JP5240206B2 - (メタ)アクリレート組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
当該多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が知られている。
これらの多官能(メタ)アクリレートは、対応する多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応(例えば、特許文献1及び同2)や、エステル交換反応で製造されている(例えば、特許文献3及び同4)。
一方、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートは、前記問題がない優れた性能を有するものであるが、原料アルコールが高価であったり、入手が困難となる場合があるため、より安価で入手が容易な原料で、しかも前記性能を有する(メタ)アクリレートが求められている。
で表される化合物(以下、「化合物M」という)を含む(メタ)アクリレート組成物の製造方法であって、
トリ体及びテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Mが下記の割合で含むように調整することを特徴とする製造方法;
トリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜50.0
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を100とした場合のトリ体及び化合物Mの面積比を表す。
<液体クロマトグラフィー測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ(HPLC)
検出器:紫外検出器
カラムの種類:炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲル(粒子径:1.7μm)からなるカラム(内径;2.1mm×長さ;150mm)
カラムの温度:40℃
溶離液:0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液/アセトニトリル=60/40(体積比を示す。以下同じ)(初期)→50/50(10分)→30/70(15分)→0/100(18−20分)。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では原料として、トリ体とテトラ体を使用する。
原料のトリ体とテトラ体の割合としては、後記する液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比(ピーク面積比)で、トリ体:テトラ体=50.0〜200.0:100であることが好ましく、さらに80.0〜150.0:100であることがより好ましい。
原料のトリ体とテトラ体は、ペンタエリスルトールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、又はペンタエリスルトールとアルキル(メタ)アクリレートのエステル交換反応物(以下、併せて「エステル化物等」という)を使用することが、入手が容易であり好ましい。
この場合、エステル化物等中にトリ体とテトラ体の合計が、通常50重量%以上含んでいればよく、50〜80重量%含むものが好ましい。この場合、トリ体とテトラ体以外の化合物を含んでいても良い。具体的には、未反応ペンタエリスリトール、未反応(メタ)アクリル酸、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート及びその他(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられ、エステル交換反応物の場合は、さらにアルキル(メタ)アクリレートも挙げられる。エステル化物等がエステル交換反応で得られたものの場合は、化合物Mを含まないが、エステル化反応で得られたものの場合は化合物Mを含んでも良い。この場合、前述の液体クロマトグラフィー測定条件により測定された面積比で、テトラ体100に対して化合物Mを通常10以下、さらに8以下含むものが好ましい。
さらに、これら以外の(メタ)アクリレートを含んでいても良い。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
原料のトリ体及びテトラ体の(メタ)アクリレート、及びこれら以外の(メタ)アクリレートとしては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。
酸触媒は、テトラ体の(メタ)アクリロイル基にトリ体の水酸基を付加反応させるために使用されるものである。当該反応は、通常マイケル付加反応と称されるものである。
酸触媒は、種々のものが使用でき、具体的には、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート及び四塩化スズ等が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高く、水存在下でも失活しないという理由で、硫酸、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸が好まく、副反応が少ないという理由で、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸がより好ましい。
本発明の製造方法においては、必要に応じて反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。
反応溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、1種を単独で使用しても又は2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
反応溶媒を使用する場合には、その配合割合としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通常反応液の不揮発分が10〜80重量%となる割合が好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤;塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤;並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で使用しても又は2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の割合としては、原料のトリ体とテトラ体を含む(メタ)アクリレートの合計量に対して、50〜20,000ppmが好ましく、さらに300〜5,000ppmがより好ましい。重合禁止剤の割合を50ppm以上とすることにより、重合防止の効果を十分にすることができ、他方20,000ppm以下とすることにより、生成物の硬化性が低下するのを防止し、生成物の着色を防止することができる。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
(メタ)アクリレート組成物の特徴
本発明の(メタ)アクリレート組成物はトリ体、テトラ体及び化合物Mを下記の割合で含み、その製造方法は、原料のトリ体とテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Mが下記組成割合となる様に調整することを特徴とする。
トリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜50.0(好ましくは、トリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜30.0)。
尚、上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を100とした場合のトリ体及び化合物Mの面積比を表す。
<液体クロマトグラフィー測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ(HPLC)
検出器:紫外検出器
カラムの種類:炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲル(粒子径:1.7μm)からなるカラム(内径;2.1mm×長さ;150mm)
カラムの温度:40℃
溶離液:0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液/アセトニトリル=60/40(初期)→50/50(10分)→30/70(15分)→0/100(18−20分)
上記の矢印「→」は、括弧内の時間をかけて示された溶離液の組成割合(体積比)になるように段階的に組成割合を変化させる意味である。
即ち、0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液(以下、「TFA」という)及びアセトニトリル(以下、「AN」という)を溶離液として用いて、まず
TFA/AN=60/40(体積比、以下同じ。)で溶出を開始し、
その後10分をかけてTFA/AN=50/50に変化させ、開始から10分後から15分後(5分間)でTFA/AN=30/70に変化させ、開始から15分後から18分後(3分間)でTFA/AN=0/100に変化させ、開始から18分後から20分後(3分間)の間TFA/AN=0/100を維持することを意味する。
この化合物Mに着目してその割合を制御したことが本発明の特徴の1つである。
式(1)において、アクリレートを原料とした場合、Rは水素原子となり、メタクリレートを原料とした場合、Rはメチル基となる。
炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲルは市販されており、例えば、日本ウオーターズ(株)製のAcquity BEH C18等がある。
又、以下の条件として測定することが好ましい。
流速:0.3mL/min、紫外検出器の検出波長:210nm、試料濃度:0.1重量%アセトニトリル溶液、注入量:1μL。
本発明では、テトラ体のピークの面積値を100として、トリ体及び化合物Mのピークの相対面積値を算出する。
特に、トリ体の割合を0.1以上とすることにより、硬化性に優れるものとすることができ、2.0以下とすることにより、耐乳化性に優れるものとすることができる。化合物Mの割合を15.0以上とすることにより硬化性に優れるものとすることができ、50.0以下とすることにより、硬化物を硬度に優れたものとすることができる。
本発明の製造方法では、原料のトリ体とテトラ体を、前記酸触媒の存在下、必要に応じて反応溶媒中で、必要に応じて重合禁止剤の存在下に反応させて、上記のトリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜50.0に調製する。具体的には、次のような条件で、加熱及び攪拌すればよい。
原料のトリ体とテトラ体の割合は、前記の液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比(ピーク面積比)で、トリ体:テトラ体=50.0〜200.0:100であることが好ましく、さらに80.0〜150.0:100であることがより好ましい。
トリ体及びテトラ体としては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。
反応終了後、反応液は中和及び水洗し、水層を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去し、目的とする(メタ)アクリレート組成物を得る。
本発明の製造方法としては、ペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、即ち該エステル化反応で得られたトリ体とテトラ体を含む混合物をそのまま原料として使用して、(メタ)アクリレート組成物を製造することもできる。即ち、ペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させてトリ体とテトラ体の混合物を得た後、当該混合物を上記第1の実施態様の原料として用いて酸触媒の存在下に反応させて(メタ)アクリレート組成物を製造しても良い。
この割合を0.6以上とすることにより、トリ体以外の水酸基を有する化合物、例えば未反応ペンタエリスリトールや水酸基を2個以上有する(メタ)アクリレートの生成や、これらとテトラ体との付加反応を抑制することができる。また、生成物の増粘や、反応後の水洗において2層分離しにくくなることを防止することができる。他方、1.8以下とすることにより、未反応の(メタ)アクリル酸が少なくなり、経済的であり、中和におけるアルカリ量も低減することができる。
又、本発明の製造方法においては、(メタ)アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための重合禁止剤を反応液に添加したり、含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。当該重合開始剤及び含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
この場合、得られたトリ体とテトラ体の混合物に酸触媒を添加することなく、エステル化反応で使用した酸触媒の存在下にそのまま引き続き加熱しても良く、又、新たに酸触媒を添加して加熱しても良い。
又、得られた反応混合物を中和及び水洗した後、有機層を分離し、得られた有機層に新たに酸触媒を添加して加熱する方法もある。
この場合、中和のためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液等を挙げることができる。中和及び水洗処理によれば、反応混合物中の未反応(メタ)アクリル酸等の水溶性成分を除去することができる。これにより、生成するトリ体とテトラ体の割合を、目的とする割合に好ましく制御することができ、又、付加反応後の水洗工程における水層と有機層の分離が困難となることを防ぐことができる。
この場合も、トリ体とテトラ体の反応性に優れるため、原料としてアクリル酸を使用して製造されたアクリレートが好ましい。
本発明の製造方法により得られた(メタ)アクリレート組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物や熱硬化型組成物等の硬化型組成物の原料として、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種工業用途に好適に使用できる。
(メタ)アクリレート組成物を硬化型組成物として使用する場合には、前記(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレート〔その他(メタ)アクリレート〕を配合することができる。
(メタ)アクリレート組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、特に、可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を配合することもできる。
攪拌機、温度計を備えた反応器に、トリ体、テトラ体及び化合物Mを含むアクリレート混合物であって、トリ体及びテトラ体を77重量%含む混合物(下記条件で測定された面積比で、トリ体:テトラ体:化合物M=133.7:100:5.9の割合で含む混合物)80部、反応溶媒としてトルエン80部、酸触媒としてメタンスルホン酸2.1部、並びに重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.01部及びハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、「MQ」という)0.01部を仕込んだ後、80℃に加熱し、8時間反応させた。
反応終了後、反応液に水30部を加え、20℃で攪拌した後静置し、下層(水層)を除去した。上層(有機層)を、1〜400mmHgの減圧下80℃で4時間攪拌しトルエンを留去したところ、79部の液状のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、下記条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
尚、化合物Mは、別途LC/MS〔(UPLC)装置:日本ウオーターズ(株)製 Acquity UPLC システム、(MS)装置:Quattro premier API タンデム四重極〕で分析することにより、前記式(1)においてRが水素原子である化合物であることを同定した。
トリ体:テトラ体:化合物M=1.9:100:18.0
高速液体クロマトグラフィー測定条件:
・高速液体クロマトグラフ:日本ウオーターズ(株)製 Acquity UPLC システム
・カラム:種類;炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲル(Acquity BEH 1.7μm C18)(カラム:内径;2.1mm×長さ;150mm)、カラムの温度;40℃
・溶離液:0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液/アセトニトリル=60/40(初期)→50/50(10分)→30/70(15分)→0/100(18−20分)、流速:0.3mL/min、
・紫外検出器の検出波長:210nm、試料濃度:0.1重量%アセトニトリル溶液、注入量:1μL
・トリ体のピーク保持時間:2.58分、テトラ体のピーク保持時間:6.17分、化合物Mのピーク保持時間:13.35分
※テトラ体のピークの面積値を100としてトリ体、化合物Mのピークの相対面積値を算出した。
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトール272部(2モル)、アクリル酸596部(8.27モル)、反応溶媒としてトルエン460部、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸(以下、「PTS」という)7部及び重合禁止剤としてMQの1.4部を仕込んだ後、80kPaにて6時間加熱還流させ、水115部(6.4モル)を留出させた。
反応液を前記と同様に分析した結果、トリ体とテトラ体の比が面積比で133.7:100:5.9の混合物であった。
反応液(1200部)に、PTSを54部加え、80kPaにて110℃で4時間攪拌した。
反応終了後、反応液にトルエン350部、10%水酸化ナトリウム水溶液566部を加え、20℃で攪拌した後静置し、下層(水層)を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水190部を加え20℃で攪拌した後静置し、下層(水層)を除去した。上層(有機層)を1〜400mmHgの減圧下、80℃で5時間攪拌しトルエンを留去したところ、650部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=1.1:100:20.1
実施例2において、PTSの量を61部に変更し、5時間還流させる以外は実施例2と同様にしてエステル化反応を行い、水134(7.4モル)部を留出させた。
さらに、酸触媒を添加することなく、引継ぎ80kPaにて110℃で4時間加熱した。
反応終了後、実施例2と同様にして中和及び水洗を行い、635部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=1.0:100:21.4
実施例2において、アクリル酸の量を760部(10.54モル)及びPTSの量を12部に変更し、6時間還流させる以外は実施例2と同様にしてエステル化反応を行い、水134部(7.4モル)を留出させた。
さらに、酸触媒を添加することなく、引継ぎ80kPaにて110℃で4時間加熱した。
反応終了後、実施例2と同様にして中和及び水洗を行い、640部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=3.9:100:13.5
実施例2のエステル化反応と全く同じ条件で6時間還流させエステル化反応を行い、水115部(6.4モル)を留出させた。比較例2ではエステル化反応のみを行った。
反応終了後、実施例2と同様にして中和及び水洗を行い、610部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=133.7:100:5.9
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−450〕114部、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−305〕86部、反応溶媒としてトルエン200部、酸性触媒として硫酸2部及び重合禁止剤としてMQを0.2部仕込んだ後、攪拌しながら6時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水100部を加え、20℃で攪拌した後静置し、下層(水層)を除去した。上層(有機層)を1〜400mmHgの減圧下、60℃で攪拌してトルエンを留去し、アクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=4.1:100:12.8
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトール272部(2.0モル)、アクリル酸594部(8.25モル)、反応溶媒としてトルエン370部、酸性触媒としてPTSを25.0部及び重合禁止剤としてMQを0.2部仕込んだ後、攪拌しながら80kPaにて6時間加熱還流を行い、水130部(7.2モル)を留出させた。反応終了後、反応液に10%水酸化ナトリウム水溶液430部を加え、20℃で攪拌した後静置し、下層(水層)を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層(有機層)を下記条件にてガスクロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体とテトラ体の比がモル比で67:100の混合物であった。
・ガスクロマトグラフ;島津製作所(株)製 GC−9A
・カラム;ジーエルサイエンス(株)製 TC−5(膜厚;0.25μm、内径;0.32mm、長さ;30m)
・キャリアーガス;ヘリウム
・検出器;FID
・インジェクションおよび検出器の温度;260℃
・試料濃度;10重量%アセトン溶液
・注入量;1μL
・カラムの昇温プログラム;100℃にて3分保持後、10℃/minの速度で260℃まで昇温し、260℃にて10分間保持
・トリ体のピーク保持時間;11.5分、テトラ体のピーク保持時間;12.9分
※メタキシレンを内部標準物質とし、ジ体およびトリ体の含有量を算出
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合は以下の通りであった。
トリ体:テトラ体:化合物M=8.9:100:20.9
[工程1]
攪拌機、温度計、冷却器を備えた筒型セパラブルフラスコに、比較例1で得たアクリレート組成物225部、n−ヘプタン342部、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.034部を投入し、液温が60℃になるよう加温を行いながら攪拌を行った(抽出槽)。なお、攪拌はアクリレート組成物を主成分とする層(抽出槽下層)と、n−ヘプタンを主成分とし、アクリレート組成物の一部成分が溶解した層(抽出槽上層)が二層分離状態を維持するよう、ゆっくり行った。
[工程2]
他方、攪拌機、温度計、冷却器、コイル式熱交換器を備えた筒型セパラブルフラスコに、n−ヘプタン820部を投入し、液温が−10℃になるよう冷却を行った(分離槽)。
抽出槽上層液を、ハイセラポンプ(株式会社イワキ製)を使って汲み上げ、分離槽下部に供給した(供給速度;6.8部/min)。抽出槽上層から汲み上げられた液は、n−ヘプタンを97重量%、アクリレート組成物に由来する成分を3重量%含んでいた。
[工程3]
工程2と同時に、分離槽上部から内液をハイセラポンプを使って汲み上げ、抽出槽下層に供給した(供給速度;6.8部/min)。析出槽上部から汲み上げられた液は、n−ヘプタンを99.7重量%、多官能アクリレート組成物に由来する成分を0.15重量%含んでいた。
工程1〜3の操作を26時間継続することで、テトラ体を分離槽へ導いた。分離槽内には、テトラ体の白色結晶が堆積していた。
トリ体:テトラ体:化合物M=31.8:100:205.6
カラムクロマトグラフィー用シリカゲル380gとn−ヘキサンを混合してスラリーを調製した後、フラッシュクロマトグラフィー用カラムに充填した。実施例3で得られたアクリレート組成物12gをカラム上部から充填スラリーに垂らした後、n−ヘキサンと酢酸エチルを容量比3:1で混合した溶媒8000mlをカラム上部から供給しながら、カラム下部から溶媒を抜出し、200mlずつ三角フラスコを40本使って回収した(フラクション1〜40)。その後、酢酸エチル3000mlをカラム上部から供給しながら、カラム下部から溶媒を抜出し、3000mlを丸底フラスコに一括回収した(フラクション41)。
得られたフラクション計41本について、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析を行い、トリ体、テトラ体及び化合物Mの割合を特定した。その結果、26〜30本目のフラクションにのみトリ体が含まれていた。
トリ体:テトラ体:化合物M=0:100:20.0
得られたアクリレート組成物を使用して、以下の評価を行った。
アクリレート組成物100部に対して、2部の光重合開始剤〔1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チバ・ジャパン(株)製商品名イルガーキュア184〕を添加混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
紫外線硬化型組成物をボンデライト鋼板に10μmの厚みに塗布し、これを80W/cm集光型高圧水銀灯(焦点距離30cm)の下にコンベアを用いて8m/minの速度で通過させ、塗膜表面のタックが無くなるまでに要したパス回数を測定し、硬化性を評価した。
硬化性試験で完全に硬化させた硬化膜を使用し、JIS K5600−5−4に従い鉛筆硬度により評価した。
上記実施例及び比較例で得たアクリレート組成物を、各3.3g、パラキシレン6.6g、純水9.9gを試験管に入れた。
試験管上部をゴム栓で塞ぎ、30秒かけて上下を反転させて10往復した後に静置した。耐乳化性の判定は、静置してから有機層と水層が分離するのに要した時間と、両層が分離した時点での有機層と水層の透明度を目視で評価し、以下の◎、○、△及び×で判定した。
◎:透明
○:やや濁りがある
△:濁りがあるが、試験管を通しても向こう側が見通せる
×:白濁し、試験管の向こう側が全く見通せない
一方、比較例1で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限2.0を超え、化合物Mの割合の下限15.0に満たないものであり、硬化性が不十分となり、耐乳化性において、分離にやや時間を要し、透明度が低下してまった。
比較例2で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限2.0を大きく超え、化合物Mの割合の下限15.0に大きく満たないものであり、耐乳化性において、分離に時間を要し、有機層が白濁してしまった。
又、特許文献5の実施例1の追試に相当する比較例3では、本発明において、トリ体の割合の上限2.0を超え、化合物Mの割合の下限15.0に満たないものであり、耐乳化性では、製造において多量の高沸点成分が生成したためか、分離に実施例の約5倍を要し、有機層の透明度が低下し、水層が白濁してしまった。
特許文献5の実施例2の追試に相当する比較例4では、本発明において、化合物Mの割合を満たすが、トリ体の割合の上限2.0を大きく超えるものであり、耐乳化性において、分離に時間を要し、有機層及び水層のいずれも白濁してしまった。
比較例5で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限2.0を大きく超え、化合物Mの割合の化合物Mの上限50.0を大きく超えるものであり、耐乳化性では、製造において多量の高沸点成分が生成したためか、分離に実施例の約4倍を要し、有機層が白濁してしまい、水層の透明度が低下ししてしまった。
比較例6で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の下限0.1に満たない0であるものであり、硬化性が不十分となり、耐乳化性において、透明度が低下してまった。
Claims (7)
- ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(以下、「トリ体」という)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(以下、「テトラ体」という)、及び式(1):
で表される化合物(以下、「化合物M」という)を含む(メタ)アクリレート組成物の製造方法であって、
原料のトリ体及びテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Mが下記の割合で含むように調整する(メタ)アクリレート組成物の製造方法;
トリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜50.0
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を100とした場合のトリ体及び化合物Mの面積比を表す。
<液体クロマトグラフィー測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ(HPLC)
検出器:紫外検出器
カラムの種類:炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲル(粒子径:1.7μm)からなるカラム(内径;2.1mm×長さ;150mm)
カラムの温度:40℃
溶離液:0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液/アセトニトリル=60/40(体積比を示す。以下同じ)(初期)→50/50(10分)→30/70(15分)→0/100(18−20分)。 - 反応温度60〜130℃で加熱及び攪拌する請求項1記載の(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- トリ体とテトラ体の合計量に対して、又はトリ体とテトラ体以外の(メタ)アクリレートを含む場合にはトリ体、テトラ体及びその他(メタ)アクリレートの合計量に対して、酸触媒を0.1〜15重量%使用する請求項1又は請求項2記載の(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- 原料のトリ体とテトラ体の割合が、前記した液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比で、トリ体:テトラ体=50.0〜200.0:100である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させてトリ体とテトラ体の混合物を得た後、当該混合物を請求項1〜請求項4のいずれかに記載の製造方法に原料として供する(メタ)アクリレート組成物の製造方法。
- ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(以下、「トリ体」という)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(以下、「テトラ体」という)、及び式(1):
で表される化合物(以下、「化合物M」という)を含む(メタ)アクリレート組成物であって、トリ体、テトラ体及び化合物Mが下記の割合で含むことを特徴とする組成物;
トリ体:テトラ体:化合物M=0.1〜2.0:100:15.0〜50.0
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を100とした場合のトリ体及び化合物Mの面積比を表す。
<液体クロマトグラフィー測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ(HPLC)
検出器:紫外検出器
カラムの種類:炭素数18のアルキル基で修飾されたシリカゲル(粒子径:1.7μm)からなるカラム(内径;2.1mm×長さ;150mm)
カラムの温度:40℃
溶離液:0.03重量%トリフルオロ酢酸水溶液/アセトニトリル=60/40(体積比を示す。以下同じ)(初期)→50/50(10分)→30/70(15分)→0/100(18−20分)。 - 請求項6に記載の(メタ)アクリレート組成物を含む硬化型組成物。
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