CN113999525B - 一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于紫外线保护膜技术领域，具体涉及一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，所述抗紫外线保护薄膜由聚酯酰胺预聚体、3‑甲酰基‑2,4,6‑三羟基苯甲酸甲酯和类菌孢素氨基酸交联成致密的网络构成薄膜溶液后经过双轴拉伸机拉伸成型得到，其中3‑甲酰基‑2,4,6‑三羟基苯甲酸甲酯作为交联剂将聚酯酰胺预聚体和类菌孢素氨基酸融合，所述3‑甲酰基‑2,4,6‑三羟基苯甲酸甲酯是由2,4,6‑三羟基苯甲酸甲酯经过醛基化改性得到的，本发明增强了类菌孢素氨基酸与聚酯酰胺薄膜的稳定性，提高了它们的交联密度，从而提高了聚酯酰胺薄膜的拉伸强度，还通过三者协效提高了其抗紫外线的性能，能够应用于多种领域的抗紫外线、抗老化中。

Description

一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于紫外线保护膜技术领域，具体涉及一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法。
背景技术
长期暴露在紫外线下是大多数易氧化物质氧化变质的诱发因素之一。紫外线的危害，一般是由UVA和UVB这两种紫外线导致，人体若长时间暴露在一定强度的紫外线辐射下，其皮肤组织的连接会被破坏，导致皮肤增厚，皮肤上会出现皱纹和皮肤弹性下降，而且还增加了患皮肤癌的机率，造成角膜永久性损伤；人体免疫系统会被扰乱，从而导致疾病的发生。包括人类长期暴露于有害的紫外线辐射会导致许多慢性或急性皮肤病。
为了保护自己，许多人开始使用单独或与化学防晒剂一起使用含有紫外线屏蔽化学品的化妆品，主要基于二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO2)。然而，使用化学和物理防晒霜长期使用并不安全，因此在物理防晒用具上提高其防紫外性能的保护膜受到关注。某些光合生物如藻类和蓝藻已经进化到通过产生类菌孢素氨基酸(MAA)来应对紫外线辐射，但将其应用到保护膜时，大多作为添加剂通过物理混合的方式复合到保护膜中，例如应用需要多次折叠或揉搓的防晒伞、防晒衣上时，这些方式制备的保护膜的机械性能和防紫外效果不稳定，因此，亟需开发兼顾防紫外效果和机械性能的保护膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种抗紫外线保护薄膜，是由聚酯酰胺预聚体、3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和类菌孢素氨基酸交联成致密的网络构成薄膜溶液后经过双轴拉伸机拉伸成型得到，其中3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯作为交联剂将聚酯酰胺预聚体和类菌孢素氨基酸融合，所述3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯是由2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯经过醛基化改性得到的。
优选的，所述聚酯酰胺预聚体是由二元胺和二元羧酸反应生成含酰胺键的中间体再与二元醇缩聚制得，所述二元胺包括乙二胺、丙二胺和己二胺，所述二元羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。
优选的，所述类菌孢素氨基酸是从紫菜中提取得到的porphyra-334。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到三氟乙酸中，再加入六亚甲基四胺，将混合物加热反应，反应结束后加入蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将二元胺、二元羧酸和催化剂加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将二元醇加入酯反应器中反应10-30min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至250-260℃继续反应2-3h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在125-135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
优选的，所述步骤(1)中2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯、三氟乙酸和六亚甲基四胺的质量比为9-10:55-60:14-16。
优选的，所述步骤(1)中的反应条件为加热至85-90℃搅拌60-80min，所述步骤(1)中的洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:1。
优选的，所述步骤(2)中二元胺、二元羧酸、二元醇和催化剂的质量比为5-8:150:80-100:0.12，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
优选的，所述步骤(3)中3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和porphyra-334与步骤(2)中的二元羧酸的质量比为2-3:50-60:150。
优选的，所述步骤(4)中的双轴拉伸机的拉伸倍率为300％。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
(1)本发明提供的一种抗紫外线保护薄膜的制备方法，通过被质子化的六亚甲基四胺将2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯醛基化得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯，3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯上的醛基能够与氨基反应，羟基能与聚酯酰胺预聚体上的羧基反应，并且聚酯酰胺、类菌孢素氨基酸和3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯之间也形成了通过羟基与氨基形成多点氢键相互作用，从而进一步提高了交联密度，得到致密的交联网络制备成保护膜。
(2)本发明提供的一种抗紫外线保护薄膜，其中一方面是含有的酰胺键对紫外线光有一定阻挡作用，另一方面是交联剂连接的类菌孢素氨基酸具有抗紫外线性能，并且交联剂保留率具有抗紫外线特性的芳环结构并引入了醛基，既增强了与类菌孢素氨基酸的共价连接，又提高了芳环之间的共轭体系，三者协同增效地增强了保护薄膜的抗紫外线性能。
(3)本发明提供的一种抗紫外线保护薄膜的制备方法，原料来源丰富且绿色环保可降解，并且由于3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯作为交联桥梁将类菌孢素氨基酸交联至聚酯酰胺基体中，增强了类菌孢素氨基酸与聚酯酰胺薄膜的稳定性，也提高了它们的交联密度，以形成致密的交联网络，从而提高了保护薄膜的机械性能，能够参与到多种物品的抗紫外线、抗老化保护应用中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将9g2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到55g三氟乙酸中，再加入14g六亚甲基四胺混合，将混合物加热至85℃搅拌60min反应，加入100ml蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将5g乙二胺、150g间苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将80g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应10min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将2g3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和50g的porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至250℃继续反应3h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在125℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
实施例2
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将9.2g2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到56g三氟乙酸中，再加入15g六亚甲基四胺混合，将混合物加热至87℃搅拌70min反应，加入100ml蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将6g丙二胺、150g对苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将90g丙二醇加入反应器中进行缩聚反应15min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将2.2g3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和52g的porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至255℃继续反应2.5h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在127℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
实施例3
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将9.5g2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到58g三氟乙酸中，再加入16g六亚甲基四胺混合，将混合物加热至88℃搅拌75min反应，加入100ml蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将8g己二胺、150g邻苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将95g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应20min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将2.8g3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和58g的porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至260℃继续反应3h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在130℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
实施例4
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到60g三氟乙酸中，再加入16g六亚甲基四胺混合，将混合物加热至90℃搅拌80min反应，加入100ml蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将7.5g乙二胺、150g间苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将100g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应30min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将3g3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和60g的porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至255℃继续反应2.2h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
对比例1
一种抗紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到60g三氟乙酸中，再加入16g六亚甲基四胺混合，将混合物加热至90℃搅拌80min反应，加入100ml蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将7.5g乙二胺、150g间苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将100g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应30min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将3g3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至255℃继续反应2.2h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
对比例2
一种聚酯酰胺保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.5g乙二胺、150g间苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将100g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应30min后，升温至255℃继续反应2.2h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(2)将步骤(1)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
对比例3
一种聚酯酰胺紫外线保护薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.5g乙二胺、150g间苯二甲酸和0.12g二丁基锡二月桂酸酯加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将100g乙二醇加入反应器中进行缩聚反应30min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(2)将60g的porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至255℃继续反应2.2h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(3)将步骤(2)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机以拉伸倍率为300％，将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
试验：
1)机械性能试验：
将实施例1-5和对比例1-3制备的保护薄膜均切割成(哑铃型样条：总长115mm；端部宽度25mm；窄部宽度6mm；窄部长度33mm的)作为试验样品，在25℃下用拉伸试验机以10mm/min速率进行拉伸试验，测得的拉伸强度、断裂伸长率、模量的结果见表1。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
拉伸强度(MPa) 89.4 90.3 89.6 90.5 89.2 84.5 86.3 84.9
断裂伸长率(％) 68.5 70.2 69.2 68.7 71.1 54.3 62.5 52.5
拉伸模量(GPa) 2.12 2.09 2.13 2.10 2.11 1.78 1.86 1.81
由表1可知，实施例1-5制备的保护薄膜的拉伸强度均能达到89MPa以上，最高能达到90.5MPa，其断裂伸长率最高能达到71.1％，实施例1-5的保护膜的平均拉伸模量为2.11GPa，而对比例1-3中拉伸强度最高的是对比例2，达到了86.3MPa，并且对比例1-3的拉伸强度、断裂拉伸率和拉伸模量均弱于实施例1-5的保护薄膜，表明了本发明中利用3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯作为聚酯酰胺预聚体与类菌孢素氨基酸的交联桥梁将两者进行交联，增强了类菌孢素氨基酸与聚酯酰胺薄膜的稳定性，也提高了它们的交联密度，形成了致密的交联网络，从而提高了抗紫外线保护膜的机械性能。
2)抗紫外线试验：
根据据GB/T18830-2009，采用紫外透射分析仪(UV-1000F，Lapsphere，USA)对实施例1-5与对比例1-3制得的保护薄膜样品的抗紫外线性能进行测试。抗紫外线性能的评价指标包括太阳UV-A光谱透射率T(UVA)、太阳UV-B光谱透射率T(UVB)和紫外线保护系数(UPF)。每个样品测试五次，取平均值，得到测试结果见表2。
表2：
项目 T(UVA)％ T(UVB)％ UPF
实施例1 3.32 3.21 32.52
实施例2 3.25 3.12 31.92
实施例3 3.27 3.37 32.46
实施例4 3.37 3.22 32.64
实施例5 3.24 3.18 33.06
对比例1 6.52 6.23 18.62
对比例2 5.42 5.31 20.15
对比例3 4.72 4.84 30.22
由表2可知，当UPF>30且T(UVA)<5％时，样品可称为抗UV纺织品，实施例1-5的保护薄膜测得的T(UVA)均小于3.5％，UPF>31，说明其能达到抗紫外纺织品的级别，而对比例1-3的保护薄膜中只有对比例3能达到UPF>30且T(UVA)<5％，这主要是由于对比例3中复合了类菌孢素氨基酸，对比例1-2均未达到抗UV纺织品的级别，而实施例1-5的保护薄膜的抗紫外性能较对比例3要更好，这表明本发明通过有机结合聚酯酰胺、类菌孢素氨基酸和3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯，达到了三者协同增效地增强保护薄膜的抗紫外线性能的效果。
综上所述，本发明通过改性得到的3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯作为聚酯酰胺预聚体与类菌孢素氨基酸的交联桥梁，增强了类菌孢素氨基酸与聚酯酰胺薄膜的稳定性，也提高了它们的交联密度，形成致密的交联网络，不仅提高了聚酯酰胺薄膜的拉伸强度，还通过三者协效提高了其抗紫外线的性能，能够应用于多种领域的抗紫外线、抗老化中。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种抗紫外线保护薄膜，其特征在于：由聚酯酰胺预聚体、3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和类菌孢素氨基酸交联成致密的网络构成薄膜溶液后经过双轴拉伸机拉伸成型得到，其中3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯作为交联剂将聚酯酰胺预聚体和类菌孢素氨基酸融合，所述3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯是由2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯经过醛基化改性得到的，其中，所述类菌孢素氨基酸是从紫菜中提取得到的porphyra-334。
2.一种根据权利要求1所述的抗紫外线保护薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯加入到三氟乙酸中，再加入六亚甲基四胺，将混合物加热反应，反应结束后加入蒸馏水搅拌冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，通过硅胶柱色谱进行分离，得到3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯；
(2)将二元胺、二元羧酸和催化剂加入到反应器中，升温至200℃进行酯化反应得到中间体，再将二元醇加入酯反应器中反应10-30min后，降温干燥后得到聚酯酰胺预聚体；
(3)将3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和porphyra-334加入到步骤(2)的聚酯酰胺预聚体中，升温至250-260℃继续反应2-3h，得到薄膜溶液，将溶液薄膜趁热加入到双螺杆挤出机挤出成宽120mm和0.5mm的薄膜；
(4)将步骤(3)制得的薄膜切割成边长为100mm的正方形，使用双轴拉伸机将薄膜拉伸至厚度为30μm后，进行降温，并且在降温过程中须在125-135℃下持续10s定型后，冷却至室温得到的抗紫外线保护薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯、三氟乙酸和六亚甲基四胺的质量比为9-10:55-60:14-16。
4.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应条件为加热至85-90℃搅拌60-80min，所述步骤(1)中的洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二元胺、二元羧酸、二元醇和催化剂的质量比为5-8:150:80-100:0.12，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
6.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中3-甲酰基-2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯和porphyra-334与步骤(2)中的二元羧酸的质量比为2-3:50-60:150。
7.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的双轴拉伸机的拉伸倍率为300％。
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