胺前驅體之溶解性變高之傾向。
溶劑A與溶劑B之蒸汽壓差並無特別限制，較佳為10000Pa以下，更佳為5000Pa以下，進而較佳為1000Pa以下。又，並無下限，蒸汽壓差可為零。進而，溶劑A與溶劑B之蒸汽壓何者較高均可。
藉由蒸汽壓差為特定範圍而於塗佈等膜形成時聚醯亞胺前驅體組合物之濃度變化較小，因此存在獲得白化抑制、膜中成分之均勻性及膜之平滑性優異的膜之傾向。進而存在膜之乾燥後或加熱後膜中之殘留溶劑變少之傾向。
溶劑A與溶劑B之沸點差並無特別限制，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，進而較佳為50℃以下。又，並無下限，沸點差可為零。進而，溶劑A與溶劑B之沸點何者較高均可。
藉由沸點差為特定範圍而於膜形成時聚醯亞胺前驅體組合物之濃度變化較小，因此存在獲得白化抑制、膜中成分之均勻性及膜之平滑性優異的膜之傾向。進而存在膜之乾燥後或加熱後膜中之殘留溶劑變少之傾向。
溶劑A於溶劑整體中之比率與溶劑B於溶劑整體中之比率的比並無特別限制，相對於溶劑A，溶劑B較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。又，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上。藉由溶劑A之比率與溶劑B之比率的比為該範圍，存在維持聚醯亞胺前驅體之溶解性且獲得白化抑制效果之傾向。
使用上述溶劑所形成之膜尤其透明性或低著色性優異，因此可較佳地用於塗佈材料、表面保護層、接著劑、器件用基板及絕緣膜等用途。
(組合物之黏度)
本發明之組合物之黏度並無特別限制，作為25℃下之濃度20%之黏度，通常為200cP以上，較佳為300cP以上，更佳為500cP以上，又，通常為200000cP以下，較佳為100000cP以下，更佳為80000cP以下。藉由組合物黏度為該範圍，存在製造時易於操作、且製膜時膜厚易變得均勻之傾向。
組合物黏度可利用先前已知之方法進行測定。例如可使用振動式黏度計、E型黏度計等。
(組合物之濃度)
本發明之組合物所含之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺之濃度並無特別限制，通常為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，又，通常為60質量%以下，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。藉由濃度為該範圍，存在易於製造、且製膜時膜厚易變得均勻之傾向。
組合物濃度可利用先前已知之方法進行測定。例如可利用上述方法求出。
(組合物所含之聚醯亞胺之製造)
組合物所含之聚醯亞胺之製造方法並無特別限制。例如可採用製造聚醯亞胺前驅體後獲得聚醯亞胺之方法、由四羧酸二酐與二胺化合物直接製造聚醯亞胺之方法等。
(由聚醯亞胺前驅體進行製造之方法)
藉由使利用上述方法等所獲得之聚醯亞胺前驅體於溶劑存在下進行脫水環化而可獲得聚醯亞胺。醯亞胺化可採用先前已知之任意方法進行，例如可列舉：熱環化之加熱醯亞胺化、化學環化之化學醯亞胺化等。該等醯亞胺化反應可單獨進行，亦可使複數種反應組合進行。
(加熱醯亞胺化)
作為使聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化時之溶劑，可列舉與上述獲得聚醯亞胺前驅體之反應時所使用之溶劑相同者。聚醯亞胺製造時之溶劑可使用與聚醯亞胺前驅體製造時之溶劑相同者，亦可使用不同者。
於該情形時，因醯亞胺化所產生之水由於會阻礙閉環反應，故而可將其排出至系統外。醯亞胺化反應時之聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限制，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，又，通常為70質量%以下，較佳為40質量%以下。藉由於該範圍內進行，存在生產效率較高、且可在製造易於進行之溶液黏度下進行製造之傾向。
醯亞胺化反應溫度並無特別限制，通常為50℃以上，較佳為80℃以上，進而較佳為100℃以上，又，通常為300℃以下，較佳為280℃以下，更佳為250℃以下。藉由於該範圍內進行，存在醯亞胺化反應效率良好地進行、且抑制醯亞胺化反應以外之反應之傾向，因此較佳。
反應時之壓力可為常壓、加壓及減壓中之任意者。環境可為空氣下，亦可為惰性氣體環境。
又，作為促進醯亞胺化之醯亞胺化促進劑，亦可添加具有提高求核性、求電子性之作用的化合物。具體而言，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙基二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等三級胺化合物；4-羥基苯基乙酸、3-羥基苯甲酸、N-乙醯基甘胺酸、N-苯甲醯基甘胺酸等羧酸化合物；3,5-二羥基苯乙酮、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、連苯三酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、萘-1,6-二醇等多酚化合物；2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、4-吡啶甲醇、N,N- 二甲基胺基吡啶、菸鹼醛、異菸鹼醛、甲基吡啶醛、甲基吡啶醛肟、菸鹼醛肟、異菸鹼醛肟、吡啶甲酸乙酯、菸鹼酸乙酯、異菸鹼酸乙酯、菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺、2-羥基菸鹼酸、2,2'-二吡啶、4,4'-二吡啶、3-甲基嗒、喹啉、異喹啉、啡啉、1,10-啡啉、咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑等雜環化合物等。
該等之中，較佳為三級胺化合物或雜環化合物，更佳為三乙基胺、咪唑或吡啶，其原因在於存在易控制醯亞胺化率之傾向。該等化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
關於醯亞胺化促進劑之使用量，相對於羧基或酯基，通常為0.01mol%以上，較佳為0.1mol%以上，更佳為1mol%以上。又，較佳為50mol%以下，更佳為10mol%以下。藉由觸媒之使用量處於上述範圍，存在醯亞胺化反應效率良好地進行、且可獲得醯亞胺化率經控制之聚醯亞胺之傾向。
又，添加醯亞胺化促進劑之時機可根據所需醯亞胺化率而適當調整，可於加熱開始前，亦可於加熱中。又，亦可分複數次添加。
(化學醯亞胺化)
使聚醯亞胺前驅體於溶劑存在下，使用脫水縮合劑進行化學醯亞胺化，藉此可獲得聚醯亞胺。
作為化學醯亞胺化時所使用之溶劑，可列舉與上述獲得聚醯亞胺前驅體之反應時所使用之溶劑相同者。
作為脫水縮合劑，例如可列舉：N,N-二環己基碳二醯亞胺、N,N-二苯基碳二醯亞胺等N,N-二取代碳二醯亞胺；乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；亞硫醯氯、甲苯磺醯氯等氯化物；乙醯氯、乙醯溴、丙醯碘、乙醯氟、丙醯氯、丙醯溴、丙醯碘、丙醯氟、異丁醯氯、異丁醯溴、異丁醯碘、異丁醯氟、正丁醯氯、正丁醯溴、正丁醯碘、正丁醯氟、單/二/三氯乙醯氯、單/二/三溴乙醯氯、單/二/三碘乙醯氯、單/ 二/三氟乙醯氯、氯乙酸酐、苯基膦醯二氯、亞硫醯氯、亞硫醯溴、亞硫醯碘、亞硫醯氟等鹵化化合物；三氯化磷、亞磷酸三苯酯、氰化磷酸二乙酯等磷化合物等。
該等之中，較佳為酸酐及鹵化化合物，尤其更佳為酸酐，其原因在於存在醯亞胺化反應效率良好地進行、且可獲得醯亞胺化率經控制之聚醯亞胺之傾向。該等化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
關於該等脫水縮合劑之使用量，相對於聚醯亞胺前驅體1mol，通常為0.1mol以上，較佳為0.2mol以上，又，通常為1.0mol以下，較佳為0.9mol以下。藉由將脫水縮合劑設為該範圍，可控制醯亞胺化率。
醯亞胺化反應時之聚醯亞胺前驅體之濃度並無特別限制，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，又，通常為70質量%以下，較佳為40質量%以下。藉由設為該範圍，存在可控制醯亞胺化率、生產效率較高、且可在製造易於進行之溶液黏度下進行製造之傾向。
醯亞胺化反應溫度並無特別限制，通常為0℃以上，較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，又，通常為150℃以下，較佳為130℃以下，更佳為100℃以下。藉由於該範圍內進行，存在醯亞胺化反應效率良好地進行、且可獲得醯亞胺化率經控制之聚醯亞胺之傾向，因此較佳。進而抑制醯亞胺化反應以外之副反應，因此較佳。
反應時之壓力可為常壓、加壓或減壓中之任意者。環境可為空氣下，亦可為惰性氣體環境下。
又，亦可與加熱醯亞胺化同樣地添加上述三級胺類等作為促進醯亞胺化之觸媒。
(由四羧酸二酐與二胺化合物製造聚醯亞胺之方法)
可採用先前既知之方法由四羧酸二酐與二胺化合物直接獲得聚 醯亞胺。該方法係自聚醯亞胺前驅體合成起中途不停止反應或不經過前驅體單離而進行醯亞胺化直至實現醯亞胺化為止。
四羧酸二酐與二胺化合物之添加順序或添加方法並無特別限定，例如於溶劑中依序投入四羧酸二酐與二胺化合物，於會使反應持續進行直至實現醯亞胺化之溫度下攪拌，藉此獲得聚醯亞胺。
關於二胺化合物之量，相對於四羧酸二酐1mol，通常為0.7mol以上，較佳為0.8mol以上，又，通常為1.3mol以下，較佳為1.2mol以下。藉由將二胺化合物之量設為上述範圍，存在可獲得醯亞胺化率經控制之聚醯亞胺、所獲得之聚醯亞胺組合物之產率提高之傾向。
溶劑中之四羧酸二酐與二胺化合物之濃度可根據各條件或聚合中之黏度而適當設定，四羧酸二酐與二胺化合物之合計質量並無特別設定，相對於總液量，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，又，通常為70質量%以下，較佳為40質量%以下。藉由溶劑中之濃度為適當範圍，存在分子量易伸長、且亦易進行攪拌之傾向。
作為該反應中使用之溶劑，可列舉與上述獲得聚醯亞胺前驅體之反應時所使用之溶劑相同者。
又，由四羧酸二酐與二胺化合物獲得聚醯亞胺之情形亦和由聚醯亞胺前驅體獲得聚醯亞胺之情形同樣地可採用加熱醯亞胺化及/或化學醯亞胺化。該情形時之加熱醯亞胺化或化學醯亞胺化之反應條件等與上述相同。
(組合物所含之聚醯亞胺之再沈澱再溶解)
所獲得之聚醯亞胺可直接作為聚醯亞胺組合物使用，或者亦可藉由添加於不良溶劑中而使聚醯亞胺呈固體狀析出後再溶解於其他溶劑而作為聚醯亞胺組合物使用。
此時之不良溶劑並無特別限制，可根據聚醯亞胺種類而適當選擇，例如可列舉：二乙醚、二異丙醚等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基 酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等。其中較佳為異丙醇等醇系溶劑，其原因在於存在可效率良好地獲得析出物、沸點較低且易於乾燥之傾向。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
又，作為使聚醯亞胺再溶解之溶劑，例如可列舉：己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等非質子系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等。其中，尤其較佳為苯甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇二甲醚及乙二醇單甲醚。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
本發明之組合物只要未脫離本發明之主旨，則亦可包含其他溶劑。其種類並無特別限定，較佳為醇，其原因在於塗佈性改善。較佳之醇與上述者相同。
本發明之組合物中可添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑，以調節與被塗佈體之接著性。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷等。
作為鈦偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基鈦、γ-胺基丙基三甲氧基鈦、γ-胺基丙基三丙氧基鈦、γ-胺基丙基三丁氧基鈦、γ-胺基乙基三乙氧基鈦、γ-胺基乙基三甲氧基鈦、γ-胺基乙基三丙氧基 鈦、γ-胺基乙基三丁氧基鈦、γ-胺基丁基三乙氧基鈦、γ-胺基丁基三甲氧基鈦、γ-胺基丁基三丙氧基鈦、γ-胺基丁基三丁氧基鈦等。
該等偶合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。關於此時之使用量，較佳為相對於聚醯亞胺為0.1質量%以上且3質量%以下。
另外，視需要亦可調配各種添加劑。例如可於無損本發明效果之範圍內調配其他粉末狀、粒狀、板狀、纖維狀等之無機系填充劑或有機系填充劑。
該等填充劑可使用如不織布等之加工成平板狀者，亦將複數種混合使用。進而視需要亦可調配通常用於樹脂組合物中之各種添加劑，例如潤滑劑、著色劑、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、脫模劑等。該等各種填充劑及添加成分可於製造聚醯亞胺之某個步驟之某一階段添加。
(聚醯亞胺)
本發明之聚醯亞胺包含四羧酸殘與二胺殘基，具有選自III群中之1種以上之部分結構與選自IV群中之1種以上之部分結構作為四羧酸殘基，具有式(11)所表示之部分結構作為二胺殘基。
III群：表示下述式(7)及式(8)。
[式(7)中， X1表示直接鍵、伸烷基、羰基、醚鍵或磺醯基]
IV群：表示下述式(9)及式(10)。
[式(9)中，n'及m'各自獨立表示0或1，R5及R6各自獨立表示烷基、烯基或芳香環。R5及R6可相同亦可不同，或者亦可形成環]
[式(10)中，Y'表示直接鍵或2價有機基]
[式(11)中，R7及R8各自獨立表示烷基、烷氧基、胺基或羥基]
式(7)之X1與式(1)之X同義，較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
式(9)之n'及m'分別與式(3)之n及m同義，較佳範圍亦同義。又，R5及R6分別與式(3)之R1及R2同義，較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
式(10)之Y'與式(4)之Y同義，較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
式(11)之R7及R8分別與式(5)之R3及R4同義，較佳範圍及可具有之取代基亦同義。
本發明之聚醯亞胺亦可於未脫離本發明主旨之範圍內含有具有上述式(7)、式(8)、式(9)及式(10)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基。又，亦可含有具有式(11)所表示之部分結構以外者之二胺殘基。
作為具有上述式(7)、式(8)、式(9)及式(10)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基，可列舉作為具有上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示之部分結構以外者之四羧酸殘基所揭示之由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生之四羧酸殘基。
作為具有上述式(11)所表示之部分結構以外者之二胺殘基，可列舉作為具有上述式(5)所表示之部分結構以外者之二胺殘基所揭示之由二胺化合物衍生之二胺殘基。
本發明之聚醯亞胺較佳為含有具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基，其原因在於存在提高光學特性之傾向。
作為具有彎曲部位之四羧酸及/或二胺殘基，與上述本發明之組合物中之聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺可含有之具有彎曲部位之四羧酸及/或二胺殘基同義，較佳範圍亦同義。
具有式(11)所表示之部分結構以外者之二胺殘基中，較佳為具有式(12)所表示之部分結構之二胺殘基，其原因在於光學特性提高。
[式(12)中，Z'表示直接鍵、磺醯基、伸烷基、羰基或醚鍵，A'及B'各自獨立表示直接鍵、2價芳香環、2價雜環或苯醚基]式(12)之Z'、A'及B'分別與式(6)之Z、A及B同義，較佳範圍及可具有之取代基亦分別同義。
聚醯亞胺所含之部分結構可藉由固體NMR、IR等解析原料單體之組成而求出。
又，可藉由以鹼進行溶解後利用氣相層析法(GC)、1H-NMR、13C-NMR、二維NMR及質譜分析等而求出。
本發明之聚醯亞胺之形狀並無特別限定，例如可製成粉末狀、 顆粒狀、膜狀等各種形態。
本發明之聚醯亞胺較佳為可溶於溶劑。所謂可溶於溶劑，如上述定義，所使用溶劑亦同義。藉由可溶於溶劑而可進行澆鑄或塗佈等加工，此時可於溫和條件下進行加工以不會伴隨醯亞胺化反應。又，可提高溶液之保存穩定性。
(聚醯亞胺之性質)
本發明之聚醯亞胺之性狀及性質只要未脫離本發明之主旨，則並無特別限制。
本發明之聚醯亞胺之拉伸強度並無特別限制，通常為50MPa以上，較佳為70MPa以上，又，通常為400MPa以下，較佳為300MPa以下。
拉伸彈性模數並無特別限制，通常為1000MPa以上，較佳為1500MPa以上，又，通常為20GPa以下，較佳為10GPa以下。
拉伸伸長率並無特別限制，通常為5%GL以上，較佳為10%GL以上，更佳為20GL%以上，又，通常為300%GL以下，較佳為200GL%以下。
藉由處於如上所述之範圍而具有強度，尤其對製成膜之情形有用。該等拉伸強度、拉伸彈性模數及拉伸伸長率例如可藉由利用拉伸試驗機對膜狀聚醯亞胺進行測定而求出。
本發明之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度並無特別限制，通常為100℃以上，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上。藉由玻璃轉移溫度為該範圍，可獲得耐熱性。玻璃轉移溫度例如可藉由採用示差掃描熱量測定、黏彈性測定、熱重量-示差熱同步分析等進行測定。
本發明之聚醯亞胺之線膨脹係數於100℃至150℃之範圍中，通常為60ppm/K以下，較佳為50ppm/K以下，更佳為45ppm/K以下，進而較佳為40ppm/K，尤佳為30ppm/K以下。藉由為該範圍，例如於使 用聚醯亞胺作為膜而製作器件時，尺寸穩定性較高，電子元件或彩色濾光片等構件不易發生破斷、變形等，因此較佳。測定方法並無特別限定，例如可使用膜狀聚醯亞胺，利用實施例之方法進行測定。
關於本發明之聚醯亞胺之透過率，於製成膜而其膜厚為1~100μm之情形時，對500nm之光線之透過率通常為55%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上。藉由成為該範圍，可有效利用器件之發光效率。透過率可利用JIS K 7361-1(1997年)記載之方法進行測定。
關於將本發明之聚醯亞胺製成膜時之延遲，於所使用之波長、例如若為器件用途則400~800nm間之任意波長下，膜之厚度方向之延遲(Rth)通常為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為170nm以下，進而較佳為150nm以下，進而更佳為140nm以下，尤佳為120nm以下。膜之面內方向之延遲(R0)通常為10nm以下，較佳為5nm以下，更佳為3nm以下，進而較佳為1nm以下。藉由成為該範圍，器件之視野性提高，因此較佳。
本發明之聚醯亞胺可用於膜用途。又，不僅膜用途，亦可應用於廣泛用途。例如可用於製造可撓性太陽電池用構件、顯示器用構件、液晶顯示器載體、耐熱絕緣膠帶、耐熱黏著帶、或者電容器或可撓性印刷基板用膜等。又，例如亦可用於製造經玻璃纖維或碳纖維等補強之結構構件、小型線圈之捲線軸或末端絕緣用管之成形品等。
又，可用於製造絕緣間隔件、磁頭間隔件或變壓器之間隔件等積層材。又，可用於製造電線/纜線絕緣被覆材、低溫儲藏罐、宇宙隔熱材或積體電路等漆包材。進而亦可用於製造具有耐熱性之線、織物或不織布等。
(聚醯亞胺膜)
除使用有本發明之聚醯亞胺之聚醯亞胺膜以外，亦可較佳地使用具有以下特徵之聚醯亞胺膜。
即，本發明亦關於一種聚醯亞胺膜，其係包含四羧酸殘基與二胺殘基者，且上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，線膨脹係數為60ppm/K以下，且延遲為200nm以下。
四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者所具有之彎曲部位之定義與上述彎曲部位相同，較佳結構亦相同。
聚醯亞胺膜之線膨脹係數只要為60ppm/K以下即可，較佳為50ppm/K以下，更佳為45ppm/K以下，進而較佳為40ppm/K，尤佳為30ppm/K以下。又，並無下限，越低越佳。藉由為該範圍，例如於使用聚醯亞胺作為膜而製作器件時，尺寸穩定性較高，電子元件或彩色濾光片等構件不易發生破斷、變形等，因此較佳。測定方法並無特別限定，例如可使用膜狀聚醯亞胺，利用實施例之方法進行測定。
使聚醯亞胺膜之線膨脹係數成為60ppm/K以下之方法並無特別限定，例如進行使用包含上述聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺中之至少任一者之組合物的方法、添加填充劑等之方法、將膜延伸之方法等，對該等適當調整，藉此可使聚醯亞胺膜之線膨脹係數成為上述範圍內。
填充劑等並無特別限定，例如可列舉：粉末狀、粒狀、板狀、纖維狀等之無機系填充劑或有機系填充劑等。
作為無機系填充劑，例如可列舉：二氧化矽、矽藻土、鐵酸鋇、氧化鈹、浮石、浮石中空球等氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、鹼性碳酸鎂等氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、碳鈉鋁石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣等硫酸鹽及亞硫酸鹽；滑石、黏土、雲母、石棉、玻璃纖維、玻璃中空球、玻璃珠粒、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土等矽酸鹽；碳纖維、碳黑、石墨、碳中空球等碳類；硫化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈣、硼酸鈉、硼纖維等粉末狀、粒狀、板狀、纖維狀之無機質填充劑；金屬元素、金屬化合物、合金等粉末狀、粒狀、纖維狀、鬚晶狀之金屬填充劑；碳化矽、氮化 矽、氧化鋯、氮化鋁、碳化鈦、鈦酸鉀等粉末狀、粒狀、纖維狀、鬚晶狀之陶瓷填充劑等。
另一方面，作為有機系填充劑，例如可列舉：奈米碳管、富勒烯、芳香族聚醯胺纖維、纖維素纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、熱固性樹脂粉末、橡膠等。
作為填充劑，亦可使用不織布等加工成平板狀者，亦可將複數種材料混合使用。
線膨脹係數可藉由熱機械裝置進行測定。
聚醯亞胺膜之延遲只要為200nm以下即可，較佳為170nm以下，更佳為150nm以下，進而較佳為140nm以下，尤佳為120nm以下。膜之面內方向之延遲(R0)通常為10nm以上，較佳為5nm以下，更佳為3nm以下，進而較佳為1nm以下。藉由成為該範圍，器件之視野性提高，因此較佳。
使聚醯亞胺膜之延遲成為200nm以下之方法並無特別限定，例如藉由運用使用包含上述聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺中之至少任一者之組合物的方法、混合具有負延遲之化合物或樹脂之方法、使用線膨脹係數與聚醯亞胺相同之基材進行製膜之方法等，可使聚醯亞胺膜之延遲成為上述範圍內。
具有負延遲之化合物或樹脂並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯系化合物、丙烯酸系化合物、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。
作為線膨脹係數與聚醯亞胺相同之基材，可列舉：金屬箔、樹脂基板等。
延遲可藉由相位差膜-光學材料檢查裝置等進行測定。
關於本發明之聚醯亞胺膜之透過率，於其膜厚為1~100μm之情形時，對500nm之光線之透過率通常為55%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上。藉由成為該範圍，可有效利用器件之發光效率。透 過率可利用JIS K 7361-1(1997年)記載之方法進行測定。
關於本發明之聚醯亞胺膜，膜厚10μm時之黃色度(黃色指數：YI)通常為為-10以上，較佳為-5以上，更佳為-1以上。另一方面，通常為20以下，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由成為該範圍，於將聚醯亞胺製成器件構件而使用時，可有效利用發光效率。黃色指數例如可藉由使用分光測色計等進行測定。
聚醯亞胺膜之厚度並無特別限制，通常為1μm以上，較佳為2μm以上，另一方面，通常為200μm以下，較佳為100μm以下。藉由膜之厚度適宜，可保持充分耐性，且可實現可撓器件之薄型化。
(聚醯亞胺膜之製造方法)
本發明之聚醯亞胺膜之製造方法並無特別限制，例如可藉由將利用上述方法所獲得之聚醯亞胺前驅體及/或含聚醯亞胺之組合物塗佈於載體基板上後使溶劑揮發而獲得。塗佈方法只要為可形成厚度均勻之層之方法，則並無特別限制，例如可列舉：模嘴塗佈、旋轉塗佈、網版印刷、噴塗、使用敷料器之澆鑄法、使用塗佈機之方法、噴附法、浸漬法、壓延法、流延法等。該等方法可根據塗佈面積及被塗佈面形狀等而適當選擇。
作為被塗佈材料之基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃，聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烴等包含塑膠之基板。對上述基板進行塗佈時，亦可預先對基板表面被覆含官能性矽烷之化合物、含官能性鈦之化合物。又，亦可進行紫外線處理、電漿處理等。
使聚醯亞胺前驅體及/或聚醯亞胺組合物之溶劑揮發之方法亦並無特別限制。通常藉由使溶劑於減壓下揮發之方法及/或對所塗佈之被塗佈材料進行加熱，可使溶劑揮發。加熱方法並無特別限定，可列舉：熱風加熱、真空加熱、紅外線加熱、微波加熱、使用加熱板或加熱輥等之接觸性加熱等。
使溶劑揮發時之加熱溫度可根據溶劑種類而採用適宜溫度，通常為20℃以上，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上。又，通常為400℃以下，較佳為380℃以下，更佳為350℃以下，進而較佳為300℃以下。藉由溫度為上述下限以上，可減少殘留溶劑而實現充分乾燥。又，藉由為上述上限以下，可抑制因急遽揮發所產生之氣泡等而保持外觀或品質之良好。
加熱環境可為空氣下，亦可為惰性氣體環境下，並無特別限制，於對聚醯亞胺膜要求無色透明性之情形時，為了抑制著色，較佳為於氮氣等惰性氣體環境下加熱。
將經過上述塗佈、乾燥而形成於載體上之聚醯亞胺膜剝離之方法並無特別限制，例如可列舉：雷射剝離、機械剝離、藉由浸漬於水或熱水中而剝離等。
作為製造使用聚醯亞胺前驅體組合物之膜及/或聚醯亞胺膜的方法，可列舉使上述聚醯亞胺前驅體樹脂及/或聚醯亞胺樹脂熔融後成形之方法，例如射出成型法、擠出成形法、中空成形法、壓縮成型法、積層形成法、輥壓加工法、延伸加工法、搗壓加工法、熱壓法、T模法等。
實施例
以下列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明。再者，以下之實施例係為了詳細說明本發明而例示者，本發明只要未違背其主旨，則並不限定於以下之實施例。再者，以下實施例中之各種條件或評估結果值亦具有作為本發明之實施態樣中之上限或下限之較佳值的含義，較佳範圍可為根據上述上限或下限之值、與實施例之值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。
[實施例1]
於具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)5.7g(0.019mol)、3,3',4,4'-聯環己烷四羧酸二酐(H-BPDA)2.6g(0.009mol)、均苯四甲酸酐(PMDA)1.4g(0.006mol)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(6F-m-TB)5.6g(0.018mol)、4,4'-二胺基二苯碸4.3g(0.018mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)73g。 一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物1。
(聚醯亞胺膜之製作)
使用100μm之敷料器將所獲得之組合物1塗佈於玻璃基板上，於350℃下加熱30分鐘，藉此獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜1。
(線膨脹係數(CTE)之測定)
利用寬度4mm、長度40mm之直刀裁剪機(Super Straight Cutter)沖切於氣溫25℃濕度50%之恆溫恆濕室中經過一晚以上調濕之聚醯亞胺膜1，使用SII NanoTechnology公司製造之TMA/SS6100進行測定。將於膜樣品之夾頭間距離10mm、氮氣120mL/min下以升溫速度10℃/min自30℃升溫至210℃時之100℃與150℃間之CTE記載於表2。
(膜之厚度方向之延遲(Rth)值之測定)
使用測定相位差膜-光學材料檢查裝置(大塚電子公司製造之「RETS100」)，測定算出聚醯亞胺膜1之膜厚度方向之延遲(Rth)值。將測定結果示於表2。此次採用之膜之厚度方向之延遲(Rth)值係波長460nm、膜厚度10μm時之值。
(黃色指數(YI)值之測定)
使用Suga Test Instruments(股)製造之SM color computer SM5測定聚醯亞胺膜1之黃色指數(YI)值。此次採用之YI值係作為對應於每10μm膜厚之YI值所算出之值。
[實施例2]
將實施例1之BPAD變更為1.7g(0.006mol)、H-BPDA變更為1.8 g(0.006mol)、PMDA變更為3.9g(0.018mol)、6F-m-TB變更為5.5g(0.017mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為3.2g(0.013mol)、NMP變更為65g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物2及聚醯亞胺膜2。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例3]
將實施例1之BPAD變更為5.3g(0.018mol)、H-BPDA變更為2.5g(0.008mol)、PMDA變更為1.3g(0.006mol)、6F-m-TB變更為7.9g(0.025mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為2.0g(0.008mol)、NMP變更為71g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物3及聚醯亞胺膜3。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例4]
將實施例1之BPAD變更為5.4g(0.018mol)、H-BPDA變更為2.5g(0.008mol)、PMDA變更為1.3g(0.006mol)、6F-m-TB變更為9.5g(0.03mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為0.8g(0.003mol)、NMP變更為78g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物4及聚醯亞胺膜4。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例5]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器、裝滿甲苯之迪安-斯塔克(Dean-Stark)凝集器及攪拌機之四口燒瓶內添加BPDA 4.9g(0.017mol)、H-BPDA 2.3g(0.007mol)、PMDA 1.2g(0.006mol)、6F-m-TB 8.6g(0.027mol)、4,4'-二胺基二苯碸0.7g(0.003mol)、NMP 71g及甲苯14g。一面攪拌該混合物一面於200℃下加熱回流13小時，獲得聚醯亞胺組合物5。
[實施例6]
將實施例1之BPAD變更為4.1g(0.014mol)、H-BPDA變更為2.1g(0.007mol)、PMDA變更為1.9g(0.009mol)、6F-m-TB變更為8.4g(0.026mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為2.2g(0.009mol)、NMP變更為82g，並追加3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐1.9g(0.005mol)，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物6及聚醯亞胺膜6。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例7]
將實施例6之BPDA變更為5.4g(0.018mol)、H-BPDA變更為1.2g(0.004mol)、PMDA變更為1.3g(0.006mol)、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐變更為1.5g(0.004mol)、6F-m-TB變更為7.9g(0.025mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為2.0g(0.008mol)、NMP變更為78g，除此以外，利用與實施例6相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物7及聚醯亞胺膜7。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例8]
將實施例6之BPDA變更為5.4g(0.018mol)、H-BPDA變更為2.0g(0.007mol)、PMDA變更為1.3g(0.006mol)、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐變更為0.6g(0.002mol)、6F-m-TB變更為7.9g(0.025mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為2.0g(0.008mol)、NMP變更為77g，除此以外，利用與實施例6相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物8及聚醯亞胺膜8。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例9]
將實施例6之BPDA變更為5.9g(0.019mol)、H-BPDA變更為1.9 g(0.006mol)、PMDA變更為1.4g(0.006mol)、6F-m-TB變更為7.7g(0.024mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為1.2g(0.005mol)、NMP變更為76g，並將3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐變更為9,9-雙(4-胺基苯基)茀1.1g(0.003mol)，除此以外，利用與實施例6相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物9及聚醯亞胺膜9。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例10]
將實施例6之BPDA變更為9.8g(0.033mol)、H-BPDA變更為2.3g(0.007mol)、PMDA變更為2.4g(0.011mol)、6F-m-TB變更為18.0g(0.056mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為4.7g(0.019mol)、NMP變更為141g，並將3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐變更為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐9.9g(0.022mol)，除此以外，利用與實施例6相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物10及聚醯亞胺膜10。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例11]
將實施例10之BPDA變更為3.8g(0.013mol)、H-BPDA變更為2.0g(0.007mol)、PMDA變更為1.7g(0.008mol)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐變更為2.1g(0.005mol)、6F-m-TB變更為7.9g(0.025mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為2.0g(0.008mol)、NMP變更為79g，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物11及聚醯亞胺膜11。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例12]
將實施例10之BPDA變更為6.6g(0.022mol)、H-BPDA變更為2.2g(0.007mol)、PMDA變更為4.9g(0.022mol)、NMP變更為139g，除 此以外，利用與實施例10相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物12及聚醯亞胺膜12。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例13]
將實施例9之BPDA變更為5.2g(0.018mol)、H-BPDA變更為1.8g(0.006mol)、PMDA變更為1.3g(0.006mol)、6F-m-TB變更為6.2g(0.020mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為1.9g(0.008mol)、NMP變更為53g，並將9,9-雙(4-胺基苯基)茀變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷1.1g(0.003mol)，除此以外，利用與實施例9相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物13及聚醯亞胺膜13。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例14]
將實施例1之BPAD變更為6.6g(0.022mol)、H-BPDA變更為3.0g(0.010mol)、PMDA變更為1.6g(0.007mol)、6F-m-TB變更為9.6g(0.030mol)、NMP變更為73g，並將4,4'-二胺基二苯碸變更為1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯3.4g(0.010mol)，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物14及聚醯亞胺膜14。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[實施例15]
將實施例14之1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯變更為1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯，除此以外，利用與實施例13相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物14及聚醯亞胺膜14。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例1]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加 BPDA 4.4g(0.015mol)、H-BPDA 2.3g(0.008mol)、PMDA 3.3g(0.015mol)、6F-m-TB 12.2g(0.038mol)及NMP 76g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物16。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物16獲得聚醯亞胺膜16。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例2]
於具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加H-BPDA 1.8g(0.006mol)、PMDA 5.2g(0.024mol)、6F-m-TB 7.2g(0.023mol)、4,4'-二胺基二苯碸1.9g(0.008mol)及NMP 64g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物17。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物17獲得聚醯亞胺膜17。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例3]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器、裝滿苯甲醚之迪安-斯塔克凝集器及攪拌機之四口燒瓶內添加BPDA 14.6g(0.050mol)、H-BPDA 15.2g(0.050mol)、6F-m-TB 16.0g(0.05mol)、4,4'-二胺基二苯碸9.9g(0.04mol)、3,3'-二胺基二苯碸2.5g(0.01mol)、NMP 87g及苯甲醚87g。一面攪拌該混合物一面於200℃下加熱回流13小時，獲得聚醯亞胺組合物18。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物18獲得聚醯亞胺膜18。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例4]
將實施例1之BPAD變更為5.6g(0.019mol)、PMDA變更為1.4g(0.006mol)、6F-m-TB變更為7.7g(0.024mol)、4,4'-二胺基二苯碸變 更為2.0g(0.008mol)、NMP變更為76g，並將H-BPDA變更為3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐2.3g(0.006mol)，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物19及聚醯亞胺膜19。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例5]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加BPDA 3.6g(0.012mol)、H-BPDA 3.8g(0.012mol)、2,2'-二甲基聯苯胺(m-TB)5.3g(0.025mol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)38g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物21。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物21獲得聚醯亞胺膜21。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例6]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加BPDA 5.8g(0.02mol)、6F-m-TB 6.4g(0.020mol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)37g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物22。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物22獲得聚醯亞胺膜22。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例7]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加H-BPDA 21.2g(0.069mol)、m-TB 14.7g(0.070mol)及DMAc 108g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物23。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物23獲得聚醯亞胺膜23。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、 Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例8]
將比較例7之H-BPDA變更為6.8g(0.022mol)、m-TB變更為4,4'-二胺基二苯碸5.9g(0.023mol)、DMAc變更為NMP 37g，除此以外，利用與比較例7相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物24及聚醯亞胺膜24。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[比較例9]
將比較例2之PMDA變更為3.2g(0.015mol)、6F-m-TB變更為8.8g(0.027mol)、NMP變更為69g，並將H-BPDA變更為BPDA 4.4g(0.015mol)、4,4'-二胺基二苯碸變更為9,9-雙(4-胺基苯基)茀0.9g(0.003mol)，除此以外，利用與比較例2相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物25及聚醯亞胺膜25。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[參考例1]
將比較例6之BPDA變更為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐8.7g(0.020mol)、6F-m-TB變更為6.4g(0.02mol)、DMAc變更為46g，除此以外，利用與比較例6相同之方法獲得聚醯亞胺前驅體組合物26及聚醯亞胺膜26。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。
[參考例2]
向具備回流氮氣導入管、冷卻器及攪拌機之四口燒瓶內添加BPDA 2.9g(0.01mol)、H-BPDA 3.0g(0.01mol)、6F-m-TB 6.4g(0.020mol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)37g。一面攪拌該混合物一面升溫，於80℃下反應6小時，獲得包含聚醯亞胺前驅體之組合物20。以與實施例1相同之方式由所獲得之組合物20獲得聚醯亞胺膜 20。以與實施例1相同之方式進行聚醯亞胺膜之CTE、Rth及YI之測定。將結果示於表2。又，於上述原料中，以組合物黏度成為200~600cP之方式調整四羧酸二酐相對於二胺化合物之比而獲得組合物27。該比示於表3。
以與實施例1相同之方式將組合物27塗佈於玻璃基板上並加熱。將所獲得之膜剝離時產生龜裂，無法獲得膜。
另一方面，以組合物黏度成為200~600cP之方式調整實施例7中所使用之原料之四羧酸二酐相對於二胺化合物之比而獲得組合物28。該比示於表3。
以與實施例1相同之方式將組合物28塗佈於玻璃基板上並加熱。所獲得之膜未產生龜裂等，可剝離。
如表2所示，本發明之聚醯亞胺膜1~15兼具低線膨脹係數與低延遲。另一方面，比較例所示之聚醯亞胺膜無法兼具低線膨脹係數與低延遲。
如參考例2及表3所示，具有彎曲部位之組合物28即便進行200~600cP之低黏度化亦可膜化，不具有彎曲部位之組合物27若進行低黏度化則難以膜化，由此明瞭藉由具有彎曲部位可獲得黏度範圍寬之組合物，實現對各種塗佈方法之適用。
詳細地且參照特定實施態樣說明了本發明，但作為業者明瞭可於不脫離本發明精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2014年2月21日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-032147)、2014年6月26日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-131668)及2015年1月6日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-000993)者，將其內容以參照之形式組入本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物可用於塗佈材料、表面保護層、接著劑、器件用基板及絕緣膜等。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係包含四羧酸殘基與二胺殘基者，且上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，線膨脹係數為60ppm/K以下，且延遲為200nm以下。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中膜之膜厚為10μm時之黃色指數為-10以上且20以下。
  3. 一種組合物，其特徵在於：其係包含聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺中之至少任一者之組合物，且上述聚醯亞胺前驅體與聚醯亞胺包含四羧酸殘基與二胺殘基，上述四羧酸殘基具有下述式(1')所表示之部分結構、下述式(2)所表示之部分結構及下述式(4')所表示之部分結構，上述二胺殘基具有下述式(5)所表示之部分結構，進而，上述四羧酸殘基與二胺殘基中之至少任一者具有彎曲部位，[化1] 其中，式中之符號表示以下含義：X2為直接鍵、具有二級或三級碳原子之鍵、或者醚鍵；R3及R4各自獨立為選自由烷基、烷氧基、胺基及羥基所組成之群中之官能基。
  4. 如請求項3之組合物，其中上述四羧酸殘基中之具有上述式(4')所表示之部分結構之四羧酸殘基的比率為2mol%以上且95mol%以下。
  5. 如請求項3或4之組合物，其中上述四羧酸殘基中之具有上述式(1')所表示之部分結構之四羧酸殘基與具有上述式(2)所表示之部分結構之四羧酸殘基的合計比率為5mol%以上且95mol%以下。
  6. 如請求項3至5中任一項之組合物，其中上述彎曲部位相對於上述四羧酸殘基與二胺殘基之和的比率為0.1mol%以上且150mol%以下。
TW104105930A 2014-02-21 2015-02-24 聚醯亞胺前驅體及／或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜 TWI660980B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014032147 2014-02-21
JP2014-032147 2014-02-21
JP2014131668 2014-06-26
JP2014-131668 2014-06-26
JP2015000993 2015-01-06
JP2015-000993 2015-01-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538572A true TW201538572A (zh) 2015-10-16
TWI660980B TWI660980B (zh) 2019-06-01

Family

ID=53878392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104105930A TWI660980B (zh) 2014-02-21 2015-02-24 聚醯亞胺前驅體及／或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5888472B2 (zh)
KR (1) KR102268406B1 (zh)
CN (1) CN106029743B (zh)
TW (1) TWI660980B (zh)
WO (1) WO2015125895A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI782901B (zh) * 2015-12-25 2022-11-11 日商索馬龍股份有限公司 聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170335062A1 (en) * 2015-02-11 2017-11-23 Kolon Industries, Inc. Polyamic acid, polyimide resin and polyimide film
KR102181466B1 (ko) * 2015-03-31 2020-11-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체
WO2017010566A1 (ja) * 2015-07-16 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
JP2017025163A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 Jnc株式会社 樹脂溶液組成物およびポリイミドフィルム
CN108026273B (zh) * 2015-09-24 2021-04-06 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法
CN105273189B (zh) * 2015-10-29 2018-05-04 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用
KR102417428B1 (ko) * 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
JP6900152B2 (ja) * 2016-04-07 2021-07-07 株式会社カネカ ガラス代替材料用のフィルム
US10920018B2 (en) * 2016-05-09 2021-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin and polyimide resin composition
JP6940507B2 (ja) * 2016-08-31 2021-09-29 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
KR101952823B1 (ko) * 2017-01-20 2019-02-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법
KR20200026191A (ko) * 2017-05-10 2020-03-10 듀폰 일렉트로닉스, 인크. 전자 장치의 가요성 기판용 저색도 중합체
KR101912737B1 (ko) * 2017-05-23 2018-10-30 주식회사 대림코퍼레이션 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름
JP2019049661A (ja) * 2017-09-11 2019-03-28 シャープ株式会社 配向膜、液晶パネル及び液晶パネルの製造方法
KR102462579B1 (ko) 2018-06-22 2022-11-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 복합재, 제올라이트 함유 폴리이미드 수지 전구체 조성물, 필름, 및 전자 디바이스
KR102030841B1 (ko) * 2018-07-26 2019-10-10 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
JP7463964B2 (ja) 2018-08-24 2024-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN109281702A (zh) * 2018-09-28 2019-01-29 黄旭东 一种防治煤炭自燃用阻化剂的制备方法
WO2020067558A1 (ja) 2018-09-29 2020-04-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド並びにフレキシブルデバイス
KR102004659B1 (ko) * 2018-10-31 2019-10-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR101992576B1 (ko) * 2018-10-31 2019-06-24 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키기 위한 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 피복물
DE102019206559A1 (de) * 2019-05-07 2020-11-26 Aktiebolaget Skf Imidzusammensetzung und Schutzmittelzusammensetzung mit der Imidzusammensetzung
KR102121307B1 (ko) * 2019-07-19 2020-06-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102246218B1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102246227B1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
JPWO2021132109A1 (zh) 2019-12-26 2021-07-01
CN111363354A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 中天电子材料有限公司 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜
US20220372227A1 (en) * 2020-05-14 2022-11-24 Microcosm Technology Co., Ltd. Polyimide Film and Manufacturing Method Thereof
CN114181394A (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 航天特种材料及工艺技术研究所 低粘度聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、用途
CN113745761A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115678009B (zh) * 2022-09-26 2023-12-15 深圳市华之美科技有限公司 一种基于酰亚胺的聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249116A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポリイミドおよびそれを用いた光学フィルム
JP2007063417A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Corp フィルムおよびフィルムの製造方法、ガスバリア層付フィルム、透明導電層付フィルム、並びに、画像表示装置
JP2007161930A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Fujifilm Corp 光学フィルムおよび画像表示装置
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP2011111596A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及びポリイミドフィルム
JP2012144603A (ja) 2011-01-07 2012-08-02 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP5811492B2 (ja) * 2011-04-28 2015-11-11 三菱化学株式会社 デバイス製造方法
JP5785018B2 (ja) 2011-07-27 2015-09-24 株式会社カネカ 製膜性が改善されたポリイミド樹脂及び光学フィルム
JP2013082774A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP5946348B2 (ja) * 2012-07-20 2016-07-06 新日鉄住金化学株式会社 透明導電性フィルム及びその製造用ポリイミドフィルム
JP2014133887A (ja) * 2012-12-14 2014-07-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリイミド樹脂組成物
TWI495404B (zh) * 2013-06-21 2015-08-01 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI782901B (zh) * 2015-12-25 2022-11-11 日商索馬龍股份有限公司 聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體

Also Published As

Publication number Publication date
JP6540382B2 (ja) 2019-07-10
JP2016128555A (ja) 2016-07-14
CN106029743A (zh) 2016-10-12
JP5888472B2 (ja) 2016-03-22
KR20160125377A (ko) 2016-10-31
JPWO2015125895A1 (ja) 2017-03-30
KR102268406B1 (ko) 2021-06-23
TWI660980B (zh) 2019-06-01
CN106029743B (zh) 2019-03-29
WO2015125895A1 (ja) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201538572A (zh) 聚醯亞胺前驅體及／或含聚醯亞胺之組合物、以及聚醯亞胺膜
JP7163437B2 (ja) 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム
JP6477469B2 (ja) ポリイミド樹脂
US10513582B2 (en) Tetracarboxylic dianhydride, polyamic acid, polyimide, methods for producing the same, and polyamic acid solution
TWI802662B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
KR102663662B1 (ko) 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름
TW201942196A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202014448A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
KR20210007960A (ko) 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아미드-이미드 바니시 및 폴리아미드-이미드 필름
TW202124531A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202302713A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺前驅體組成物、清漆、及聚醯亞胺薄膜
JP2018016787A (ja) ポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにポリイミド積層体の製造方法
TWI774848B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
TWI776968B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法
JP6794682B2 (ja) ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物
JP5354493B2 (ja) ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
JP2019038916A (ja) γ−ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド
TWI804604B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP7000682B2 (ja) ポリイミド
WO2023199718A1 (ja) 共重合ポリイミド
TW202140620A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
TW202216851A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜
CN114466902A (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
TW202222913A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202112905A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜