CN116813489A - 一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法，所述光引发剂采用二苯甲酮缩水甘油醚衍生物为原料与仲胺发生开环反应，进而与不饱和羧酰氯制备可聚合光引发剂。本发明的光引发剂上含有可聚合的碳‑碳双键，使其可与含不饱和碳‑碳双键的单体或低聚物基体树脂发生共聚反应，从而有效降低了常规小分子引发剂的迁移性和材料黄变；本发明提供的引发剂上含有烷胺基结构，使其无需添加小分子助引发剂即可高效地引发自由基光聚合反应。本发明的引发剂在涂料、油墨、胶黏剂、复合材料、3D打印等光固化领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，尤其涉及一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法。
背景技术
基于光引发自由基聚合反应原理的光固化技术近几十年得到了快速发展，并在电子封装、印刷电路、涂料、油墨、胶粘剂等诸多制造行业获得了实际应用。光引发剂是光固化技术的关键原材料，对光固化速度起到决定性作用，对光固化材料的性能具有重大影响。在光引发自由基聚合反应中，二苯甲酮衍生物是使用最为广泛的光引发剂。
然而，传统的二苯甲酮光引发剂分子量相对较小，不可避免地带来了毒性和高迁移等问题，使其在食品、药物包装方面的应用受到了制约。针对上述问题，人们开发了可聚合二苯甲酮光引发剂，在二苯甲酮分子上引入可聚合基团，使其在紫外光辐照下既可引发单体聚合，又可参与聚合反应（Polymer, 1983, 24, 101; J. Appl. Polm. Sci., 1994,51, 2193; 中国发明专利ZL200510111787.X；ZL200610025227；ZL 201110355051.2；ZL201510816545.4）。另一方面，二苯甲酮光引发剂紫外吸收强度低，引发活性较差，在使用时多加入叔胺等助引发剂以提高其引发活性。近年来，人们进一步开发了自供氢型二苯甲酮光引发剂（中国发明专利ZL201110104741.0；ZL201410338588.1；ZL201811625325.3），在二苯甲酮分子上引入胺基等供氢基团，避免了由小分子助引发剂的加入而产生的迁移、气味、黄变等问题。尽管如此，新型含有高供氢能力单元又与光固化配方具有很好的相容性的可聚合二苯甲酮引发剂的开发仍然是光固化材料领域的迫切需求。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法，以解决二苯甲酮紫外吸收强度不强、光引发活性较低、迁移率偏高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂，其化学结构通式如式I所示；
式I；
其中，R1、R2、R3各自独立地选自-H、-A、-OA、-OH、-X、-Ar或-Het；
R4、R5各自独立地选自-A，或R4、R5与N共同构成环状结构；
所述-A选自取代或未取代的C2~C30的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述-Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基；
所述-Het选自取代或未取代的C5~C10的不饱和单环杂环基，或取代或未取代的C5~C10的不饱和双环杂环基；所述不饱和单环杂环基和不饱和双环杂环基中的杂原子数量各自独立地选自1~4，所述杂原子选自N、O或S中的任意一种或多种。
相应地，本发明实施例还提供了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将一定量的化学结构通式如式III所示的二苯甲酮缩水甘油醚衍生物加入含有机溶剂A的反应器中，再向体系中加入仲胺类化合物、催化剂，搅拌至反应完全，脱除有机溶剂A，获得化学结构通式如下式II所示含二苯甲酮结构的醇类化合物；
式II；
二苯甲酮缩水甘油醚衍生物的化学结构通式如式III所示：
式III；
2）将一定量的通式如式II所示的含二苯甲酮结构的醇类化合物、叔胺加入含有机溶剂B的反应器中，再向体系中滴加不饱和羧酰氯的有机溶液，搅拌至反应完全，反应体系经水洗、干燥，并除去有机溶剂B，获得化学结构通式如下式所示的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂
。
进一步地，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h。
进一步地，所述步骤1）中有机溶剂A选自卤代烃类溶剂、N,N-二烷基酰胺类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；
所述步骤2）中叔胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺中的任意一种或多种；不饱和羧酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种。
进一步地，所述-A选自取代或未取代的C2~C10的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述-Het选自取代或未取代的C5~C7的不饱和单环杂环基或取代或未取代的C8~C12的不饱和双环杂环基；
所述-Ar选自取代苯基、取代联苯基或取代萘基，所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-A、-OA、-COA、-COAr、-COHet、或-COOA中的任意一种或多种。
进一步地，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。
进一步地，所述步骤1）中有机溶剂A选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
进一步地，所述-A选自取代或未取代的C2~C5的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-A、-OA、-COA、-COAr、或-COOA中的任意一种或多种；
所述步骤1）中二苯基甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。
进一步地，所述步骤1）中有机溶剂A选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
进一步地，R1、R2、R3各自独立地选自-H、-A或-Ar；
R4、R5各自独立地选自-A，或R4、R5与N共同构成环状结构。
本发明的有益效果为：本发明的引发剂含有可聚合基团，在光固化时可避免常规小分子光引发剂存在的毒性、黄变和高迁移率问题；本发明的引发剂结构上含有助引发剂基团，无需额外添加小分子助剂，可有效提高引发效率；同时，本发明的光引发剂上烷氧基、烷胺基链段改善了其与各类基体树脂的相溶性；另外，本发明的引发剂的制备具有原料易得、反应条件温和、操作简单、产率高、无需金属催化剂等优点。
附图说明
图1是1×10-5 mol/L的光引发剂/乙醇溶液的紫外吸收谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所涉及的所有原料，对其来源没有特别的限制，均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规技术手段制备得到。
实施例1
本实施例提供一种1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-二乙胺基丙基2-丙烯酸酯，其结构如式I(a)所示，制备方法如下：
式I(a)；
式II(a)；
1）在65 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-缩水甘油醚、25.0 mL的乙醇加入到50 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入20 mmol的二乙胺，反应2.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-(3-二乙胺基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(a)所示，产率为96%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-(3-二乙胺基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、30 mmol三乙胺、50.0 mL的二氯甲烷加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加25 mmol甲基丙烯酰氯溶于20 mL二氯甲烷的溶液，0 ℃条件下反应2.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-二乙胺基丙基-2-甲基丙烯酸酯，产率为83%；
利用核磁共振波谱对实施例1中得到的1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-二乙胺基丙基-2-甲基丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.96 (s, 3H),2.54-2.68 (m, 4H), 2.68-2.87 (m, 2H), 4.25-4.36 (m, 2H), 5.27-5.34 (m, 1H),5.60 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 6.14 (s, 3H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49 (t, J= 8.2 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76-7.78 (m, 2H), 7.84 (d J = 8.7Hz, 2H)。
实施例2
本实施例提供一种1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，其结构如式I(b)所示，制备方法如下：
式I(b)；
式II(b)；
1）在50 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-缩水甘油醚、0.01 mL三乙胺、30.0 mL的四氢呋喃加入到50 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入30 mmol的吗啉，反应10.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(b)所示，产率为91%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、22 mmol三异丙胺、40.0 mL的1,2-二氯乙烷加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加15 mmol甲基丙烯酰氯溶于15 mL1,2-二氯乙烷的溶液，50 ℃条件下反应6.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，产率为80%；
利用核磁共振波谱对实施例2中得到的1-(4-苯甲酰苯氧基)-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.97 (s, 3H), 2.58 (t, J = 4.2 Hz, 4H),2.72 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.70 (t, J = 4.2 Hz, 4H), 4.22-4.35 (m, 2H), 5.36-5.44 (m, 1H), 5.62 (s, 1H), 6.14 (s, 3H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.49 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.76-7.78 (m, 2H), 7.84 (d, J =8.7 Hz, 2H)。
实施例3
本实施例提供一种1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-哌啶基丙基-2-丙烯酸酯，其结构如式I(c)所示，制备方法如下：
式I(c)；
式II(c)；
1）在90 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-氯-4'-缩水甘油醚、0.01 g四丁基溴化铵、20.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入15 mmol的哌啶，反应4.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-氯-4'-(3-哌啶基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(c)所示，产率为88%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-氯-4'-(3-哌啶基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、25 mmol三正丁胺、40.0 mL的乙醚加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加20 mmol甲基丙烯酰氯溶于20 mL乙醚的溶液，10 ℃条件下反应6.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-哌啶基丙基-2-丙烯酸酯，产率为80%；
利用核磁共振波谱对实施例3中得到的1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-哌啶基丙基-2-丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 1.35-1.39 (m, 2H), 2.40-2.46 (m, 4H),1.35-1.39 (m, 2H), 2.54-2.61 (m, 2H), 4.23-4.34 (m, 2H), 5.31-5.38 (m, 1H),5.95 (dd, J 1 = 10.2 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 1H), 6.19 (dd, J 1 = 17.1 Hz, J 2 = 10.2Hz, 1H), 6.34 (dd, J 1 = 17.1 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 9.0 Hz, 2H),7.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.69-7.74 (m, 4H)。
实施例4
本实施例提供一种1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，其结构如式I(d)所示，制备方法如下：
式I(d)；
式II(d)；
1）在70 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-氯-4'-缩水甘油醚、0.01mL三正丁胺、25.0 mL的乙腈加入到50 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入12 mmol的吗啉，反应3.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-氯-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(d)所示，产率为90%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-氯-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、18 mmol三乙胺、40.0 mL的氯仿加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加15 mmol甲基丙烯酰氯溶于20 mL氯仿的溶液，0 ℃条件下反应24.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，产率为85%；
利用核磁共振波谱对实施例4中得到的1-(4-(4-氯苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.88 (s, 3H), 2.48-2.51 (m, 4H), 2.64 (t, J= 5.1 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 4.2 Hz, 4H), 4.16-4.26 (m, 2H), 5.28-5.36 (m,1H), 5.53 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.7 Hz, 2H)。
实施例5
本实施例提供一种1-(4-(4-苯基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，其结构如式I(e)所示，制备方法如下：
式I(e)；
式II(e)；
1）在100 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-苯基-4'-缩水甘油醚、60.0 mL的叔丁醇加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入12 mmol的吗啉，反应10.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-苯基-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(d)所示，产率为90%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-苯基-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、20mmol三乙胺、120.0 mL的1,1,2-三氯乙烷加入到250 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加20 mmol甲基丙烯酰氯溶于30 mL的1,1,2-三氯乙烷的溶液，60 ℃条件下反应24.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-(4-苯基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯，产率为85%；
利用核磁共振波谱对实施例5中得到的1-(4-(4-苯基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-甲基丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.89 (s, 3H), 2.47-2.52 (m, 4H), 2.64 (d, J= 5.1 Hz, 2H), 3.62 (d, J = 4.2 Hz, 4H), 4.15-4.26 (m, 2H), 5.29-5.36 (m,1H), 5.54 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.58-7.63 (m, 1H), 7.66 (dd,J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 1.4 Hz, 2H), 7.71 (dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H), 7.84(dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 1.4 Hz, 2H), 7.91 (dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H)。
实施例6
本实施例提供一种1-(4-(4-环丙基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-丙烯酸酯，其结构如式I(f)所示，制备方法如下：
式I(f)；
式II(f)；
1）在60 ℃条件搅拌状态下，将10 mmol的二苯甲酮-4-环丙基-4'-缩水甘油醚、0.01 g四乙基溴化铵、25.0 mL的氯苯加入到50 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再加入12mmol的吗啉，反应4.0小时。反应结束后，脱除有机溶剂，得到(4-环丙基-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮，其结构如式II(d)所示，产率为93%；
2）在0 ℃条件搅拌状态下，将步骤1）获得的(4-环丙基-4'-(3-吗啉基)2-羟基丙氧基)二苯甲酮、18 mmol三乙胺、40.0 mL的二氯甲烷加入到100 mL的圆底烧瓶中混合均匀后，再向其中滴加15 mmol甲基丙烯酰氯溶于20 mL氯仿的溶液，0 ℃条件下反应24.0小时。反应结束后，经水洗、干燥，并除去有机溶剂，得到1-(4-(4-环丙基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-丙烯酸酯，产率为81%；
利用核磁共振波谱对实施例6中得到的1-(4-(4-环丙基苯甲酰苯氧基))-3-吗啉基丙基-2-丙烯酸酯进行分析，得到其核磁氢谱，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.83-0.77 (m, 2H), 1.11-1.04 (m, 2H), 2.02-1.92 (m, 1H), 2.48-2.52 (m, 4H), 2.64 (t, J = 5.1 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 4.5Hz, 4H), 4.16-4.27 (m, 2H), 5.28-5.37 (m, 1H), 5.95 (dd, J 1 = 10.2 Hz, J 2 =1.8 Hz, 1H), 6.19 (dd, J 1 = 17.1 Hz, J 2 = 10.2 Hz, 1H), 6.34 (dd, J 1 = 17.1Hz, J 2 = 1.8 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 8.7 Hz, 2H),7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H)。
请参照图1，本发明的光引发剂/乙醇溶液的紫外吸收谱图。本发明针对二苯-甲酮紫外吸收强度不强、光引发活性较低、迁移率偏高的问题，通过分子结构设计将可聚合碳-碳双键基团、光引发剂二苯-甲酮基团及助引发剂烷胺基团引入到同一分子之中，提供了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法。该方法具有原料易得、反应条件温和、操作简单、产率高等特点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
Claims (10)
1.一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂，其特征在于：
其化学结构通式如式I所示；
式I；
其中，R1、R2、R3各自独立地选自-H、-A、-OA、-OH、-X、-Ar或-Het；
R4、R5各自独立地选自-A，或R4、R5与N共同构成环状结构；
所述-A选自取代或未取代的C2~C30的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述-Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基；
所述-Het选自取代或未取代的C5~C10的不饱和单环杂环基，或取代或未取代的C5~C10的不饱和双环杂环基；所述不饱和单环杂环基和不饱和双环杂环基中的杂原子数量各自独立地选自1~4，所述杂原子选自N、O或S中的任意一种或多种。
2.一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将一定量的化学结构通式如下式III所示的二苯甲酮缩水甘油醚衍生物加入含有机溶剂A的反应器中，再向体系中加入仲胺类化合物、催化剂，搅拌至反应完全，脱除有机溶剂A，获得化学结构通式如下式II所示含二苯甲酮结构的醇类化合物；
式II；
二苯甲酮缩水甘油醚衍生物的化学结构通式如式III所示：
式III；
2）将一定量的通式如式II所示的含二苯甲酮结构的醇类化合物、叔胺加入含有机溶剂B的反应器中，再向体系中滴加不饱和羧酰氯的有机溶液，搅拌至反应完全，反应体系经水洗、干燥，并除去有机溶剂B，获得化学结构通式如下式所示的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂
。
3. 根据权利要求2所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h。
4.根据权利要求2所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机溶剂A选自卤代烃类溶剂、N,N-二烷基酰胺类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；
所述步骤2）中叔胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺中的任意一种或多种；不饱和羧酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种。
5.根据权利要求2所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述-A选自取代或未取代的C2~C10的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述-Het选自取代或未取代的C5~C7的不饱和单环杂环基或取代或未取代的C8~C12的不饱和双环杂环基；
所述-Ar选自取代苯基、取代联苯基或取代萘基，所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-A、-OA、-COA、-COAr、-COHet、或-COOA中的任意一种或多种。
6. 根据权利要求5所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。
7.根据权利要求5所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机溶剂A选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述-A选自取代或未取代的C2~C5的烷基、取代或未取代的C3~C7的环烷基，所述烷基中-CH2-可任选地被-O-、-CO-取代；
所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-A、-OA、-COA、-COAr、或-COOA中的任意一种或多种；
所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；
所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。
9.根据权利要求8所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中有机溶剂A选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；
所述步骤2）中有机溶剂B选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
10.根据权利要求2所述的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地选自-H、-A或-Ar；
R4、R5各自独立地选自-A，或R4、R5与N共同构成环状结构。
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2023
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