CN110845729A - 一种高分子量低碱性光稳定剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光稳定剂及其制备领域，具体涉及一种高分子量低碱性光稳定剂及其制备和应用。稳定剂其结构如化合物I所示，这种光稳定剂具有较高的分子量，耐抽提性能好，可以有效地防止使用过程中的挥发和迁移，具有较窄的分子量分布，分子量约在2000‑10000，分子量分布在2.0以下，且其光稳定性能优异。本发明所述光稳定剂的制备方法简单，合成条件较为温和，易于操作，产品收率较高，无副产物，清洁环保。
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂及其制备领域，具体涉及一种高分子量低碱性光稳定剂及其制备和应用。
背景技术
很早之前，天然橡胶和天然纤维就开始被采集和使用，它们可以有效地改善人们的生产和生活质量。随着科技的一步步发展，合成材料给我们带来了各种各样新型的高分子材料。塑料、橡胶、树脂和纤维等高分子材料的使用变的越来越广泛。这些高分子材料在许多领域中具有高度的不可替代性，人们对高分子材料的依赖程度也越来越高。但是一系列新的问题也随之产生，在它们的生产、运输、贮存和使用过程中，很容易发生变黄、变脆、龟裂和发粘等现象，这就会导致材料外观和机械性能下降，影响使用，造成高分子材料的老化。
太阳光谱中波长在200-400nm之间波段的射线是紫外线。臭氧层在大气中对紫外线有很大的阻隔作用。但是，随着工业技术的迅速发展，氯氟烃等化学物质的使用越来越广泛，这些物质会滞留在空气中，它们在紫外线作用下可以分解为活性卤，进一步跟臭氧发生反应，从而造成了臭氧层的破坏，这样就使得照射到地面的紫外线大大地增加，这会造成高分子材料在光、氧、热等条件下，发生光氧化、热氧化等反应而降解，也就造成了高分子材料的老化。基于此，科学家们越来越重视用什么方法可以防止或者延缓高分子材料的老化，延长这些材料的使用寿命。经过努力研究发现，向材料中加入一些具有特定功能的助剂可以实现延缓材料老化、延长使用寿命的目的，这类助剂就是光稳定剂。
光稳定剂可以分为四类，分别是自由基捕获剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂和猝灭剂，不同的光稳定剂作用机理也不相同。自由基捕获剂是一类捕获高分子材料中高活性自由基的光稳定剂，可以抑制或减缓光氧化反应的发生。受阻胺类光稳定剂是自由基捕获剂中最具代表性，目前应用最为广泛的光稳定剂，它具有几乎无色、毒性小、不会使树脂着色、价格低廉和出色的光稳定性能等优点。受阻胺类光稳定剂的开发始于20世纪70年代，作为一种新型的光稳定剂，它的防止光老化效率非常高。这类光稳定剂的效果甚至可以达到传统光稳定剂如淬灭剂和紫外吸收剂的数倍。它属于脂肪胺类，自身对紫外线没有吸收作用，与紫外线吸收剂有着不一样的作用机理，但是它与抗氧剂或者紫外线吸收剂等具有协同效应，可以使材料抗老化能力增强；它同时也与多数高分子具有较好的相容性，这类光稳定剂发展较为迅速，增长相当快。近多年来人们在其研究、应用及发展上投入了大量的精力，取得了飞速的进展，使受阻胺类光稳定剂成为目前速率增长最快、使用领域最广、效果最好、市场占有率最高的一类，目前自由基捕获剂市场份额超过一半，己在市场上占据了主导地位。
目前，受阻胺类光稳定剂品种较多，例如Tinuvin 144、Tinuvin 292、Tinuvin622、Tinuvin 770、Tinuvin 783、Tinuvin 791和Tinuvin 944。其中大部分都是低分子量的光稳定剂，它们虽然与高分子材料具有较好的相容性，但在使用过程中易挥发和迁移，大大限制了它们的应用。另外光稳定剂在较多情况下与抗氧剂协同使用，目前高分子量的光稳定剂具有较高的碱性，在使用过程中与酸性物质接触，如酸性树脂、酸性抗氧剂或阻燃剂，可能会发生反应影响它们的光稳定性能，也大大限制了其使用范围。由此可见，受阻胺类光稳定剂分子量大小、碱性和分子量分布对其耐迁移、耐萃取、耐析出和耐热等很多性能有很大影响。
基于此，本发明提供了一种高分子量低碱性光稳定剂及其制备方法。
发明内容：
本发明的第一个目的是提供一种高分子量低碱性的光稳定剂，这种光稳定剂具有较低的碱性，较高的使用性能，解决了现有高分子量光稳定剂碱性高使用受到限制的问题。
本发明的另一个目的是提供了这种高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，此方法条件较为温和，操作简便，产物有效成分高，收率高，分子量分布窄。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高分子量低碱性光稳定剂，稳定剂为式I所示化合物I：
其中n＝1-10。
高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，反应式如下：
具体为：
(1)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、环己烷和过氧化物在过氧化物分解催化剂的作用下反应得到中间体II；
(2)中间体II与正丁胺在催化剂和氢气的作用下在高压氛围中发生还原胺化反应制得中间体III，所述的催化剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、铂碳、钯碳中的一种；
(3)双(2-甲氧基乙基)胺与三聚氯氰在-5-10℃下反应得到中间体IV；
(4)三聚氯氰与中间体III反应得到中间体V；
(5)N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺和正辛烷通过氢过氧化物和过氧化物分解催化剂的作用发生反应得到N-烷氧化产物，即中间体VI；
(6)中间体V和中间体VI反应得到中间体VII；
(7)中间体VII与中间体VI通过聚合反应得到中间体VIII；
(8)向上述中间体VIII中加入中间体IV反应即得到化合物I所述的分子量约在2000-10000的高分子量低碱性光稳定剂。
所述步骤(1)2,2,6,6-四甲基哌啶酮在氢氧化物和过氧化氢作用下生成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；然后生成物再与环己烷和氢过氧化物在过氧化物分解催化剂的作用下得到中间体II；其中，氢过氧化物选自过氧化氢或叔丁基过氧化氢；过氧化物分解催化剂选自金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属过氧化物中的一种或几种。
所述2,2,6,6-四甲基哌啶酮和过氧化氢的比例为1:1-3，催化剂氢氧化物用量为2,2,6,6-四甲基哌啶酮质量的0.5％-3％，反应温度为30-90℃，反应时间4-8小时；
所述4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和环己烷的比例为1:1-10，氢过氧化物用量是4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基摩尔量的1-5倍，过氧化物分解催化剂用量是4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基摩尔量的0.5％-3％，反应温度为45-90℃，反应时间1分钟-1小时。
所述步骤(2)中间体II与正丁胺在催化剂和氢气的作用下在高压釜中于40-80℃发生还原胺化反应2-6小时制得中间体III；所述的催化剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、铂碳、钯碳中的一种，催化剂用量为中间体II质量的0.1％-3％；反应压力选自0.5-3MPa：
所述中间体II、正丁胺、和氢气之间质量比为1:1-1.2:1-3。
所述步骤(3)双(2-甲氧基乙基)胺与三聚氯氰的反应摩尔比在1:1-2之间，碱性环境下在-15-20℃下反应2-6小时得到中间体IV；
所述步骤(4)中间体III与三聚氯氰以摩尔比1:1-1.5在碱性环境中，-20℃-30℃温度下反应2-6小时得到中间体V。
所述步骤(5)N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺和正辛烷通过氢过氧化物和过氧化物分解催化剂的作用发生反应得到中间体VI。
所述N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、正辛烷和氢过氧化物的质量比例为：1:2-10：1-3，过氧化物分解催化剂用量为N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺质量的0.5％-3％。
所述步骤(6)中间体V和中间体VI在碱性环境下于60-120℃反应4-8小时得到中间体VII；
所述步骤(7)中间体VII与中间体VI在碱性环境氮气气氛下，在150℃-200℃下反应3-8小时得到中间体VIII；所述的中间体VII与中间体VI的质量比例为1:1-3，反应压力保持在0.5-4MPa。
所述步骤(8)中间体VIII与中间体IV在高压釜中在150-200℃反应2-6小时得到化合物I；所述的中间体VIII与中间体IV质量比例为1:0.5-2，反应压力在1-5MPa。
一种用于制备高分子量低碱性光稳定剂的中间体VII和中间体VIII，中间体VII结构式和中间体VIII结构式，如下：
所述高分子量低碱性光稳定剂的应用，所述式I所示化合物I在作为光稳定剂中的应用。
本发明所述的高分子量低碱性光稳定剂具有如下优点：
1.本发明提供的光稳定剂是受阻胺类光稳定剂，具有较高的分子量约在2000-10000，分子量分布较窄，一般在2.0以下，耐抽提性能好，可以有效的防止使用过程中的挥发和迁移，保持持久稳定的效果。
2.本发明提供的光稳定剂中活泼N-H基团含量非常少，进而具有较低的碱性，可以与酸性树脂、酸性抗氧剂或阻燃剂等其他助剂协同使用，很大程度上拓宽其使用范围。
3.本发明提供的光稳定剂的制备方法工艺流程简单，条件较为温和，操作简便，产物有效成分高，收率高，无副产物，清洁环保，几乎无污染。
4.本发明提供的光稳定剂具有优异的光稳定性能，长时间紫外线照射下无析出、发粘现象。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成产物的光老化测试前后结果，光照量为1800kj，未出现析出、发粘现象。
具体实施方式：
下面将通过实施例对本发明所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法进行详述，实施例的内容只是对本发明制备方法做出进一步的描述，不是限制性的，并不能限制本发明的保护范围，对于一些非本质的改进和优化，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
向四口瓶中依次加入155g 2,2,6,6-四甲基哌啶酮，0.4g氢氧化镁和1500mL水，加热至65℃。通氮气驱氧，在氮气保护下滴加155mL 30％的过氧化氢，6h内滴完，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后加热适量氯仿萃取，萃取液用稀盐酸、水和稀氢氧化钠反复洗涤数次，最后用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剂得深红色针状晶体。称取17g针状晶体溶于50.4g环己烷中，2.68g溴化铜和3.87g四丁基溴化铵溶于适量水中，将两者混合，加热至80℃，滴加24.0g 75％的叔丁基过氧化氢，半小时内滴加完毕，继续反应5min后冷却至室温，反应结束后过滤，滤液依次用10％的亚硫酸钠水溶液，2.5％的醋酸水溶液，2.5％的氢氧化钠，10％的氯化钠溶液和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得到中间体II，产率92％。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:1.26(s,12H),1.46-1.75(m,11H),2.59(s,4H).
向100mL高压釜内依次加入25.60g中间体II、10.35mL正丁胺、0.95g含量为5％的铂碳催化剂(含水量50％)和40mL无水甲醇，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换三次，然后在持续通入H2保持釜内压力为1MPa，升温至60℃，反应4小时。反应结束后过滤出去催化剂，减压蒸馏得到无色至淡黄色油状物28.9g，产率93％，即为中间体III。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:0.90(t,3H),1.14(s,12H),1.30-1.38(m,6H),1.43-1.47(m,9H),1.59-1.68(m,4H),2.52(t,2H),2.63(m,1H),3.52(m,1H).
向500mL四口瓶中加入120mL丙酮,冰浴降温至5℃以下,加入18.63g三聚氯氰，搅拌均匀。缓慢滴加28.26g双(2-甲氧基乙基)胺的水溶液100mL，滴加完毕后，升温至40℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液120mL，继续反应3小时。将反应液移至分液漏斗，用乙醚萃取三次，萃取液水洗三次，用无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸馏得到油状物35.8g，产率94.7％，即中间体IV。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:3.30(s,12H),3.66(t,8H),3.92(t,8H).
向500mL四口瓶中加入150mL二甲苯，冰浴降温到5℃以下，加入18.63g三聚氯氰(100mmol)，搅拌使其充分溶解。缓慢滴加25.45g中间体III的二甲苯溶液60mL，同时滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，保持反应体系的pH＝6～8。滴加完毕后，继续在5℃以下反应3h。反应结束后，将反应液移到分液漏斗中，静置，分出水层，用质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应，有机相浓缩后，重结晶得到淡黄色晶体37.48g，收率93.1％，即中间体V。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:0.91(t,3H),1.35-1.76(m,19H),2.62(m,1H),3.24-3.31(m,4H),3.57(m,1H).
在连有分水器的500mL四口瓶中依次加入42.4g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、160mL正辛烷，38.5g 70％叔丁基过氧化氢的水溶液和1.5g三氧化钼，搅拌下加热共沸分出水分，待水分完全分出后，在95℃下反应8小时。反应结束后，过滤，滤液用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得到中间体VI，收率为83.6％。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:0.88(t,6H),1.14(s,24H),1.25-1.55(m,40H),2.51(t,4H),2.62(m,2H),3.55(t,4H).
向500mL四口烧瓶中依次加入40.61g中间体V、32.86g中间体VI和200mL二甲苯，搅拌下加热至80℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后将反应液移到分液漏斗中，趁热分出水层，有机相用热的质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，所得有机相置于冰箱中冷冻过夜，抽滤干燥得白色粉末66.7g，产率89.3％，即中间体VII。
1H NMR(300MHz CDCl3)δ:0.89(t,6H),0.92(t,6H),1.13(s,48H),1.25-1.35(m,24H),1.45-1.68(m,56H),2.64(t,4H),3.49-3.55(m,14H).
向500mL高压釜中加入74.7g中间体VII、55.3g中间体VI、200mL二甲苯和20mL质量分数20％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至170℃反应5小时。反应结束后降温，放气，开釜，反应液过滤后用质量分数10％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应(有机相减压蒸出溶剂可得到淡黄色固体，即中间体VIII)。
将上述有机相倒入500mL高压釜中，并加入19.3g中间体IV，10mL质量分数10％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至175℃反应3小时。反应结束后降温，放气，反应液过滤，有机相用饱和食盐水洗涤3次，然后减压蒸出溶剂，得微黄色固体，即为化合物I，产率92.6％；产物GPC数据如下表所示。从产物GPC数据可以看出所述光稳定剂的分子量分布窄。
化合物I的GPC数据
实施例2
向四口瓶中依次加入155g 2,2,6,6-四甲基哌啶酮，0.4g氢氧化镁和1500mL水，加热至65℃。通氮气驱氧，在氮气保护下滴加155mL 30％的过氧化氢，6h内滴完，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后加热适量氯仿萃取，萃取液用稀盐酸、水和稀氢氧化钠反复洗涤数次，最后用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剂得深红色针状晶体。称取17g针状晶体溶于50.4g环己烷中，2.68g溴化铜和3.87g四丁基溴化铵溶于适量水中，将两者混合，加热至80℃，滴加24.0g 75％的叔丁基过氧化氢，半小时内滴加完毕，继续反应5min后冷却至室温，反应结束后过滤，滤液依次用10％的亚硫酸钠水溶液，2.5％的醋酸水溶液，2.5％的氢氧化钠，10％的氯化钠溶液和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得到中间体II，产率91.5％。
向100mL高压釜内依次加入25.60g中间体II、10.35mL正丁胺、1.90g含量为5％的铂碳催化剂(含水量50％)和40mL无水甲醇，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换三次，然后在持续通入H2保持釜内压力为1MPa，升温至60℃，反应4小时。反应结束后过滤出去催化剂，减压蒸馏得到无色至淡黄色油状物29.2g，产率93.4％，即为中间体III。
向500mL四口瓶中加入120mL丙酮，冰浴降温至5℃以下，加入18.63g三聚氯氰，搅拌均匀。缓慢滴加28.26g双(2-甲氧基乙基)胺的水溶液100mL，滴加完毕后，升温至40℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液120mL，继续反应3小时。将反应液移至分液漏斗，用乙醚萃取三次，萃取液水洗三次，用无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸馏得到油状物34.8g，产率91.8％，即中间体IV。
向500mL四口瓶中加入150mL二甲苯，冰浴降温到5℃以下，加入18.63g三聚氯氰(100mmol)，搅拌使其充分溶解。缓慢滴加25.45g中间体III的二甲苯溶液60mL，同时滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，保持反应体系的pH＝6～8。滴加完毕后，继续在5℃以下反应3h。反应结束后，将反应液移到分液漏斗中，静置，分出水层，用质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应，有机相浓缩后，重结晶得到淡黄色晶体37.48g，收率93.1％，即中间体V。
在连有分水器的500mL四口瓶中依次加入42.4g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、160mL正辛烷，38.5g 70％叔丁基过氧化氢的水溶液和1.5g三氧化钼，搅拌下加热共沸分出水分，待水分完全分出后，在95℃下反应8小时。反应结束后，过滤，滤液用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得到中间体VI，收率为84.1％。
向500mL四口烧瓶中依次加入40.61g中间体V、32.86g中间体VI和200mL二甲苯，搅拌下加热至80℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后将反应液移到分液漏斗中，趁热分出水层，有机相用热的质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，所得有机相置于冰箱中冷冻过夜，抽滤干燥得白色粉末65.4g，产率87.6％，即中间体VII。
向500mL高压釜中加入74.7g中间体VII、55.3g中间体VI、200mL二甲苯和20mL质量分数20％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至180℃反应5小时。反应结束后降温，放气，开釜，反应液过滤后用质量分数10％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应(有机相减压蒸出溶剂可得到淡黄色固体，即中间体VIII)。
将上述有机相倒入500mL高压釜中，并加入19.3g中间体IV，10mL质量分数10％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至175℃反应3小时。反应结束后降温，放气，反应液过滤，有机相用饱和食盐水洗涤3次，然后减压蒸出溶剂，得微黄色固体，即为化合物I，产率92.2％。
实施例3
向四口瓶中依次加入155g 2,2,6,6-四甲基哌啶酮，0.4g氢氧化镁和1500mL水，加热至65℃。通氮气驱氧，在氮气保护下滴加155mL 30％的过氧化氢，6h内滴完，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后加热适量氯仿萃取，萃取液用稀盐酸、水和稀氢氧化钠反复洗涤数次，最后用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剂得深红色针状晶体。称取17g针状晶体溶于50.4g环己烷中，3.12g硫酸亚铁、5mL冰醋酸和3.87g四丁基溴化铵溶于适量水中，将两者混合，加热至80℃，滴加24.0g 75％的叔丁基过氧化氢，半小时内滴加完毕，继续反应5min后冷却至室温，反应结束后过滤，滤液依次用10％的亚硫酸钠水溶液，2.5％的醋酸水溶液，2.5％的氢氧化钠，10％的氯化钠溶液和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得到中间体II，产率91.8％。
向100mL高压釜内依次加入25.60g中间体II、10.35mL正丁胺、1.05g含量为5％的钯碳催化剂(含水量50％)和40mL无水甲醇，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换三次，然后在持续通入H2保持釜内压力为1MPa，升温至60℃，反应4小时。反应结束后过滤出去催化剂，减压蒸馏得到无色至淡黄色油状物28.1g，产率91.8％，即为中间体III。
向500mL四口瓶中加入120mL丙酮，冰浴降温至5℃以下，加入18.63g三聚氯氰，搅拌均匀。缓慢滴加28.26g双(2-甲氧基乙基)胺的水溶液100mL，滴加完毕后，升温至40℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液120mL，继续反应3小时。将反应液移至分液漏斗，用乙醚萃取三次，萃取液水洗三次，用无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸馏得到油状物33.7g，产率88.9％，即中间体IV。
向500mL四口瓶中加入150mL二甲苯，冰浴降温到5℃以下，加入18.63g三聚氯氰(100mmol)，搅拌使其充分溶解。缓慢滴加25.45g中间体III的二甲苯溶液60mL，同时滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，保持反应体系的pH＝6～8。滴加完毕后，继续在5℃以下反应3h。反应结束后，将反应液移到分液漏斗中，静置，分出水层，用质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应，有机相浓缩后，重结晶得到淡黄色晶体36.9g，收率91.6％，即中间体V。
在连有分水器的500mL四口瓶中依次加入42.4g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、160mL正辛烷，38.5g 70％叔丁基过氧化氢的水溶液和1.5g三氧化钼，搅拌下加热共沸分出水分，待水分完全分出后，在95℃下反应8小时。反应结束后，过滤，滤液用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得到中间体VI，收率为81.5％。
向500mL四口烧瓶中依次加入40.61g中间体V、32.86g中间体VI和200mL二甲苯，搅拌下加热至80℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后将反应液移到分液漏斗中，趁热分出水层，有机相用热的质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，所得有机相置于冰箱中冷冻过夜，抽滤干燥得白色粉末65.9g，产率88.3％，即中间体VII。
向500mL高压釜中加入74.7g中间体VII、58.6g中间体VI、200mL二甲苯和20mL质量分数20％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至180℃反应5小时。反应结束后降温，放气，开釜，反应液过滤后用质量分数10％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应(有机相减压蒸出溶剂可得到淡黄色固体，即中间体VIII)。
将上述有机相倒入500mL高压釜中，并加入25.7g中间体IV，10mL质量分数10％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至175℃反应3小时。反应结束后降温，放气，反应液过滤，有机相用饱和食盐水洗涤3次，然后减压蒸出溶剂，得微黄色固体，即为化合物I，产率92.8％。
实施例4
向四口瓶中依次加入155g 2,2,6,6-四甲基哌啶酮，0.4g氢氧化镁和1500mL水，加热至65℃。通氮气驱氧，在氮气保护下滴加155mL 30％的过氧化氢，6h内滴完，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后加热适量氯仿萃取，萃取液用稀盐酸、水和稀氢氧化钠反复洗涤数次，最后用硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剂得深红色针状晶体。称取17g针状晶体溶于50.4g环己烷中，3.12g硫酸亚铁、5mL冰醋酸和3.87g四丁基溴化铵溶于适量水中，将两者混合，加热至80℃，滴加24.0g 75％的叔丁基过氧化氢，半小时内滴加完毕，继续反应5min后冷却至室温，反应结束后过滤，滤液依次用10％的亚硫酸钠水溶液，2.5％的醋酸水溶液，2.5％的氢氧化钠，10％的氯化钠溶液和去离子水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，得到中间体II，产率93.4％。
向100mL高压釜内依次加入25.60g中间体II、10.35mL正丁胺、1.55g含量为5％的钯碳催化剂(含水量50％)和40mL无水甲醇，用N2置换釜内空气三次，再用H2置换三次，然后在持续通入H2保持釜内压力为1.5MPa，升温至60℃，反应4小时。反应结束后过滤出去催化剂，减压蒸馏得到无色至淡黄色油状物28.6g，产率92％，即为中间体III。
向500mL四口瓶中加入120mL丙酮，冰浴降温至5℃以下，加入18.63g三聚氯氰，搅拌均匀。缓慢滴加28.26g双(2-甲氧基乙基)胺的水溶液100mL，滴加完毕后，升温至40℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液120mL，继续反应3小时。将反应液移至分液漏斗，用乙醚萃取三次，萃取液水洗三次，用无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸馏得到油状物33.1g，产率87.2％，即中间体IV。
向500mL四口瓶中加入150mL二甲苯，冰浴降温到5℃以下，加入18.63g三聚氯氰(100mmol)，搅拌使其充分溶解。缓慢滴加25.45g中间体III的二甲苯溶液60mL，同时滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，保持反应体系的pH＝6～8。滴加完毕后，继续在5℃以下反应3h。反应结束后，将反应液移到分液漏斗中，静置，分出水层，用质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应，有机相浓缩后，重结晶得到淡黄色晶体36.4g，收率90.4％，即中间体V。
在连有分水器的500mL四口瓶中依次加入42.4g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、160mL正辛烷，38.5g 70％叔丁基过氧化氢的水溶液和1.5g三氧化钼，搅拌下加热共沸分出水分，待水分完全分出后，在95℃下反应8小时。反应结束后，过滤，滤液用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩得到中间体VI，收率为80.5％。
向500mL四口烧瓶中依次加入40.61g中间体V、32.86g中间体VI和200mL二甲苯，搅拌下加热至80℃，缓慢滴加质量分数20％的氢氧化钠水溶液20mL，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后将反应液移到分液漏斗中，趁热分出水层，有机相用热的质量分数15％的氯化钠水溶液洗涤，所得有机相置于冰箱中冷冻过夜，抽滤干燥得白色粉末66.7g，产率89.4％，即中间体VII。
向500mL高压釜中加入74.7g中间体VII、48.8g中间体VI、200mL二甲苯和20mL质量分数20％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至190℃反应5小时。反应结束后降温，放气，开釜，反应液过滤后用质量分数10％的氯化钠水溶液洗涤，有机相可直接进行下一步反应(有机相减压蒸出溶剂可得到淡黄色固体，即中间体VIII)。
将上述有机相倒入500mL高压釜中，并加入32.1g中间体IV，10mL质量分数10％的氢氧化钠水溶液，密封，用N2置换釜内空气3次，然后充N2至2MPa，搅拌加热至175℃反应3小时。反应结束后降温，放气，反应液过滤，有机相用饱和食盐水洗涤3次，然后减压蒸出溶剂，得微黄色固体，即为化合物I，产率90.9％。
应用实施例
以PP为载体考查了上述各实施例获得高分子量低碱性光稳定剂的应用性能，稳定剂以占PP质量1.5wt％的添加量添加至其中，加入适量炭黑搅拌均匀，双螺杆挤出造粒后，注塑成型。按照GMW14162(2016)标准对样品进行光老化试验，记录了光照量300.8kj/m2、1240kj/m2和1800kj/m2下的△E、光泽度等，测试结果如表1和表2所示：
表1：上述各实施例稳定剂样品的光老化试验测试结果的平均值
表2.实施例1的稳定剂样品的光老化试验测试结果
由上述表1和表2可见本发明所得稳定剂的样品板△E较小，且未出现析出、发粘的情况，可见本发明提供的高分子量低碱性光稳定剂具有很好的应用性能，能很有效的延长材料使用寿命。同时，可以看出实施例1的催化剂氢氧化镁和铂碳，其效果更突出，具有很好的工业化应用性能。
Claims (12)
1.一种高分子量低碱性光稳定剂，特征在于：稳定剂为式I所示化合物I：
其中n＝1-10。
2.根据权利要求1所述高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于：反应式如下：
3.根据权利要求2所述高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
(1)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、环己烷和过氧化物在过氧化物分解催化剂的作用下反应得到中间体II；
(2)中间体II与正丁胺在催化剂和氢气的作用下在高压氛围中发生还原胺化反应制得中间体III，所述的催化剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、铂碳、钯碳中的一种；
(3)双(2-甲氧基乙基)胺与三聚氯氰在-5-10℃下反应得到中间体IV；
(4)三聚氯氰与中间体III反应得到中间体V；
(5)N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺和正辛烷通过氢过氧化物和过氧化物分解催化剂的作用发生反应得到N-烷氧化产物，即中间体VI；
(6)中间体V和中间体VI反应得到中间体VII；
(7)中间体VII与中间体VI通过聚合反应得到中间体VIII；
(8)向上述中间体VIII中加入中间体IV反应即得到化合物I所述的分子量约在2000-10000的高分子量低碱性光稳定剂。
4.根据权利要求3所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)2,2,6,6-四甲基哌啶酮在氢氧化物和过氧化氢作用下生成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；然后生成物再与环己烷和氢过氧化物在过氧化物分解催化剂的作用下得到中间体II；其中，氢过氧化物选自过氧化氢或叔丁基过氧化氢；过氧化物分解催化剂选自金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属过氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基哌啶酮和过氧化氢的比例为1:1-3，催化剂氢氧化物用量为2,2,6,6-四甲基哌啶酮摩尔量的0.5％-3％，反应温度为30-90℃，反应时间4-8小时；
所述4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和环己烷的比例为1:1-10，氢过氧化物用量是4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基摩尔量的1-5倍，过氧化物分解催化剂用量是4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基摩尔量的0.5％-3％，反应温度为45-90℃，反应时间1分钟-1小时。
6.根据权利要求3所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中间体II与正丁胺在催化剂和氢气的作用下在高压釜中于40-80℃发生还原胺化反应2-6小时制得中间体III；所述的催化剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、铂碳、钯碳中的一种，催化剂用量为中间体II摩尔量的0.1％-3％；反应压力选自0.5-3MPa：
所述中间体II、正丁胺、和氢气之间摩尔比为1:1-1.2:1-3。
7.根据权利要求3所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)双(2-甲氧基乙基)胺与三聚氯氰的反应摩尔比在1:1-2之间，碱性环境下在-15-20℃下反应2-6小时得到中间体IV；
所述步骤(4)中间体III与三聚氯氰以摩尔比1:1-1.5在碱性环境中，-20℃-30℃温度下反应2-6小时得到中间体V。
8.根据权利要求3或4所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺和正辛烷通过氢过氧化物和过氧化物分解催化剂的作用发生反应得到中间体VI。
所述N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺、正辛烷和氢过氧化物的摩尔量比例为：1:2-10：1-3，过氧化物分解催化剂用量为N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔量的0.5％-3％。
9.根据权利要求3所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中间体V和中间体VI在碱性环境下于60-120℃反应4-8小时得到中间体VII；
所述步骤(7)中间体VII与中间体VI在碱性环境氮气气氛下，在150℃-200℃下反应3-8小时得到中间体VIII；所述的中间体VII与中间体VI的摩尔比为1:1-3，反应压力保持在0.5-4MPa。
10.根据权利要求3所述的高分子量低碱性光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中间体VIII与中间体IV在高压釜中在150-200℃反应2-6小时得到化合物I；所述的中间体VIII与中间体IV摩尔比为1:0.5-2，反应压力在1-5MPa。
11.一种用于制备高分子量低碱性光稳定剂的中间体VII和中间体VIII，其特征在于：
中间体VII结构式和中间体VIII结构式，如下：
12.一种权利要求1所述高分子量低碱性光稳定剂的应用，其特征在于，所述式I所示化合物I在作为光稳定剂中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN113861168A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| CN114369057A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-19 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 一种受阻胺化合物其应用以及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4972009A (en) * | 1989-08-18 | 1990-11-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer stabilizers containing both hindered amine and nitrone moieties |
| CN1106396C (zh) * | 1997-05-27 | 2003-04-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 可用作有机材料的稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基基团的嵌段低聚物 |
| CN109456480A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-12 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| CN109942549A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-06-28 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4972009A (en) * | 1989-08-18 | 1990-11-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer stabilizers containing both hindered amine and nitrone moieties |
| CN1106396C (zh) * | 1997-05-27 | 2003-04-23 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 可用作有机材料的稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基基团的嵌段低聚物 |
| CN109456480A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-12 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| CN109942549A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-06-28 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113861168A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| CN113861168B (zh) * | 2021-09-16 | 2022-08-05 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| CN114369057A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-19 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 一种受阻胺化合物其应用以及制备方法 |
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