CN105273189B - 具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用，薄膜紫外截止波长范围是380nm‑400nm，在波长380nm以下短波波段透过率为0，完全阻隔；高透明度，在450nm‑800nm波长的可见光区波段平均透过率为88％以上；高耐热性能，玻璃化转变温度在350℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜，应用于防紫外线辐射等人体保护，以及防紫外线耐老化光电器件领域。
背景技术
紫外线是指波长介于200-400纳米之间的电磁波，属于恒星发光的一部分波段，广泛存在于外太空间。由于近几十年来地球臭氧层的破坏，在地表空间紫外线辐射强度不断提高。此外，普遍应用的人造光源，比如紫外灯，电弧等，也会产生紫外线。科学已经证实过量的紫外线辐射对人体，对动植物都有不同程度的伤害。人体接受过量紫外线辐射会诱发皮肤病，甚至皮肤癌。此外，强辐射性的紫外线会破坏材料结构性能，尤其是有机材料，会加速现代文明中大量应用的光电子器件老化，缩短器件寿命，带来不同程度的经济损失。为此，人类发明了多种抗紫外线材料，降低紫外线的辐射强度。
目前，普遍采用的是在材料中添加抗紫外线添加剂。主要是无机添加剂和有机添加剂两种。在制备抗紫外线薄膜中添加不同配方的抗紫外线添加剂达到抗紫外效果。许龙麟，周俊宏等(CN101012343A)在光学基膜上涂上一层包含无机粒子和有机粒子的树脂涂料，制得抗紫外薄膜。陈建峰、曾晓飞等(CN101555340A)通过溶液共混法或溶液-熔融共混法制备了含有金属氧化物纳米粒子、高分子助剂等抗紫外高透明光学薄膜。杨炳文、江涛等(CN102756522)引入苯三唑、苯酮等紫外线抑制剂，制备了三层聚乙烯复合薄膜，具备紫外线阻隔效果。顾文中(CN104371233A)采用聚乙烯醇、磷酸钛钠和丙三醇通过溶液共溶-浸渍提拉法制备了抗紫外线塑料薄膜。
抗紫外线添加剂加入都存在在基材中无法均匀分散的问题，此外存在抗紫外添加剂的老化衰退等问题，目前技术难以克服。在已经报道的发明专利中，透明薄膜采用聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯等作为基础材料，存在耐温性以及耐老化性能的限制，无法在耐高温的光电子器件领域发挥作用。
在聚合物材料中，聚酰亚胺具备最高的耐温等级，同时耐老化性、耐辐射性、耐化学性优于其他聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具备阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜，薄膜是完全均一的聚合物材料，依靠本体材料吸收紫外线，无需加入任何无机有机抗紫外线添加剂。聚酰亚胺高分子链内和分子链间存在电荷能量转移作用，吸收光谱包含紫外光以及可见光波段。本发明通过设计高分子链分子结构，抑制电荷能量转移作用，使得吸收光谱固定在紫外线以及更短波区域。此外，紫外截止波长380-400nm之间，可见光波段透过率平均在88％以上，不影响可见光波段的透过率，是种透明的薄膜材料，满足需要屏蔽紫外线，同时高透明应用领域。
本发明的聚酰亚胺薄膜属于高耐热有机材料，玻璃化转变温度350℃以上，长期使用温度300℃以上，热分解温度在500℃以上，具备优异的热学性能。薄膜具备优异的耐老化性，是长期的使用寿命保障。
本发明的聚酰亚胺薄膜由二胺类化合物与二酐类化合物缩聚制备得到，所用的二胺类化合物为以下化合物中一种或二种以上的组合：对苯二胺、间苯二胺、1,4-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯，氟代对苯二胺、2,5-二氟对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴、二氨基二苯砜、4,4’-二氨基联苯、m,m’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、2,2’-二氟联苯二胺、2,2’-二氯联苯二胺、2,2’-二溴联苯二胺、八氟联苯胺、3,5,3’,5’-四甲基联苯二胺、2,6,2’,6’-四甲基联苯二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯醚二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯硫醚二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯砜二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
所述的二胺类化合物中，其中必须组分是9,9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴或9,9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴中一种或二种以上，属于刚性结构的二胺单体，包括3,5位双取代基结构，或者单取代基结构。双取代基结构情况下两个取代基可以相同也可以不相同。取代基包括碳原子数1-5个烷烃直链或者异构取代基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基或2,2-二甲基丁基等等。含有1-6个卤素原子的烷烃取代，上述烷烃取代基中氢原子被1-6个卤素原子替代所得，如三氟甲基，五氟乙基等。单卤素原子取代基，包括氟原子取代基团、氯原子取代基团、溴原子取代基团、碘原子取代基团，羟基。其中，取代基团中优选为卤素原子取代基以及含卤素原子取代的烷烃取代，再优选为三氟甲基取代基。
所述的透明聚酰亚胺薄膜制备缩聚所用的二酐单体包含三种：联苯型四羧酸二酐、含氟芳香型四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐。
所述的二酐单体包括，联苯型四羧酸二酐包括对称桥联型二酐和不对称桥联型二酐，对称桥联型为3,3’位桥联和4,4位桥联，分别为：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐中的一种或二种以上，不对称桥联型为3,4位桥联，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐。
含氟芳香型四羧酸二酐含氟原子数为1-8，苯环数为1-4，如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、9-甲基-9-三氟甲基氧杂蒽二酐、9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐、9-三氟甲基-9-五氟乙基氧杂蒽二酐、3-氟均苯二酐、3-(4-三氟甲基苯基)均苯二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)均苯二酐中的一种或二种以上；优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
脂环族四羧酸二酐中脂环结构含碳数为4-8，如环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐，双环[2,2,2]辛烷-四酸二酐，顺式-双环[2,2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐，2,8-二氧螺[4,5]癸烷-1,3,7,9-四酮中的一种或二种以上，优选环丁烷四羧酸二酐和环己烷四羧酸二酐中的一种或二种以上。
所述的透明聚酰亚胺薄膜紫外截止波长范围是380nm-400nm，波长380nm以下短波透过率为0，完全阻隔，能够达到阻隔紫外线的效果。
所述的透明聚酰亚胺薄膜在400nm-800nm可见光波段透过率为88-96％，显示为高透明度，能够应用于无色透明薄膜领域。
所述的透明聚酰亚胺薄膜无添加任何紫外线吸收剂，通过薄膜本体电荷能量转移吸收紫外线达到屏蔽紫外线的效果。在该技术具体实施过程中，如果在本发明技术的基础上再添加抗紫外剂、紫外线吸收材料、无机填料，分散剂，抗氧化剂，增透剂等辅助材料，同样能够达到紫外屏蔽的效果，可以理解为建立在本发明技术的基础上做的修饰工作，基础材料与本发明相同，属于在发明的保护范围。
所述的二酐投料比，二酐单体含氟芳香型四羧酸二酐投料比例占二酐总量的10-80mol％。
所述的二酐投料比，二酐单体联苯型四羧酸二酐投料比例占二酐总量的5-50mol％。
所述的二酐投料比，二酐单体脂环族四甲酸二酐投料比例占二酐总量的5-50mol％。
优选：含氟芳香型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的30-50mol％；
联苯型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-50mol％；
脂环族四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-30mol％。
所述的透明聚酰亚胺薄膜，采用以下方法制备：
第一步：在聚合瓶中二胺单体完全溶解于有机溶剂中，将二酐单体加入聚合瓶，搅拌反应5-48小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；
第二步：将所得的聚酰胺酸溶液抽真空1-48小时消除气泡，在玻璃上流延涂膜，从室温逐渐升温至350℃-450℃，保温0.5-4小时，升温速率为1℃/分钟-8℃/分钟；自然冷却至25℃-50℃后脱膜得到聚酰亚胺薄膜。
所述的制备方法，其特征在于，二胺类化合物和二酐类化合物的投料比例为1:0.98-1:1.02。
所述的制备方法，控制二酐单体的投料顺序为含氟芳香型四羧酸二酐，脂环族四甲酸二酐，联苯型四羧酸二酐，或者含氟芳香型四羧酸二酐，联苯型四羧酸二酐，脂环族四甲酸二酐。此投料顺序的优点为含氟芳香型四羧酸二酐为高反应活性二酐，优先投料可以优先反应，保证高分子量的聚酰胺酸以及最终高分子的聚酰亚胺。
所述的透明聚酰亚胺的制备方法，所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯，或者二种以上溶剂的混合溶剂。
本发明的优点在于提供一种具备阻隔紫外线的透明薄膜，同时具备优异的热性能。本发明提供的薄膜属于聚酰亚胺材料，无添加紫外吸收剂，具备优异的机械性能，耐化学性能，耐候性能，在室内室外长期接触紫外线区域具备巨大的应用价值。此外，在薄膜在可见光区的高透过率使得薄膜具备优异的光学性能，能应用于要求高透明度薄膜领域。本发明提供的薄膜材料化学结构刚性高，保证了优异的耐热性能，能够经受在光电子器件制备过程中的高温，在耐紫外光电子器件领域具备巨大的应用潜力。
本发明中并未对针对聚酰亚胺薄膜的制备方法进行限定，因此，在聚酰亚胺制备配方中采用二胺单体和二酐单体在本发明的保护范围内，但是采用其他制备方法，比如高温反应一步法，化学亚胺化法等，以及采用其他成膜形式，比如单向拉伸生产线或者双向拉伸生产线上生产薄膜，核心技术在本发明的保护范围内，所以得到的聚酰亚胺薄膜应该属于本发明的保护范围内。
附图说明
图1是实施例1薄膜对应的紫外可见透过率曲线；
图2是实施例2薄膜对应的紫外可见透过率曲线；
图3是对比实例1与实施例1薄膜对比的紫外可见透过率曲线；
图4是对比实例2与实施例1薄膜对比的紫外可见透过率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
实施例1
在聚合瓶内，将3.212g间苯二胺、1.475g二氨基二苯砜、11.510g 9,9-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，溶解完毕后，加入13.212g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入1.166g环丁烷四甲酸二酐，最后加入7.5g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。反应18小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行玻璃基板涂膜。从室温下逐渐升温至400℃，保温0.5小时，升温速度为2℃/分钟，之后自然冷却至30℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用环丁烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为385nm，在450nm-780nm平均透过率为89％以上。见附图1。结果显示，紫外光区380nm以下透过率为0。具备很好的紫外屏蔽效果。同时，在可见光波段具有很高的透过率，薄膜具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-400℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是385℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为510℃，T10％为550℃。薄膜的耐热性能优异。
实施例2
在聚合瓶内，将10.00g 2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯醚二胺、14.407g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于220g N,N-二甲基乙酰胺/N-甲基吡咯烷酮(1:2)混合溶剂中，溶解完毕后，加入13.212g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入3.333g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，最后加入4.375g2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐，反应12小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至400℃，升温速度为3℃/分钟，保温3.5小时，之后自然冷却至35℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为392nm，在450nm-780nm平均透过率为88％以上。见附图2。结果显示，紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-380℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是356℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为502℃，T10％为530℃。薄膜具备优异的耐热性能。
实施例3
在聚合瓶内，将6.484g 4,4’-二苯醚二胺、14.407g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于220g N-甲基吡咯烷酮中，溶解完毕后，加入13.212g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入3.125g环戊烷四甲酸二酐，最后加入4.375g2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，反应13小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡4小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至400℃，升温速度为2℃/分钟。保温1.5小时，之后自然冷却至25℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用环戊烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为400nm，在450nm-780nm平均透过率为88％以上。结果显示，紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-380℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是350℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为516℃，T10％为545℃。薄膜具备优异的耐热性能。
实施例4
在聚合瓶内，将10.00g 2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯醚二胺、1.453g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于100g N-甲基吡咯烷酮中，溶解完毕后，加入7.340g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入0.740g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，最后加入3.884g2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐，反应10小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至370℃，升温速度为2℃/分钟。保温4小时，之后自然冷却至28℃。之后自然冷却，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为400nm，在450nm-780nm平均透过率为89％以上。结果显示，紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-360℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是358℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为535℃，T10％为575℃。薄膜具备优异的耐热性能。
实施例5
在聚合瓶内，将4.924g3,5-二氨基三氟甲苯、14.533g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解完毕后，加入15.993g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入2.354g环丁烷四甲酸二酐，最后加入3.531g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应12小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至420℃，升温速度为2℃/分钟。保温2小时，之后自然冷却至30℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用环丁烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为386nm，在450nm-780nm平均透过率为90％以上。紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-440℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是400℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为540℃，T10％为590℃。薄膜具备优异的耐热性能。
实施例6
在聚合瓶内，将4.924g3,5-二氨基三氟甲苯、11.533g 9,9’-双(3-氟-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解完毕后，加入16.497g 9,9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐，反应完全后缓慢加入2.353g 1,2,4,5-环丁烷四甲酸二酐，最后加入3.531g2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐，反应15小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至400℃，升温速度为2℃/分钟。保温2.5小时，之后自然冷却至28℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为390nm，在450nm-780nm平均透过率为89％以上。紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-440℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是396℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为530℃，T10％为586℃。薄膜具备优异的耐热性能。
实施例7
在聚合瓶内，将16.012g4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4.844g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺中，溶解完毕后，加入6.371g3,6-二(三氟甲基)均苯二酐，反应完全后缓慢加入2.690g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，最后加入8.826g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应20小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。从室温下逐渐升温至380℃，升温速度为3℃/分钟。保温1小时，之后自然冷却至30℃，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，脂环族四羧酸二酐采用1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为384nm，在450nm-780nm平均透过率为89％以上。紫外光区380nm以下透过率为0。薄膜具备很好的紫外屏蔽效果，同时具备优异的无色透明度。
差示扫描量热仪测定薄膜样品的玻璃化转变温度，温度范围25-440℃，升温速率10℃/min，经过第一次升温降温后，记录分析第二次升温过程数据，N2流量50mL/min。测定得到结果是玻璃化转变温度是372℃。热重分析测定薄膜样品的热分解温度T5％为520℃，T10％为560℃。薄膜具备优异的耐热性能。
对比实例1
在室温下，将30g4,4’-二氨基二苯醚溶解于313gN-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌，完全溶解后分批加入32.66g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续搅拌反应8小时，得到的透明、粘稠状聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚酰胺酸溶液静置24小时待其中气泡消除后，在清洁的玻璃上涂膜，放入高温烘箱。在80℃下烘2小时，阶梯升温到100℃、140℃、180℃、220℃、260℃每一阶梯各维持30分钟,再到300℃烘1小时，然后自然冷却到室温，将玻璃板放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为398nm，在450nm处透过率为40％，在550nm处透过率为62％。与实施例比较，该对比实例得到的薄膜为深黄色，在可见光波段吸收强，不是无色透明薄膜。
对比实例2
在室温下，称取2.00g二氨基二苯醚、2.48g二氨基二苯砜加入到反应瓶，氮气保护下加入40gN-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入1.4g环己二酐反应，再加入2.67g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，完全反应溶解后，加入0.5mL乙酸酐，升温至170℃，反应12小时。冷却至室温后将反应液倒入乙醇析出，乙醇煮洗，过滤烘干得到聚酰亚胺树脂粉末。
称取1g聚酰亚胺树脂粉末，用9g N,N-二甲基甲酰胺溶解后得到聚酰亚胺溶液，在玻璃板上涂膜，在80℃下烘2小时，阶梯升温到100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，每一阶梯各维持30分钟,再到200℃烘1小时，冷却，放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为297nm，在310nm处透过率为30％，在350nm处透过率率为80％，在400nm处透过率为96％。该对比实例中，在波长380nm以下波段的平均透过率超过60％，对紫外线不具备阻隔效果。
对比实例3
在聚合瓶内，将5.003g4,4’-二氨基二苯醚和2.706g对苯二胺溶解于120g N,N-二甲基乙酰胺中，溶解完毕后，加入13.327g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应完全后缓慢加入2.242g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，最后加入2.942g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应20小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。阶梯升温，80℃/150℃/250℃/350℃，每个阶梯停留1小时。之后自然冷却，水中浸泡脱膜，得到聚酰亚胺薄膜。
此配方中二胺未加入刚性结构的含芴二胺，所以测得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为280℃。耐热程度未超过300℃。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为405nm，在450nm-780nm平均透过率为67％。为黄色薄膜，不具备无色透明性。
对比实例4
在聚合瓶内，将3.212g间苯二胺、1.475g二氨基二苯砜、11.510g 9,9-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，溶解完毕后，加入13.212g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入9.247g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。反应18小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行玻璃基板涂膜。阶梯升温，80℃/150℃/250℃/350℃，每个阶梯停留1小时。之后自然冷却，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，含氟芳香型四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，与实施例1比较，未加入脂环族二酐。
测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为400nm，在450nm-780nm平均透过率为70％。与实施例1中薄膜作对比，在可见光区透过率下降，为黄色薄膜。
对比实例5
在聚合瓶内，将6.484g 4,4’-二苯醚二胺、14.407g 9,9’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯基)芴共混溶解于150g N-甲基吡咯烷酮中，溶解完毕后，缓慢加入3.125g环戊烷四甲酸二酐，最后加入13.125g2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，反应13小时后停止搅拌。
过滤后真空脱泡5小时，进行钢板上流延涂膜。阶梯升温，80℃/150℃/250℃/350℃，每个阶梯停留1小时。之后自然冷却，水中浸泡脱膜，得到透明聚酰亚胺薄膜。
此配方中联苯型四羧酸二酐采用2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，脂环族四羧酸二酐采用环戊烷四甲酸二酐，与实施例3比较，未加入含氟芳香型二酐。测定薄膜的紫外可见光透过光谱，测试扫描波长范围是200nm-850nm,结果得到薄膜的截止波长为400nm，在450nm-780nm平均透过率为74％。结果显示，此薄膜在可见光范围内的透过率低于实施例3，是淡黄色薄膜。
Claims (9)
1.具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：薄膜紫外截止波长范围是380nm-400nm，在波长380nm以下短波波段透过率为0，完全阻隔；高透明度，在450nm-800nm波长的可见光区波段平均透过率为88％以上；高耐热性能，玻璃化转变温度在350℃以上，薄膜由二胺类化合物与二酐类化合物缩聚制备得到的高分子材料，所述的二酐类化合物包含三类二酐化合物：联苯型四羧酸二酐、含氟芳香型四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐；
含氟芳香型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-80mol％；
联苯型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的5-50mol％；
脂环族四羧酸二酐占二酐类化合物总量的5-50mol％；
所述的二胺类化合物中必须组分是9,9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴或9,9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴中一种或二种以上，其于薄膜内二胺类化合物中的摩尔含量为5％-100％；取代基包括碳原子数1-5个的烷烃取代基、含有1-6个卤素原子的碳原子数1-5个的烷烃取代、单卤素原子取代基或羟基。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述高分子材料的重均分子量范围为2,000-2,000,000；薄膜无添加任何紫外线吸收剂，通过薄膜本体材料吸收紫外线达到阻隔紫外线的效果。
3.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的二胺类化合物由以下化合物中一种或二种以上组成：对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基三氟甲苯，氟代对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴、二氨基二苯砜、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、2,2’-二氟联苯二胺、2,2’-二氯联苯二胺、2,2’-二溴联苯二胺、八氟联苯胺、3,5,3’,5’-四甲基联苯二胺、2,6,2’,6’-四甲基联苯二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯醚二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯硫醚二胺、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二苯砜二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，所述的二胺类化合物中必须组分是9,9-双(3-取代基-4-氨基苯基)芴或9,9-双(3，5-二取代基-4-氨基苯基)芴中一种或二种以上，其于薄膜内二胺类化合物中的摩尔含量为5％-100％；取代基包括碳原子数1-5个的烷烃取代基、含有1-6个卤素原子的碳原子数1-5个的烷烃取代、单卤素原子取代基或羟基。
4.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的二胺类化合物中必须组分中的取代基为三氟甲基。
5.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：联苯型四羧酸二酐包括对称桥联型二酐和不对称桥联型二酐，对称桥联型为3,3位桥联和4,4位桥联，不对称桥联型为3,4位桥联；
含氟芳香型四羧酸二酐含氟原子数为1-8、苯环数为1-4；
脂环族四羧酸二酐中脂环结构含碳数为4-8；
含氟芳香型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的30-50mol％；
联苯型四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-50mol％；
脂环族四羧酸二酐占二酐类化合物总量的10-30mol％。
6.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：二胺类化合物和二酐类化合物的摩尔比例为1:0.98-1:1.02。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：过程如下，
第一步：在聚合瓶中将二胺类化合物完全溶解于有机溶剂中，将二酐类化合物加入聚合瓶，搅拌反应5-48小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；
二酐类化合物加入过程中控制二酐类化合物的投料顺序依次为：含氟芳香型四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、联苯型四羧酸二酐，或者含氟芳香型四羧酸二酐、联苯型四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐；
第二步：将所得的聚酰胺酸溶液抽真空1-48小时消除气泡，在玻璃上或者钢板上流延涂膜，从室温逐渐升温至350℃-450℃，保温0.5-4小时，升温速率为1℃/分钟-8℃/分钟；自然冷却至25℃-50℃后脱膜得到聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯中的一种或者二种以上溶剂的混合溶剂。
9.一种权利要求1～6中任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于：所述透明聚酰亚胺薄膜应用于防紫外线辐射的人体保护服饰、灯具、玻璃贴膜、或遮阳用具，或者防紫外线光电器件中。
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