CN112898171B - 可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途。本发明通过迈克尔加成反应向含有氨基的提氢型光引发剂结构中同时引入可聚合不饱和双键，制备了一种新型可聚合自由基提氢型光引发剂，其与光固化体系的相容性好，提高了光固化涂层的安全特性，制备过程简单可控，操作性强，成本低，产率可高达90％，合成方法普适性强，可用于多种含氨基光引发剂的功能化修饰。

Description

可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于光引发剂的制备以及光固化技术领域，具体涉及一种可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途。
背景技术
作为新一代环保型涂料，紫外光固化涂料与传统的溶剂型涂料相比，具有固化时间短、成膜速度快、工作效率高、使用基材广等优点。紫外光固化技术也因而受到了越来越多的关注，得到了飞速的发展。光引发剂作为紫外光固化材料的关键组分，是一种能吸收适当波长的能量，并能产生引发单体或预聚物聚合交联的活性中间体，合理选择和使用光引发剂直接关系到涂料的各项性能。
常用的自由基型光引发剂包括裂解型光引发剂和提氢型光引发剂(或称为夺氢型光引发剂)两大类。裂解型光引发剂在吸收紫外光后发生均裂，产生两个自由基，自由基引发不饱和基团聚合，典型的如苯偶姻醚类和苯乙酮类。而提氢型光引发剂属于自由基Ⅱ型光引发剂，主要包括二苯甲酮和硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌类，通常自由基Ⅱ型光引发剂吸收光能后与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线态络合物，引发不饱和功能官能团聚合、交联实现固化过程。然而，这些光引发剂本身所产生的自由基引发活性较低，淬灭后残留在固化膜并逐渐向表面迁移，从而使制品产生毒性。随着世界各国对环保的日益重视，人们对紫外固化产品的环保性能提出高要求的同时，也对其光引发剂的使用做出了严格的要求和规范。因此，开发高引发效率、低挥发性、低毒性、低迁移性且环保的新型光引发剂成为人们研究的重点。
可聚合自由基光引发剂的出现为解决这一问题提供了有效的途径。该类引发剂是分子中同时含有光活性基团和不饱和基团，在紫外光照射下，引发剂自身也发生聚合形成涂膜的一部分，该类引发剂避免了小分子的残留且具有与树脂相容性好的特点。Allen等以4-羟基二苯甲酮为原料通过缩合反应制备了端基含有不饱和基团的酰胺类可聚合光引发剂(Photochem.Potobiol.A:Chem.,1996,99,191)；国内专利(CN102746480、CN103113498)采用4-羟基二苯甲酮为原料合成了多种可聚合二苯基酮光引发剂；然而上述光引发剂所用原料大多包含酚羟基，其合成污染较大，使用过程中还需添加相关助剂，环保性差且成本较高，限制了此类光引发剂的进一步应用。国内专利(CN102212151、CN102212150、CN105384852)将助引发剂叔胺引入到提氢型光引发剂的分子结构中，此类含助引发剂的可聚合光引发剂减少了助引发剂的使用，有效的降低了小分子光引发剂的残留和迁移等风险，虽使用方法更简单，但尚存在合成过程复杂、储存稳定性差等缺点，阻碍其在实际应用中的推广。
为此，开发一种新型可聚合自由基提氢型光引发剂，以解决现有技术存在的缺陷，对提高光引发剂的实际应用具有重要意义。
发明内容
发明要解决的问题
本发明针对现有自由基提氢型光引发剂存在的缺点和不足之处，通过分子设计将不饱和基团和叔胺基团引入到光引发剂结构中，利用简单的合成工艺制备出一种新型可聚合自由基提氢型光引发剂，再加上分子连接链段具有良好的稳定性，能够有效地克服了小分子光引发剂在体系的残留、迁移和挥发，提高了光固化涂层的安全特性。
本发明的目的是提供一种新型可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法、用途，此外，本发明的目的还包括提供一种光固化体系。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种可聚合自由基提氢型光引发剂，其具有如下通式结构：
A-(NR2-(CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B)x (Ⅰ)
其中，A为含芳环的光敏单元，通过芳环与NR2中的N原子相连，B为可聚合单元，
R为CH2；
R1选自O或NH；
R2选自H或CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B；
n选自1～10的整数；
x选自1～4的整数。
进一步地，A为任选地取代的二苯甲酮基或蒽醌基。
进一步地，B为(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基或马来酰亚胺基。
进一步地，R1为O，当R2选自H时x为1或2，当R2选自(CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-CH2-B时，x为2。
本发明还提供本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂的制备方法，将含有氨基或羟基的可聚合化合物与丙烯酰氯反应，得到含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物，将该化合物与含有氨基的光敏化合物进行迈克尔加成反应。
进一步地，所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、2-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、含端氨基的(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟烷基)马来酰亚胺或N-(2-氨基烷基)马来酰亚胺。
进一步地，所述含有氨基的光敏化合物选自氨基二苯甲酮或氨基蒽醌。
进一步地，所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯或N-(2-羟烷基)马来酰亚胺，所述含有氨基的光敏化合物选自4-氨基二苯甲酮、1-氨基蒽醌或1,4-二氨基蒽醌。
本发明还提供一种光固化体系，其包括本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂、或者根据本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂的制备方法制备得到的可聚合自由基提氢型光引发剂的至少一种。
此外，本发明还提供本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂在制备光固化涂层中的用途。
发明的效果
本发明通过迈克尔加成反应(Michael addition reaction)向含有氨基的提氢型光引发剂结构中同时引入可聚合不饱和双键，制备了一种新型可聚合自由基提氢型光引发剂，其制备过程简单可控，操作性强，成本低，产率可高达90％，并且制备过程未采用含酚羟基的原料，合成环保性好；合成方法普适性强，可用于多种含氨基光引发剂的功能化修饰；所制备的光引发剂与光固化体系的相容性好，可以制备得到迁移率低、可提取物的浓度低的光固化涂层。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二苯甲酮-2-氨丙基乙基甲基丙烯酸酯(Ⅰa)的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C12烷基或烷氧基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
在本文中所使用的且除非另有说明，术语“C1-Cn烷基”是指具有1-n个碳原子的直链、支链或环状(环烷基)的饱和烃单价基团，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、1-甲基乙基(异丙基)、环己基和类似基团。术语“C1-Cn烷氧基”包括经由醚氧链接的直链或支链或环状结构的指定长度的C1-Cn烷基，其自由价键来自于醚氧。直链烷氧基的实例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；支链烷氧基的实例如异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧；环状烷氧基的实例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基和环己氧基。
在本文中所使用的且除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸酯”覆盖“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”，同理“(甲基)丙烯酰胺”覆盖“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酰胺”。
在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、可聚合基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
应当理解，在本申请说明书和附加的权利要求书中用到的单数形式的冠词“一”(对应于英文“a”、“an”和“the”)包括复数的对象，除非文中另外明确地规定。
本说明书中，所提及的“一个或一些具体/优选的实施方式/方案”、“另一个或另一些具体/优选的实施方式/方案”、“一个或另一个实施方式/方案”、“一个或另一个技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中提供了一种可聚合自由基提氢型光引发剂，其包括可聚合单元和光敏单元以及含氮基团，具有如下通式结构：
A-(NR2-(CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B)x(Ⅰ)
其中，A为含芳环的光敏单元，通过芳环与-NR2-中的N原子相连，B为可聚合单元，
R为CH2；
R1选自O或NH；
R2选自H或CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B；
n选自1～10的整数；
x选自1～4的整数，优选x为1或2。
A为含芳环的光敏单元，光敏单元来源自提氢型光引发剂。这类光引发剂不分解成自由基，但是从有机分子夺取氢原子或更有效地从电子供体(如胺或巯基)夺取电子，这种电子传递产生在光引发剂上的自由基阴离子以及在电子供体上的自由基阳离子，接着质子从自由基阳离子转移至自由基阴离子以产生两个不带电荷的自由基，在电子供体上的自由基的反应性足以从大多数底物夺取氢原子。二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、噻吨酮、硫杂蒽酮、芴酮类等都属于提氢型光引发剂。优选地，从提高引发活性角度考虑，A为任选地取代的二苯甲酮基或蒽醌基。
在本发明的一个实施方式中，A可以是具有通式(Ⅱ)的含芳环的光敏单元：
其中R3和R4独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基或烷氧基，优选地R3和R4均为氢。波浪线表示A通过该芳环直接与含氮基团-NR2-中的N原子相连。二苯甲酮是常见的可商业获得的光引发剂。含氮基团可以在苯环的邻位、间位或对位存在，优选在苯环的对位存在，因为这提供了与羰基发生电子相互作用的最大机会，因此形成自由基的最大稳定化。
在本发明的另一个实施方式中，A也可以是具有通式(Ⅲ)的含芳环的光敏单元：
其中R3和R4的定义同前，优选地R3和R4均为氢。波浪线表示A通过该芳环直接与含氮基团-NR2-中的N原子相连。蒽醌是常见的可商业获得的光引发剂。含氮基团优选在蒽醌苯环的1位或4位存在，因为这提供了与羰基发生电子相互作用的最大机会，因此形成自由基的最大稳定化。
B为可聚合单元，其可以使得光敏单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。B可以包括一个或多个不饱和碳碳双键。包括一个双键的例子可以为烷基或羟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，包括两个或多个双键的例子可以为二(甲基丙烯酸酯)基团等。
进一步地，在本发明的具体实施方式中，B为(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团或马来酰亚胺基团；结构式如下：
-O-C(O)-C(CH3)＝CH2；
-O-C(O)-CH＝CH2；
-NH-C(O)-C(CH3)＝CH2；
-NH-C(O)-CH＝CH2；
其中马来酰亚胺基团具有光引发和可聚合的双重功能。马来酰亚胺通过充当不可裂解型光引发剂来引发自由基聚合并且与此同时通过跨马来酰亚胺双键的自由基加成而自发聚合。
本发明中含氮基团-NR2-中的N原子与A的芳环直接相连，N原子来源于含有氨基的光敏化合物的氨基部分。本发明根据反应原料比的调控，可以获得含有叔胺的可聚合自由基提氢型光引发剂。在UV照射时，叔胺具有从毗邻氨基氮的碳原子夺取质子的能力，其能有效地作为活性官能团的H供体，这就可以产生能够引发聚合或交联的活性基团。本发明中光敏单元与含氮基团直接连接，该连接方式给活性基团的相互作用提供了最大的机会，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率，含氮基团借助亚烷基通过酯键或酰胺键与可聚合单元相连，分子相对比较柔软，使得其更容易发生交联，使得其更适合制备可光固化的聚合物。
优选地，从提高引发效率角度，A为通式II或通式IIIB为(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团或马来酰亚胺基团。
进一步优选地，R1选自O，当R2选自H时x为1或2，当R2选自(CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-CH2-B时x为2。
进一步优选地，n＝1～3的整数，更优选n＝2。
进一步优选地，根据本发明的适合的可聚合自由基提氢型光引发剂包括以下结构的一种或多种化合物：
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式提供一种可聚合自由基提氢型光引发剂的制备方法。
本发明的可聚合自由基提氢型光引发剂是将含有氨基或羟基的可聚合化合物与丙烯酰氯反应，得到含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物，然后将该化合物与含有氨基的光敏化合物进行迈克尔加成反应得到。
具体而言可以采用如下制备过程：
1)将所述含有氨基或羟基的可聚合化合物和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，向其中缓慢滴加丙烯酰氯，0℃反应一段时间后升至室温继续反应，反应结束后进行后处理得到含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物；
2)将所述含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物溶解于有机溶剂2中，加入含有氨基的光敏化合物，升温反应，之后进行后处理得到可聚合自由基提氢型光引发剂。
优选地，本发明所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、2-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、含端氨基的(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟烷基)马来酰亚胺或N-(2-氨基烷基)马来酰亚胺。进一步优选地，所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯或N-(2-羟烷基)马来酰亚胺。
优选地，所述含有氨基的光敏化合物选自含有氨基的提氢型光引发剂，比如氨基二苯甲酮或氨基蒽醌。进一步优选地，所述含有氨基的光敏化合物选自4-氨基二苯甲酮、1-氨基蒽醌或1,4-二氨基蒽醌。
本发明的实施方式中，可聚合自由基提氢型光引发剂的制备过程如下：
1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯或N-(2-羟烷基)马来酰亚胺和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，向其中缓慢滴加丙烯酰氯，0℃反应0.5-1小时后升至25-30℃继续反应8-20小时，反应结束后过滤得粗品，粗品用柱色谱分离纯化，干燥得到含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物；
2)将所述含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物溶解于有机溶剂2中，加入4-氨基二苯甲酮、1-氨基蒽醌或1,4-二氨基蒽醌，升温至55-80℃(优选60-75℃)反应8-20小时(优选10-16小时)，将反应液旋干，粗产物经柱色谱分离纯化得到可聚合自由基提氢型光引发剂。
本发明所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合，在本发明的一个具体实施方式中采用三乙胺。
本发明所述的有机溶剂1选自二氯甲烷、三氯甲烷或其混合物；
本发明所述的有机溶剂2选自乙醇、丙酮、丁酮中的任意一种或任意两种以上混合，在本发明的一个具体实施方式中采用乙醇。
优选地，所述含有氨基或羟基的可聚合化合物与所述缚酸剂的摩尔比为1：0.9-1.4，优选1:1-1.3；所述含有氨基或羟基的可聚合化合物与丙烯酰氯的摩尔比为1:0.8-1.4，更优选1:1-1.3，含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物与含有氨基的光敏化合物的摩尔比可以根据实际产品需要进行调节。
发明的制备方法简单可控，操作性强，并且制备过程未采用含酚羟基的原料，合成环保性好。采用上述特定的工艺条件可以提高产率，第一步的产率可到80-90％；第二步反应产率可到80～92％。
本发明的一个具体实施方式中，可聚合自由基提氢型光引发剂的反应式如下：
R3和R4同前定义；R5为O或NH。
另外的，对于本发明的第二实施方式所使用的设备或仪器，只要能够满足本发明的实施要求，就不受限制。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式中，提供了一种光固化体系，其包括本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂、或者根据本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂的制备方法制备得到的可聚合自由基提氢型光引发剂的至少一种。
不受限制的，本发明上述的光固化体系中还可以添加其他的可聚合性质的、与活性稀释剂不同的单体，以及任意需要的功能性助剂。
对于本发明的一种光固化体系，上述得到的可聚合自由基提氢型光引发剂的用量并没有限制，例如可以为1-20wt％，优选为2-10wt％，基于光固化涂料组合物的总重量。
此外，本发明还提供本发明所述的可聚合自由基提氢型光引发剂在制备光固化涂层中的用途。将包含本发明的可聚合自由基提氢型光引发剂的涂料组合物涂覆到制品的至少一个表面上；并且通过将所述涂料组合物暴露于电磁辐射优选通过紫外辐射从而激发可聚合自由基提氢型光引发剂中的光敏结构单元来使所述涂料组合物固化以获得光固化涂层。一般而言，涂料组合物可以通过例如浸涂涂覆到制品上。涂覆的其它方法包括喷涂、洗涂、气相沉淀、刷涂、辊涂和其它本领域已知的方法。固化可以在任何合适的温度下来实施，依赖于制品，前提条件是：制品的机械性质或其它性质不会受到不可接受程度上的不利影响。因本发明特定的光引发剂的分子设计，使得本发明获得的光固化涂层的安全特性好。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
制备例1：甲基丙烯酸羟乙基丙烯酸酯的制备
在装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯(0.2mol)，100mL干燥的二氯甲烷以及25.3g三乙胺(0.25mol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加21.7g丙烯酰氯(0.24mol)，于0℃反应0.5小时，升温至28℃反应10小时，过滤得粗品，粗品用柱色谱分离纯化，干燥后得到30.2g黄色片状晶体，甲基丙烯酸羟乙基丙烯酸酯如结构式1所示，分子量184.19，收率82％。1H NMR(CDCl3)δ:6.44(m,1H，CH2＝CH),6.10(m,2H，CH2＝CH、CH＝CH),5.84(m，1H，CH2＝CH)，5.58(m，1H，CH＝CH)，4.38(m，4H，COOCH2CH2OCO)，1.94(s，3H，CH3)。
制备例2：马来酰亚胺基乙基丙烯酸酯的制备
在装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入28.2g N-(2-羟乙基)马来酰亚胺(0.2mol)，100mL三氯甲烷以及24.8g三乙胺(0.24mol)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加22.4g丙烯酰氯(0.25mol)，于0℃反应1小时，升温至30℃反应18小时，过滤得粗品，粗品用柱色谱分离纯化，干燥后得到32.6g黄色片状晶体，马来酰亚胺基乙基丙烯酸酯如结构式2所示，分子量195.17，收率83.2％。1H NMR(CDCl3)δ:7.86(s,2H，CH＝CH),6.41(m,1H，CH2＝CH),6.12(m，1H，CH2＝CH)，5.84(m，1H，CH2＝CH)，4.58(m，2H，CH2)，3.78(m，2H，CH2)。
实施例1：二苯甲酮-2-氨丙基乙基甲基丙烯酸酯(Ⅰa)的制备
将18.4g(0.1mol)制备例1制得的甲基丙烯酸羟乙基丙烯酸酯加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇并搅拌，待其完全溶解后加入19.7g(0.1mol)4-氨基二苯甲酮，升温至60℃反应14小时。将反应液旋干，用乙醇和乙酸乙酯重结晶得到34g浅黄色固体，产率90％。1HNMR(CDCl3)δ:7.32-7.87(m，9H，苯环)，6.42-6.48(m,2H，CH2＝CH),4.78(s,2H，-CH2-CH2-O),4.32(s,2H，-CH2-CH2-O)，3.62(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.58(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.01(s，3H，CH3)，具体图谱参见图1。
实施例2：二苯甲酮-2-氨丙基乙基马来酰亚胺(Ⅰb)的制备
将19.5g(0.1mol)制备例2制得的马来酰亚胺基乙基丙烯酸酯加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇并搅拌，待其完全溶解后加入19.7g(0.1mol)4-氨基二苯甲酮，升温至65℃反应16小时。将反应液旋干，用乙醇和乙酸乙酯重结晶得到34.5g浅黄色固体，产率88％。1H NMR(CDCl3)δ:7.84(s,2H，-CH＝CH-),7.32-7.81(m，9H，苯环)，4.52(s,2H，O-CH2-CH2-N),3.78(s,2H，O-CH2-CH2-N)，3.56(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.62(m，2H，NH-CH2-CH2-)。
实施例3：蒽醌氨丙基乙基甲基丙烯酸酯(Ⅱa)的制备
将18.4g(0.1mol)制备例1制得的甲基丙烯酸羟乙基丙烯酸酯加入到250mL三口烧瓶中，加入150mL乙醇并搅拌，待其完全溶解后加入22.3g(0.1mol)1-氨基蒽醌，升温至70℃反应12小时。将反应液旋干，粗产物通过柱色谱进行分离纯化得到32.8g浅黄色固体，产率82％。1H NMR(CDCl3)δ:7.11-8.32(m，7H，苯环)，6.40-6.48(m,2H，CH2＝CH),4.38(s,2H，-CH2-CH2-O),4.31(s,2H，-CH2-CH2-O)，3.56(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.62(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.01(s，3H，CH3)。
实施例4：蒽醌氨丙基乙基马来酰亚胺(Ⅱb)的制备
将19.5g(0.1mol)制备例2制得的马来酰亚胺基乙基丙烯酸酯加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇并搅拌，待其完全溶解后加入22.3g(0.1mol)1-氨基蒽醌，升温至75℃反应10小时。将反应液旋干，粗产物经柱色谱分离纯化得到35.9浅黄色固体，产率86％。1HNMR(CDCl3)δ:7.11-8.32(m，7H，苯环)，7.86(s,2H，CH＝CH)，4.51(s,2H，-CH2-CH2-O),3.78(s,2H，-CH2-CH2-O)，3.56(m，2H，NH-CH2-CH2-)，2.62(m，2H，NH-CH2-CH2-)。
实施例5：二苯甲酮-2-氨丙基二乙基甲基丙烯酸酯(Ⅲb)的制备
将18.4g(0.1mol)制备例1制得的甲基丙烯酸羟乙基丙烯酸酯加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇并搅拌，待其完全溶解后加入9.85g(0.05mol)4-氨基二苯甲酮，升温至60℃反应20小时。将反应液旋干，用乙醇和乙酸乙酯重结晶得到24.2g浅黄色固体，产率85％。1H NMR(CDCl3)δ:6.92-7.82(m，9H，苯环)，6.42-6.48(m,4H，CH2＝CH),4.38(s,4H，-CH2-CH2-O),4.31(s,4H，-CH2-CH2-O)，3.74(m，4H，NH-CH2-CH2-)，2.62(m，4H，NH-CH2-CH2-)，2.01(s，6H，CH3)。
对比例1
按专利CN201711020797描述的实施例6的方法制备，所得目标产物为淡黄色固体结晶，产率为76％。
应用例
将实施例1-5制备得到的可聚合自由基提氢型光引发剂(应用例1-5)或者市购的二苯甲酮(对比应用例1)、1-氨基蒽醌(对比应用例2)以及对比例1(对比应用例3)按照表1的配方制备成涂料组合物，然后进行紫外光固化涂料中的应用性能评价。
表1涂料配方(所述组分的重量为基于配方的总重量)
将各组分混合均匀后，用刮涂器在PET试样表面涂膜，通过1000W中压汞灯照射涂膜30秒，固化成膜。剪取上述制备的涂膜样品(5cm×5cm)放入100mL烧杯中超声10min，用5mL甲醇提取3次，合并提取物并定容至10mL，通过HPLC对样品进行检测并计算涂膜样品中可提取物的量。
表2涂膜样品可提取物的量测定结果
组别 可提取物的浓度(mmol/m2)
对比应用例1 0.256
对比应用例2 0.238
对比应用例3 0.0048
应用例1 0.0036
应用例2 0.0029
应用例3 0.0041
应用例4 0.0038
应用例5 0.0031
由此可见，虽然在表1中本发明的可聚合自由基提氢型光引发剂添加量大于二苯甲酮或1-氨基蒽醌的添加量，但是从表2可见，应用例1-5涂膜样品的可提取物浓度仍远低于对比应用例1和对比应用例2，并且与对比实施例3相比，本专利所得涂膜具有更低的迁移率。因此可以证明本发明的可聚合自由基提氢型光引发剂与光固化体系的相容性好，可以制备得到迁移率低、可提取物的浓度低的光固化涂层。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种可聚合自由基提氢型光引发剂，其特征在于：
所述光引发剂具有如下通式结构：
A-(NR2-CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n -B)x (Ⅰ)
其中，A为含芳环的光敏单元，通过所述芳环与NR2中的N原子相连，B为可聚合单元，
R为CH2；
R1选自O或NH；
R2选自H或CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B；
n选自1～10的整数；
x选自1～4的整数；
所述光敏单元来源自提氢型光引发剂，所述提氢型光引发剂选自二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、噻吨酮、硫杂蒽酮或芴酮；
B为(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基或马来酰亚胺基。
2.根据权利要求1所述的可聚合自由基提氢型光引发剂，其特征在于：
A为任选地取代的二苯甲酮基或蒽醌基。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合自由基提氢型光引发剂，其特征在于：R1为O，当R2选自H时，x为1或2，当R2选自CH2-CH2-C(＝O)-R1-(R)n-B时，x为1。
4.权利要求1-3中任一项所述的可聚合自由基提氢型光引发剂的制备方法，其特征在于：
将含有氨基或羟基的可聚合化合物与丙烯酰氯反应，得到含有丙烯酸酯或丙烯酰胺类可聚合物化合物，将该化合物与含有氨基的光敏化合物进行迈克尔加成反应；
所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、2-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、含端氨基的(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟烷基)马来酰亚胺或N-(2-氨基烷基)马来酰亚胺；
含有氨基的光敏化合物选自氨基二苯甲酮或氨基蒽醌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含有氨基或羟基的可聚合化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯或N-(2-羟烷基)马来酰亚胺，含有氨基的光敏化合物选自4-氨基二苯甲酮、1-氨基蒽醌或1,4-二氨基蒽醌。
6.一种光固化体系，其特征在于，其包括根据权利要求1-3任一项所述的可聚合自由基提氢型光引发剂、或者根据权利要求4或5所述的方法得到的可聚合自由基提氢型光引发剂的至少一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的可聚合自由基提氢型光引发剂在制备光固化涂层中的用途。
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