CN109384687B - 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 - Google Patents

聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 Download PDF

Info

Publication number
CN109384687B
CN109384687B CN201810580272.1A CN201810580272A CN109384687B CN 109384687 B CN109384687 B CN 109384687B CN 201810580272 A CN201810580272 A CN 201810580272A CN 109384687 B CN109384687 B CN 109384687B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive
photosensitive monomer
unit containing
polymerizable
tertiary amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810580272.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109384687A (zh
Inventor
徐亚骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Biosurf Biotech Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Biosurf Biotech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Biosurf Biotech Co Ltd filed Critical Jiangsu Biosurf Biotech Co Ltd
Publication of CN109384687A publication Critical patent/CN109384687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109384687B publication Critical patent/CN109384687B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚合性光敏单体及制备方法与包含其的光固化体系。所述单体包含光敏结构的单元、含共引发剂叔胺的单元、含有不饱和键结构的单元，所述含光敏结构的单元至少通过‑OC(＝O)‑与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。本发明的聚合性光敏单体分子能够与光固化体系中单体、树脂等有效相容，降低迁移性及挥发性，并且叔胺单元能够促进光敏单体分子内高效的电子及质子转移，光固化效率高。

Description

聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
技术领域
本发明属于聚合性光敏单体的制备以及光固化技术领域，具体涉及一种含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系。
背景技术
光固化技术是一种兼顾环境和经济双重效益的工艺技术。近年来，我国在光固化领域的研究与应用也得到了迅速发展，成为继美国、日本之后，全球第三大辐射产品生产地；其中，光引发剂作为光固化体系的重要组成部分，是对光固化产品各项性能影响最直接的组分，因此是人们一直以来关注和研究的重点。
自由基型光引发剂是光固化体系中最为常用的引发剂，其主要包括裂解型(如羟基酮类)和夺氢型(如二苯甲酮类)两类。文献1和文献2公开了一种材料表面亲水涂层的制备方法，向含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)的溶液中加入小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和二苯甲酮，实现了这两种亲水聚合物在聚合物基材表面的固化。虽然这些小分子光引发剂具有较高的固化效率，但它们通常在固化体系中的溶解度较小，在固化过程中容易迁移，影响涂膜性能，并且小分子光解产物所导致的异味等问题也限制了其在更广泛领域内的使用。
通过合理设计，在传统光引发剂分子结构中引入可聚合的不饱和基团，能够增强光引发剂与固化体系的相容性，有望克服小分子光引发剂存在的弊端。文献3和4公开了一种二苯甲酮类可聚合光引发剂的制备方法，使二苯甲酮结构中的酚羟基发生化学反应从而引入聚合物链段。然而这些所制备的光引发剂通常含有供电子基团(如醚键)，在使用过程中需要添加助引发剂胺类物质，导致这些光引发剂的活性普遍较低。
此外，文献5中虽然公开了一种含有助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂，但其制备方法涉及傅克反应后的硝基的还原、重结晶等，导致整个反应过程复杂，且反应时间过长。
因此，在现有的对于光引发剂的研究中，对于光引发剂的稳定性、迁移性以及活性的研究并不充分且合成反应过于复杂。
文献1：US 8809411B2；
文献2：US 8871869B2；
文献3：CN102993339A；
文献4：CN103122041A；
文献5：CN102212151A。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种新型的光敏单体及制备方法。本发明同时将共引发剂叔胺单元及不饱和基团引入到光敏结构上得到可聚合的、含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体。通过对该单体结构的特殊设计使得该单体分子能够与光固化体系中单体、树脂等有效相容，大大降低迁移性及挥发性，并且叔胺单元能够促进光敏单体分子内高效的电子及质子转移，选择特定的连接基团即酯基和亚甲基将含光敏结构的单元与含共引发剂叔胺的结构单元中的氮原子连接，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
此外，本发明还提供了一种基于以上聚合性光敏单体的光固化体系。
用于解决问题的方案
本发明首先提供了一种聚合性光敏单体，该单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
根据以上所述的聚合性光敏单体，所述光敏结构的单元源自芳香酮类光敏结构，优选源自取代或未取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮及其衍生物单元中的一种。
根据以上所述的聚合性光敏单体，所述含有不饱和键结构的单元为含有(甲基)丙烯酰基团的单元。
根据以上所述的聚合性光敏单体，其具有如下结构式：
Figure BDA0001688095560000031
其中：n＝1-20的整数，优选为1或2；R1＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R2＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。
进一步，本发明提供了一种根据以上所述的聚合性光敏单体的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
在惰性气体保护下，将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰类化合物、缚酸剂和阻聚剂溶于有机溶剂中，加热回流；之后向其中滴加具有卤代酯基且含光敏结构的化合物，滴加完毕后，保持温度稳定至反应结束，冷却至室温，进行后处理步骤得到含共引发剂叔胺结构的聚合性光敏单体。
根据以上所述的方法，所述含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰类化合物选自2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种。
根据以上所述的方法，所述具有卤代酯基且含光敏结构的化合物为4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯。
根据以上所述的方法：
所述的缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的阻聚剂包括吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的有机溶剂包括二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
根据以上所述的方法，所述惰性气体选自氮气或氩气；所述加热回流的时间为1-4小时；所述反应时间为8-20小时，优选10-18小时；所述反应温度为70-120℃，优选80℃-110℃；所述后处理步骤包括洗涤反应产物，过滤且干燥后通过柱色谱层析法分离粗产物。
进一步，本发明还提供了一种光固化体系，其包括：
至少一种根据以上所述的或者以上的方法得到的聚合性光敏单体。
发明的效果
本发明提供了一种含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体及其制备方法、光固化体系。通过特殊的结构设计向含光敏化剂的结构单元如二苯甲酮分子中同时引入共引发剂叔胺单元和不饱和双键，提供了一种新型的聚合性光引发剂，增强了该光引发剂单体在光固化体系的相容性，光引发剂单元进入聚合物主链中，减少了光引发剂迁移性和挥发性。同时提高了其光引发效率和光固化效率。
此外，本发明的制备方法步骤简单，容易操作。
附图说明
图1为三种不同光引发剂体系引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合转化率随时间的关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在本发明中“芳基”、“芳环”用来定义在环周围含有离域π电子体系的不饱和环系统。“芳基”、“芳环”例如可以包含6-12个原子，“芳基”优选地是苯基(-C6H5)；以上术语也可以包括稠合环系。
在本发明中“衍生物”的含义是显示与对应基准化合物密切相关化学结构的化合物，该化合物包含以对应基准化合物的所有特征结构要素但相比较对应基准化合物具有小的改变，如另外带有较小的额外化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。
在本发明中“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、叔胺基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
光固化
本发明中光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中提供了一种聚合性光敏单体。
该单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元相连接，优选地，所述含光敏结构的单元通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元直接相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
含光敏结构的单元
含光敏结构的单元在UV或可见光源的光照射下可产生活性自由基，活性自由基可从聚合物中夺取氢原子或其他不稳定的原子从而实现聚合反应和固化交联。含光敏结构的单元不含会显著干扰阳离子聚合过程的官能团，并且能够吸收约100至约600纳米(nm)波长范围内的光。
本发明的含光敏结构的单元源自于芳基酮类光引发剂结构，其包含羰基官能团以及一个或多个芳环，同时该芳基酮类结构中也可以进一步的包含硫原子。更具体地，光敏结构的单元可以源自但不排他地限于下组，该组由以下各项组成：取代或未取代的二苯甲酮、苯乙酮，噻吨酮、占吨酮、芴酮、蒽醌吖酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯基香豆素酮及其衍生物等。优选源自取代或为取代的二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、占吨酮、芴酮及其衍生物。
更具体而言，典型地含光敏结构的单元可以是具有通式(I)的二苯甲酮：
Figure BDA0001688095560000071
其中Ar1和Ar2独立地选自相同或不同的任选地取代的芳基，其中波浪线表示其通过连接基团与含共引发剂叔胺的结构单元相连。优选地，Ar1和Ar2两者可以是任选地取代的苯基，进一步优选地均为苯基。二苯甲酮是充分研究的可商业获得的光引发剂部分，并且它们的UV吸收可以根据芳基的取代模式进行调整。在Ar1和Ar2上的优选取代基是供电子基团或原子，如N、O、S、胺、酯或巯基，上述取代基提供了在较长的波长的UV吸收，这意味着可以使用LED灯作为UV源。另外，含共引发剂叔胺的结构单元优选在Ar2的对位存在，因为这提供了与羰基发生电子相互作用的最大机会，因此形成自由基的最大稳定化。此外，Ar1和Ar2也可以进一步的通过S原子等相连接。
优选的，本发明的光敏结构单元为如上的二苯甲酮单元，本发明的发明人发现，当使用二苯甲酮单元作为本发明的光敏结构单元时，相对于小分子光敏化剂或它们的组合能够取得更优的光引发效率。
含有不饱和键结构的单元
本发明的聚合性光敏单体中含有的含有不饱和键的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏结构单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。
本发明中，含有不饱和键的单元可以选自具有(甲基)丙烯酰基团的单元，例如典型地，可以为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
含共引发剂叔胺结构的单元
叔胺是指与三个碳原子直接结合的氮原子，其中碳原子是饱和烷基或芳基碳原子，在UV照射时，叔胺具有从毗邻氨基氮的碳原子夺取质子的能力，其能有效地作为活性官能团的H供体，这就可以产生能够引发聚合或交联的活性基团。含共引发剂叔胺结构的单元包含叔胺基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。
对于本发明中以上各个单元的连接方式
本发明中，光敏结构单元通过存在于芳环上的酯键(-O-C(＝O)-)与共引发剂叔胺结构相连接，而所述含有不饱和键的单元通过含共引发剂叔胺的结构单元与所述光敏结构的单元相连接。本发明优选的方案中，叔胺结构中的氮原子分别借助亚烷基与以上(甲基)丙烯酰氧或(甲基)丙烯酰胺、以及存在于光敏结构单元芳环上的酯键相连接。
在本发明的一个优选实施方式中，含共引发剂叔胺的聚合性光敏单体，其结构式如下：
Figure BDA0001688095560000081
其中：R1＝O或NR，R可以为H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R2＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基，n是1-20的整数；R2优选H或甲基，n优选1或2。
对于二苯甲酮类夺氢型的光敏化剂，其与共引发剂之间的电子及质子转移是影响光聚合速度的关键因素。本发明通过选择特定的连接基团即酯基和亚甲基将光敏结构的单元与含共引发剂叔胺的结构单元中的氮原子连接，该连接方式给上述两个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
进一步优选地，根据本发明的适合的聚合性光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
Figure BDA0001688095560000091
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式提供一种聚合性光敏单体的制备方法。
本发明的光敏单体是通过将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物与具有卤代酯基且含光敏结构的物质进行反应得到。所述反应通过卤代酯基上的卤原子与所述烷基氨基中活泼氢进行反应而得到。
优选地，本发明的一个实施方式中，聚合性光敏单体的制备过程如下：
在惰性气体保护下，将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物、缚酸剂和阻聚剂溶于有机溶剂中，加热回流；之后往其中滴加具有卤代酯基且含光敏化结构物质。所述滴加，在缓慢的速度下进行，以保证反应进行充分。如滴加速度可以每小时为35mL以下，或每小时30mL以下，或每小时25mL以下，或每小时20mL以下。不受限制的，根据添加计量的多少控制滴加时间，如可以在1-2小时内滴加完毕。
滴加结束后，保持温度稳定直至反应结束。反应结束，冷却至室温进行后处理步骤得到聚合性光敏单体。
所述惰性气体选自氮气或氩气；所述加热回流的时间为1-4小时；所述反应时间为，反应8-20小时，优选10-18小时；所述反应温度为70-120℃，优选80℃-110℃；所述后处理步骤包括洗涤反应产物，过滤且干燥后通过柱色谱层析法分离粗产物。具体可将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2或3次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到所需产品，产品呈浅黄色。
所述含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物优选选自2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
所述具有卤代酯基且含光敏结构物质，可以为本领域通常市售的单体，或者通过本领域通常的偶联反应而得到。如可使用具有酚羟基结构的光敏剂与卤代酰卤化合物进行反应而得到。适合的卤素如Cl、Br或I，优选为Br。优选地，所述具有卤代酯基且含光敏化结构物质为4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯。
所述的缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；优选碳酸钾。
所述的阻聚剂包括吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2－叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；优选对羟基苯甲醚。
所述的有机溶剂包括二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合；优选乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
本发明进一步优选实施方式中，聚合性光敏单体的反应流程如下：
Figure BDA0001688095560000111
其中，R＝H或CH3。
Figure BDA0001688095560000112
其中，R＝H或CH3，n＝1或2。
另外的，对于本发明的第二实施方式所使用的设备或仪器，只要能够满足本发明的实施要求，就不受限制。
本发明的聚合性光敏单体可以用来作为光引发剂促进聚合物的固化，也可以用来与其他单体进行共聚改进材料的性能。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式中，提供了一种光固化体系，它包含
至少一种本发明上述得到的聚合性光敏单体。
不受限制的，本发明上述的光固化体系中还可以添加其他的可聚合性质的、与活性稀释剂不同的单体，以及任意需要的功能性助剂。
对于本发明的一种光固化体系，上述得到的聚合性光敏单体的用量并没有限制，例如可以为1-20wt％，优选为2-10wt％，基于光固化体系的聚合性物质的总重量。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
实施例1：
称取3.35g(26mmol)2-(甲基氨基)乙基丙烯酸酯，3.95g(28mmol)碳酸钾和0.02g对苯二酚溶于30mL乙腈并置于100mL烧瓶中，加热回流2h。将20mL 4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(8.3g，26mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在80℃条件下反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到5.12g浅黄色固体，如结构式1所示。核磁氢谱结果:2.24ppm(s,3H,CH3),2.58ppm(m,2H,CH2),3.52ppm(s,2H,CH2),4.46ppm(m,2H,CH2),5.83-6.42ppm(m,H,CH2),6.12ppm(m，H,CH),7.43-7.82ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0001688095560000131
实施例2：
称取4.3g(30mmol)2-(甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，4.5g(32mmol)碳酸钾和0.03g对羟基苯甲醚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，加热回流2h。将50mL 4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(9.6g，30mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，1.5h内滴加完毕。在80℃条件下反应12h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到6.56g浅黄色固体，如结构式2所示。核磁氢谱结果：1.98ppm(s,3H,CH3),2.26ppm(s,3H,CH3),2.62ppm(m，2H,CH2),3.49ppm(s,2H,CH2),4.42ppm(m,2H,CH2),6.4-6.5ppm(m,2H,CH2),7.4-7.9ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0001688095560000132
实施例3：
称取3.33g(26mmol)2-(甲基氨基)乙基丙烯酰胺，3.95g(28mmol)碳酸钾和0.03g对苯二酚溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺并置于100mL烧瓶中，加热回流1h。将20mL 4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(8.3g，26mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在110℃条件下反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到3.82g淡黄色固体，如结构式3所示。核磁氢谱结果:2.24ppm(s,3H,CH3),2.53ppm(m,2H,CH2),3.30ppm(m,2H,CH2),3.52ppm(s,2H,CH2),5.74-6.09ppm(m,H,CH2),6.48ppm(m,H,CH),7.38-7.82ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0001688095560000141
实施例4：
称取4.26g(30mmol)2-(甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺，4.5g(32mmol)碳酸钾和0.03g对羟基苯甲醚溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于100mL烧瓶中，加热回流1h。将50mL4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(8.3g，26mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加至烧瓶中，2h内滴加完毕。在110℃条件下反应15h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到5.45g浅黄色固体，如结构式4所示。核磁氢谱结果:1.98ppm(s,3H,CH3),2.24ppm(s,3H,CH3),2.53ppm(m,2H,CH2),3.30ppm(m,2H,CH2),3.52ppm(s,2H,CH2),5.72-5.79ppm(m,H,CH2),7.42-7.81ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0001688095560000151
实施例5：
称取4.06g(26mmol)2-(甲基氨基)丁基丙烯酰胺，3.95g(28mmol)碳酸钾和0.03g对苯二酚溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于250mL烧瓶中，加热回流1h。将50mL 4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯(8.3g，26mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加至烧瓶中，2h内滴加完毕。在110℃条件下反应18h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到4.6g淡黄色固体，如结构式5所示。核磁氢谱结果:1.52ppm(m,2H,CH2)1.76ppm(m,2H,CH2),1.98ppm(s,3H,CH3),2.24ppm(s,3H,CH3),2.46ppm(m,2H,CH2),3.19ppm(m,2H,CH2),3.52ppm(s,2H,CH2),5.72-5.79ppm(m,H,CH2),7.43-7.85ppm(m,9H,苯环)。
Figure BDA0001688095560000152
实施例6(光引发效率评价)：
本实施例通过三种不同光引发剂体系(二苯甲酮、二苯甲酮/三乙胺和实施例1光敏单体)引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)光聚合实验，以评价所制备光敏功能单体的光引发效率。
HDDA的聚合转化率随时间的关系参见图1。从结果可以看出，在光聚合反应初期，实施例1所述的光敏单体和二苯甲酮/三乙胺体系的聚合速率比单纯二苯甲酮的更快，说明了共引发剂胺的存在提高了二苯甲酮的光引发效率，并且本发明的光敏单体体系具有最大的最终转化率。此外，该光敏单体在使用过程无需额外添加共引发剂胺，从而是光聚合更有效的光引发剂。
此外，国内专利CN102212151A公开了一种含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂及其制备方法，其引发聚合的效率为单纯二苯甲酮的3倍。由曲线的斜率可以得出，本发明所涉及的光敏单体的引发速率是二苯甲酮的4.5倍，因而具有更高的引发效率。
实施例7(光敏单体的迁移性评价)：
分别配制含有一系列不同质量分数二苯甲酮和实施例2所述的光敏单体的光固化体系(系列1-4)，在相同辐照条件下，固化后称重并由已知配比算出光敏剂的含量；称取一定量的固化产物分别浸泡在一定体积的无水乙醇中一段时间，之后测定上层清液的紫外吸收光谱，通过相应公式算出溶液中光敏剂的浓度，从而得出迁移到溶液中的引发剂的含量。
以二苯甲酮为参照，实施例2光敏单体从固化体系中的迁移率见表1：
表1：光敏单体的迁移性评价
Figure BDA0001688095560000161
结果表明，与二苯甲酮相比，本发明所涉及的光敏单体作为光固化体系的引发剂，能够有效降低光敏剂从体系中的迁移。
实施例8(光固化性能评价)：
所选用的光固化体系配方见表2：
表2：光固化体系配方
组分 用量(wt％)
环氧丙烯酸树脂酯 65
TMPTA 20
实施例1光敏单体 5.0
羟基丙烯酸树脂 10
按配方将上述组分均匀涂布于洁净玻璃载玻片上，在强度为50mw/cm2紫外光源下辐射固化30S，曝光后所得涂层表面光滑均匀，铅笔硬度>5H，说明本发明所制备的光敏功能单体具有很好的光引发活性和光固化性。
工业实用性
本发明的聚合性光敏单体可以在工业上被制备也可以用于聚合性引发剂而使用。

Claims (10)

1.一种聚合性光敏单体，其特征在于：
所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含共引发剂叔胺结构的单元；3)含有不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-OC(＝O)-与含共引发剂叔胺的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含共引发剂叔胺的单元与所述含光敏结构的单元相连接；
所述光敏单体具有如下结构式：
Figure FDA0003055184840000011
其中：n＝1-20的整数；R1＝O或NR，R为H、1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；R2＝H、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合性光敏单体，其特征在于，n为1或2。
3.一种如权利要求1或2所述的聚合性光敏单体的制备方法，其特征在于，
所述聚合性光敏单体的制备方法包括如下的步骤：
在惰性气体保护下，将含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物、缚酸剂和阻聚剂溶于有机溶剂中，加热回流；之后向其中滴加具有卤代酯基且含光敏结构的化合物，滴加完毕后，保持温度稳定至反应结束，冷却至室温，进行后处理步骤得到含共引发剂叔胺结构的聚合性光敏单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类或含烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类化合物选自2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述具有卤代酯基且含光敏结构的化合物为4-苯甲酰基苯基溴乙酸酯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；
所述阻聚剂选自吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；
所述有机溶剂选自二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性气体选自氮气或氩气；所述加热回流的时间为1-4小时；反应时间为8-20小时；反应温度为70-120℃；所述后处理步骤包括洗涤反应产物，过滤且干燥后通过柱色谱层析法分离粗产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述反应时间为10-18小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述反应温度为80-110℃。
10.一种光固化体系，其特征在于，其包括根据权利要求1或2所述的聚合性光敏单体、或者根据权利要求3-9任一项所述的制备方法得到的聚合性光敏单体的至少一种。
CN201810580272.1A 2017-08-11 2018-06-07 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 Active CN109384687B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710683773 2017-08-11
CN2017106837738 2017-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109384687A CN109384687A (zh) 2019-02-26
CN109384687B true CN109384687B (zh) 2021-06-29

Family

ID=65416562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810580272.1A Active CN109384687B (zh) 2017-08-11 2018-06-07 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109384687B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210050B (zh) * 2019-07-09 2022-06-03 江苏百赛飞生物科技有限公司 一种紫外光固化嵌段共聚物及其制备方法和用途
CN112898171B (zh) * 2019-12-04 2023-07-25 江苏百赛飞生物科技有限公司 可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途
CN110981995B (zh) * 2019-12-27 2021-12-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用
CN116813489A (zh) * 2023-06-27 2023-09-29 深圳清华大学研究院 一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289499A (zh) * 2013-06-05 2013-09-11 中山大学 一种可光固化亲水润滑性涂层及其制备方法和使用方法
CN103703030A (zh) * 2013-09-06 2014-04-02 北京英力科技发展有限公司 一种低迁移性光引发剂
CN104080856A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 东丽株式会社 环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
CN104761661A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 北京化工大学 一种可聚合可水溶的二苯甲酮类光引发剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080856A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 东丽株式会社 环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
CN103289499A (zh) * 2013-06-05 2013-09-11 中山大学 一种可光固化亲水润滑性涂层及其制备方法和使用方法
CN103703030A (zh) * 2013-09-06 2014-04-02 北京英力科技发展有限公司 一种低迁移性光引发剂
CN104761661A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 北京化工大学 一种可聚合可水溶的二苯甲酮类光引发剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109384687A (zh) 2019-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109384687B (zh) 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
US6034150A (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
KR102197059B1 (ko) 플루오렌 광개시제, 그 제조 방법, 이를 갖는 광경화성 조성물, 및 광경화 분야에서 그 용도
EP1051665B1 (en) Photopolymerization compositions including maleimides and processes for using the same
WO1998007759A9 (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
JP5371471B2 (ja) オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
JP2009191179A (ja) 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
WO2004077511A2 (en) (meth)acrylic and (meth)acrylamide monomers, polymerizable compositions, and polymers obtained
JP6021473B2 (ja) 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
CN105440167A (zh) 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
Jiang et al. Study of macrophotoinitiator containing in-chain thioxanthone and coinitiator amines
JP7387267B2 (ja) 多環芳香族骨格を有するエンドペルオキシド化合物
Cınar et al. Structure-reactivity relationships of novel monomeric photoinitiators
JPH0237923B2 (zh)
CA1339806C (en) Liquid photoinitiator mixtures
Tasdelen et al. Photoinduced cross-linking polymerization of monofunctional vinyl monomer without conventional photoinitiator and cross-linker
JPH01319504A (ja) 光開始剤としての共重合体
CN113248636B (zh) 一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用
JPH0196145A (ja) 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法
CN111448280A (zh) 光敏化剂和活性能量射线固化性组合物
JP2007238665A (ja) シクロデキストリン誘導体およびその製造方法ならびに光硬化性組成物
JPH04305574A (ja) 共重合性ベンジルケタール光重合開始剤
Xiao et al. Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator
CN112898171B (zh) 可聚合自由基提氢型光引发剂及其制备方法和用途
CN109384684B (zh) 水溶性可聚合光敏单体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant