KR20120003901A - α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품을 장기간 고순도로 보존할 수 있고, 중합시에 착색이나 겔화 등의 문제가 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 안정화된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제공하고, 또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 공업적으로 안전하게, 또한 고순도로 얻을 수 있는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법을 제공한다. 특정 구조의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 산화 방지제를 함유하는 조성물로서, 그 산화 방지제의 함유량은 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.

Description

α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법{α-(UNSATURATED ALKOXYALKYL)ACRYLATE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 엔지니어링 플라스틱, 광학 재료, 레지스트 재료 등의 다양한 분야에서, 경화성 수지 조성물 등의 제조 원료 또는 희석제로서 바람직하게 사용할 수 있는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고리 구조를 주사슬 등에 갖는 중합체 (수지) 는, 고리 구조에서 기인되어 내구성, 특히 우수한 내열성을 발휘하기 때문에, 그와 같은 특성이 요구되는 기술 분야, 예를 들어 엔지니어링 플라스틱, 광학 재료, 레지스트 재료 등의 다양한 분야에서의 이용이 기대되는 유용한 재료로서 주목받고 있다.
이러한 수지를 얻기 위한 종래의 방법으로는, 고리 구조를 갖는 단량체를 중축합 또는 부가 중합에 의해 연결하는 방법이나, 고리 구조를 갖지 않는 단량체를 부가 중합과 동시에 고리화시키면서 중합하는 방법이 있다. 그 중에서도, 부가 중합과 동시에 고리화시키면서 중합하여 고리 구조를 갖는 중합체를 얻는 방법은 미리 고리 구조를 갖는 단량체를 조제한 후 중합을 실시하는 수법과는 상이한 새로운 제법을 제공하는 것이므로, 고리 구조를 갖는 중합체가 이용되는 다양한 기술 분야에서, 그와 같은 제법의 이용이 기대된다. 또, 어느 방법에 있어서도, 부가 중합에 의한 방법은 2 중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합하게 되는데, 일반적으로 분자량 조정이 용이하고, 또한 온화한 조건에서 다양한 비닐모노머를 공중합시키는 것이 가능하기 때문에, 용도에 따른 물성 조정이나 다양한 기능의 부여가 용이하다. 그 때문에, 고도이고 또한 다양한 기능이 요구되는 광학 재료나 레지스트 재료 등의 용도를 위한 수지의 합성 방법으로서 검토되고 있다.
그런데, 중합시에 고리화되는 단량체는 일반적으로 부가 중합에 사용되는 단량체와는 상이하며, 특수한 단량체로 인식되어 있다. 이러한 단량체로서, 1 개의 분자 내에 아크릴로일기와 불포화 알콕시기의 2 개의 불포화기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 있고, 예를 들어 불포화 알콕시기로서 알릴에테르기를 갖는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트가 예시된다. 이 특수한 단량체는 아크릴로일기의 2 중 결합에 있어서의 2 위치의 탄소 원자에 -CH2-O-CH2-CH=CH2 가 결합한 구조를 갖는데, 아크릴로일기와 알릴에테르기의 고리화 반응이 중합 중에 발생하고, 고리 구조를 갖는 중합체를 생성하게 된다. 이와 같이, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트나 그것과 유사한 구조를 갖는 단량체, 즉 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 고리화 중합하고, 주사슬 등에 고리 구조를 갖는 중합체를 부여할 수 있는 유용한 단량체라고 할 수 있는데, 특수한 단량체이기 때문에, 그 제법이나 특성을 검토한 문헌은 극히 적다는 것이 현재의 상황이다.
그러한 가운데, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 등과 에틸알코올 등을 반응시켜 대응하는 α-(에톡시메틸)아크릴산메틸 등의 알릴에테르 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 있어서는, 아크릴로일기의 2 중 결합에 있어서의 2 위치의 탄소 원자에 에톡시메틸 등이 결합한 구조를 갖는 알릴에테르 화합물을 제조하게 되는데, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 생성하는 것에 대한 언급은 없다.
종래의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트로 대표되는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 관하여, 예를 들어 그 제조 방법으로서, 특정한 디알킬2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트류와, 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 α 위치 치환 아크릴레이트류의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 특허문헌에는, 활성 수소기 함유 화합물로서 하이드록실기 함유 화합물류가 기재되어 있고, 그 하나로 알릴알코올이 예시되어 있다. 또한, 특정한 아크릴산에스테르류와, 하이드록실기 함유 화합물을 반응시키는 알릴에테르류의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한 고리 구조를 갖는 중합체를 형성하는 특수한 단량체는 아니지만, 알릴에테르 구조를 갖는 단량체의 제법으로서, 특정한 α-알릴-ω-하이드록시-폴리옥시알킬렌과, 특정한 지방족 모노카르복실산을 에스테르화 반응시키고, 알릴에테르에스테르 단량체를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, 할로메틸아크릴레이트와 알릴알코올을 반응시켜 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그 밖에, 아크릴산에스테르의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 화합물이 고리화 중합하여 주사슬에 테트라하이드로푸란 고리를 갖는 가용성 중합체를 생성시키는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 제3943180호 명세서 (제 1, 3 페이지) 일본 공개특허공보 2005-239610호 (제 1, 3 페이지) 일본 공개특허공보 평8-325200호 (제 2, 8 페이지) 일본 특허 제3610331호 명세서 (제 1, 2, 15 페이지)
Robert D. Thompson 외, Macromolecules, (미국), American Chemical Society, 1992 년, 제 25 권, p.6455-6459 Michio Urushizaki 외 4 명, 「Macromolecules」, 1999 년, 제 32 권, p.322-327
본 발명자들은, 고리화 중합이라는 특이적인 중합을 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 일반적인 아크릴계 단량체와는 다른 특수한 단량체이기 때문에, 그와 같은 단량체로서 유효하게 이용하는 것이 지금까지 거의 검토되지 않았던 것, 그리고 일반적인 아크릴계 단량체와는 다른 과제가 있는 것을 새롭게 알아냈다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 1 개의 분자 내에 아크릴로일기와 불포화 알콕시기 (알릴에테르기 등) 를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 고리화 중합하고, 주사슬 등에 고리 구조를 갖는 중합체를 부여할 수 있는 유용한 단량체라고 할 수 있는데, 2 개의 종류가 상이한 불포화기를 갖는다는 특수한 구조 때문에, 또한, 특히 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트는 분자 중에 산화되기 쉬운 알릴에테르기를 갖기 때문에, 제조시나 보존시에 과산화물 생성량이 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 제품이 착색되거나, 중합시에 겔화되거나 하는 등의 악영향을 미친다는 과제가 있었다.
또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응성 희석제나 경화성 조성물의 단량체로서 사용하는 경우에도 상기 서술한 것과 동일한 과제가 발견되어, 검토의 여지가 발견되었다.
본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품을 장기간 고순도로 보존할 수 있고, 중합시에 착색이나 겔화 등의 문제가 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 안정화된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제공하고, 또한, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 공업적으로 안전하게, 또한 고순도로 얻을 수 있는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응성 희석제 또는 단량체 성분으로 하는 경화성 조성물의 제공을 제 2 목적으로 한다.
본 발명자들은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 그 자체나 그 제법에 관해서, 상기 서술한 과제를 해결하기 위한 수단을 여러 가지 검토한 결과, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께 특정량의 산화 방지제를 함유하는 조성물로 하면, 효과적으로 과산화물 생성량을 억제하고, 장기간 고순도로 보존하는 것을 가능하게 하고, 중합시에 착색이나 겔화 등의 문제가 발생하는 것이 억제되는 것을 알아내고, 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명에 의하면, 안정화된 고리화 중합용 원료 단량체로서의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 반응성 희석제 또는 경화성 조성물의 단량체 성분으로서 유용한 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다. R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 치환기를 갖는 것이어도 된다. Z 는 n 가의 유기기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 산화 방지제를 함유하는 조성물로서, 그 산화 방지제의 함유량은 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이다.
본 발명은 또한 상기 서술한 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 산화 방지제를 함유하는 경화성 조성물이기도 하다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
[α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물]
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께 산화 방지제를 함유하는 조성물 (간단히 「조성물」이라고도 한다) 이다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기와 아크릴로일기라는 2 종의 불포화기를 1 분자 내에 갖는데, 본 발명에 있어서는, 산화 방지제를 함유한 단량체의 조성물로서 공급, 사용되게 된다. 즉, 엄밀히 말하면 단량체 그 자체는 아니지만, 단량체 그 자체에 첨가제 등을 포함하고, 일반적으로 「단량체」라고 호칭되어 공급 등이 되는 것이다. 따라서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 단량체에 미량의 산화 방지제, 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한, 이른바 단량체로서 공급, 사용되는 것을 말하는데, 다른 단량체나 화합물 등을 포함한 조성물로서 공급, 사용되어도 된다.
<α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트>
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 즉, 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 알콕시알킬기 (-C(R5)(R6)-O-CH2-C(R2)=C(R3)(R4)) 가 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
또, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 1 종의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트만을 포함하는 것이어도 되고, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z 중 어느 1 이상이 상이한 복수 종의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 것이어도 된다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 1 인 경우, Z 는 1 가의 유기기를 나타내게 되는데, 1 가의 유기기로는, -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 일반식 (1) 중의 n 이 1 인 형태, 및 일반식 (1) 중의 n 이 1 이고, Z 가 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 형태는 모두 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 일반식 (1) 중의 Z 가 상기 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 경우, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 하기 일반식 (2) ;
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다. R2, R3, R4, R5 및 R6 은 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물이 된다.
상기 R1 은 에스테르기를 구성하는 기이고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는데, 그 중에서도, 상기 R1 은 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 유기기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 또한, 고리형이어도 된다. 상기 유기기의 바람직한 탄소수는 1∼18 이고, 보다 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼8 이다. 유기기로는, 예를 들어 탄화수소 골격, 또는, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기가 바람직하고, 상기 탄화수소 골격으로는, 사슬형 포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 즉, 이들 기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 치환기로 치환한 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 치환 지환식 탄화수소기 또는 치환 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기로는, 상기 사슬형 포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 구성하는 적어도 1 개의 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입한 구조의 것을 들 수 있다.
상기 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 포화 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 기가 바람직하다. 또한, 사슬형 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를, 할로겐 원자 등으로 치환한 것이어도 되고, 예를 들어 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 이소보르닐, 아다만틸, 디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐 등의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것에 대해서도, 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 하이드록시기나 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 지환식 탄화수소기이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라닐 등의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것에 대해서도, 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 알콕시기, 하이드록시기나 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 방향족 탄화수소기이어도 된다.
상기 에테르 결합을 포함하는 탄화수소 골격으로 이루어지는 유기기로는, 상기 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 구성하는 적어도 1 개의 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입한 구조의 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에틸, 페녹시에틸 등의 사슬형 에테르기 : 시클로헥실옥시에틸, 디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 기 : 페녹시에틸, 페녹시에톡시에틸 등의 방향족 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 기 : 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로푸르푸릴 등의 고리형 에테르기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 경우, Z 는 n 가의 연결기를 나타내게 된다. 이러한, 상기 일반식 (1) 중의 Z 가 n 가의 연결기를 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 형태도 또한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 실시형태의 하나이다.
이와 같이, 일반식 (1) 에 있어서의 Z 이외의 부분의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물은 가교성을 갖기 때문에, 반응성 희석제나 중합성 올리고머로서 유용하다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 2 이상인 경우, n 은 2 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 합성의 용이성이나 보존 안정성 면에서, 2∼100 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50 이다. 그 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 반응성 희석제와 같은 저점도를 요하는 용도에 사용되는 경우에는, 더욱 바람직하게는 2∼10, 가장 바람직하게는 2∼6 이다. 또한, 도료나 잉크의 바인더 수지와 같은 도포막 형성성을 요하는 용도에 사용되는 경우에는, 더욱 바람직하게는 5∼50, 가장 바람직하게는 10∼50 이다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 2 이상인 경우, Z 는 일반식 (1) 중에서 Z 가 결합하고 있는 카르보닐기와 공유 결합을 2 개 이상 형성할 수 있는 연결기, 즉 공유 결합성의 2 가 이상의 연결기이면 특별히 한정되지 않고, 단지 1 개의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기이어도 되고, 2 개 이상의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기이어도 되는데, 합성의 용이성, 화학적 안정성 면에서, 2 개 이상의 원자를 개재하여 결합하는 2 가 이상의 연결기인 것이 바람직하다.
상기 Z 로서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산과 조합하여 에스테르기를 구성하는 것이 가능한 대응하는 다가 수산기 함유 화합물로서 예시하는데, 그 구조를 갖고 있으면, 특별히 원료로서 사용하는 것을 한정하는 것이 아니라, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 자일릴렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 등의 저분자 2 가 알코올 ; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 저분자 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 등의 저분자 4 가 알코올 ; 디펜타에리트리톨 등의 저분자 6 가 알코올 ; 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물 ; (메트)아크릴산하이드록시에틸 공중합체, (메트)아크릴산하이드록시프로필 공중합체 등의 수산기 함유 중합체 ; 상기 저분자 다가 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 1 분자 이상 개환 부가시킨 화합물 ; 상기 저분자 다가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 1 분자 이상 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물은, 다관능성 화합물과 단관능 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 등을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들어 다가 수산기 함유 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 에스테르 교환하는 방법, 다가 수산기 함유 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 탈수 축합하는 방법, 다가 수산기 함유 화합물과 α-알릴옥시아크릴산글리디실 등의 에폭시기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가하는 방법, 다가 카르복실산 함유 화합물과 α-알릴옥시아크릴산하이드록시에틸 등의 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가 에스테르화하는 방법, 다가 카르복실산 함유 화합물과 에폭시기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 부가 에스테르화하는 방법, 다관능 에폭시 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 부가 에스테르화하는 방법, 다가 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응시키는 방법, 다가 이소시아네이트 화합물에 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산을 부가 에스테르화하는 방법, 다가 무수 카르복실산 화합물에 수산기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 다가 알코올 화합물과 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 에스테르 교환하는 방법이 사용된다.
상기 다가 수산기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디글리세린 등을 들 수 있고, 상기 다가 카르복실산 화합물로는, 숙신산, (메트)아크릴산 중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 다가 에폭시기 함유 화합물로는, 다가 알코올 화합물에 에피클로르하이드린을 반응시킨 화합물을 들 수 있고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소시아누르체 등을 들 수 있고, 다가 무수 카르복실산 화합물로는, 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타내는데, 탄소수 1∼30 의 유기기로는, 상기 R1 이 나타낼 수 있는 탄소수 1∼30 의 유기기와 동일하고, 1 가의 유기기 또는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R2, R3 및 R4 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 알릴옥시알킬기 (-C(R5)(R6)-O-CH2-CH=CH2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 즉 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트가 된다. 이와 같이, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트를 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 일반식 (1) 중, R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 치환기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 또한, 고리형이어도 된다.
그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. 이러한, 상기 일반식 (1) 중의 R5 및 R6 이 수소 원자인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (3) ;
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2, R3, R4, Z 및 n 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물이다. 그 중에서도, 단관능 또는 다관능의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트로는, 하기 일반식 (4) ;
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Z 및 n 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Z 가 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 경우에는, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 하기 일반식 (5) ;
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (2) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 와 같이 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식 (6) ;
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 은 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일하다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트로는 1 종의 것이어도 되고, Z 가 상이한 복수 종의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 것이어도 된다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 화합물예로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
α-알릴옥시메틸아크릴산, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산i-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산n-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산s-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산t-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산네오펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산s-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산n-헵틸, α-알릴옥시메틸아크릴산n-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산s-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산t-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산2-에틸헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산카프릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노닐, α-알릴옥시메틸아크릴산데실, α-알릴옥시메틸아크릴산운데실, α-알릴옥시메틸아크릴산라우릴, α-알릴옥시메틸아크릴산트리데실, α-알릴옥시메틸아크릴산미리스틸, α-알릴옥시메틸아크릴산펜타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산세틸, α-알릴옥시메틸아크릴산헵타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산스테아릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노나데실, α-알릴옥시메틸아크릴산에이코실, α-알릴옥시메틸아크릴산세릴, α-알릴옥시메틸아크릴산멜리실 등의 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시부틸 등의 하이드록시 치환 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산브로모에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디브로모에틸 등의 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜틸메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산4-메틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산4-t-부틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산트리시클로데카닐, α-알릴옥시메틸아크릴산이소보르닐, α-알릴옥시메틸아크릴산아다만틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜타닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜테닐 등의 지환식 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산트리메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산4-t-부틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산벤질, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산트리페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산나프틸, α-알릴옥시메틸아크릴산안트라닐 등의 방향족 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-메톡시부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에톡시에틸 등의 사슬형 에테르기계 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실옥실에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실옥시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에톡시에틸 등의 방향족 탄화수소기와 사슬형 에테르기를 함께 갖는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 ; α-알릴옥시메틸아크릴산글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산β-메틸글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산β-에틸글리시딜, α-알릴옥시메틸아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산2-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-메틸-3-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산3-에틸-3-옥세탄메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로푸라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로피라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디옥사졸라닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디옥사닐 등의 고리형 에테르기계 포화 탄화수소기 함유 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트.
본 발명의 조성물에 있어서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 함유량으로는, 그 조성물 100 질량% 중에 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 형태는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 농도를 높인 형태이고, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 자체를 사용하는 경우에 바람직하다. 예를 들어, 과산화물 생성량이 적은 순도가 높은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을, 이른바 단량체로서 고리화 중합에 사용하는 경우에 바람직하다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 함유량의 상한은 99.97 질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한으로서, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
<산화 방지제>
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 산화 방지제를 필수 성분으로 하게 된다. 단, 산화 방지제는 조성물 중에서 산화 방지 작용을 발휘한 후에 변화되기 때문에, 조성물 중에 어느 시점에서도 반드시 산화 방지제 그 자체가 전부 변화되지 않고 함유되어 있을 필요는 없다. 즉, 산화 방지제는 산화 방지 작용을 발휘한 후에 서서히 감소하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 산화 방지제가 첨가된 조성물이면 된다. 시간의 경과와 함께 조성물에 대한 산화 방지제의 함유량이 상기 하한값을 밑도는 경우가 있는데, 그와 같은 양태도 산화 방지제를 특정량 첨가한 것인 한, 본 발명의 기술적 범위 내이다.
상기 산화 방지제의 첨가 시기로는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 중이어도 되고, 제조 후라도 된다. 제조 중이면, 반응 공정이나 증류 등의 정제 공정에서도 산화 방지제의 작용을 발휘시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 산화 방지제가 제조 후에 남도록 제조 중에 첨가하거나, 반응 공정이나 정제 공정에 사용한 산화 방지제가 정제 공정에서 완전히 제거되지 않도록, 제조 후에도 남도록 정제 공정 등을 조정하거나 해도 된다. 제조 후이면, 반응 공정이나 정제 공정 후에 첨가하거나, 보존시에 첨가하거나 하면 된다. 바람직하게는, 정제 공정 후에 소정의 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서의 제품의 착색이나 과산화물 생성량을 억제한다는 관점에서, 정제 공정 후의 빠른 시기에 산화 방지제를 소정의 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋다.
또, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하기 위한 원료가 산화 방지제를 함유하는 경우나, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 함유되는 화합물이나 단량체 등이 산화 방지제를 함유하는 경우, 그들에 함유되는 산화 방지제를 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 있어서의 산화 방지제로 할 수 있다. 그와 같은 경우에는, 산화 방지제 자체를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 첨가한다는 조작을 하지는 않게 되는데, 이들의 경우도 산화 방지제가 첨가된 조성물인 것에 변함은 없다. 단, 바람직하게는, 후술하는 본 발명의 제조 방법과 같이, 정제 공정 후에 소정의 농도가 되도록 산화 방지제를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서의 산화 방지제는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 산화 작용을 억제하는 화합물로서, 이것에 의해 과산화물 생성량의 증가를 억제하게 되는 화합물 또는 조성물인데, 단량체를 사용하는 기술 분야에서, 당업자에 있어서 산화 방지제로서 인식되어 있는 것이면 된다. 일반적으로, 라디칼 중합 금지제, 라디칼 연쇄 금지제 등으로 인식되어 있는 화합물이나 조성물도 본 발명에 있어서의 산화 방지제로서 사용하는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 있어서는, 산화 방지제의 종류 등에 따라 효과가 크게 상이하므로, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 사용하는 용도나 보존·사용 방법 등에 따라 산화 방지제를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기가 산화되기 쉬운 것이 상기 과제를 갖는 것의 하나의 원인이라고 생각되므로, 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기의 산화에 대하여 효과를 발휘하는 것을 선택하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 산화 방지제의 바람직한 양태에 관해서는 후술한다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 산화 방지제를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 포함하는 것이다. 상기와 같이 본 발명에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 첨가된 산화 방지제가 전부 변화되지 않고 남아 있는 것은 아니고, 산화 방지 작용을 발휘한 후에 서서히 감소하는 것으로 생각된다. 따라서, 산화 방지제를 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 포함한다는 것은, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 첨가된 산화 방지제의 합계량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 이면 된다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 산화 방지제를 첨가하는 것에 의한 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 상기 범위보다 많으면, 산화 방지제가 과잉이 되어, 적절히 효과를 발휘하는 범위를 벗어날 우려가 있다. 하한값에 관해서는, 0.04 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 질량% 이상이다. 또한, 상한값에 관해서는, 0.4 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2 질량% 이하이다. 특히 바람직하게는, 0.1 질량% 이하이다.
상기 조성물은 또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 이용하고자 하는 것이므로, 산화 방지제의 합계량이 보존시에 상기 범위로 함유된 것이 바람직하다. 따라서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 중에 산화 방지제가 첨가되고, 정제 공정에서 제거되는 경우, 보존시의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물에 있어서의 산화 방지제의 합계량에는, 정제 공정에서 제거된 산화 방지제는 포함되지 않는다.
<조성물의 보다 바람직한 형태>
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 형태로는, (1) 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는 형태, (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 형태, (3) 질소 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 100 ppm 이하인 형태, (4) 과산화물량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 50 ppm 이하인 형태를 들 수 있다. 이들의 바람직한 형태 (구성 요건) 는 어느 하나의 구성 요건을 만족하도록 해도 되고, 2 또는 그 이상의 구성 요건을 조합하여 만족하도록 해도 된다.
이하에서는, 이들 바람직한 형태에 대해서 순서대로 설명한다.
상기 (1) 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는 (필수로 하는) 형태에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 산화 억제 효과, 과산화물의 생성량 억제 효과가 현저하다. 특히 알릴에테르기 등의 불포화 알콕시기의 산화 억제에 효과적으로 작용하는 것으로 생각된다. 제조시와 보존시의 양방에 대하여 산화 방지제가 효과적이고, 제조시에 상기 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 보존시에 있어서도 상기 산화 방지제가 존재하는 상태로 하는 것이 바람직하다. 보존시에만 상기 산화 방지제를 첨가해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제는 어느 산화 방지제를 사용해도 되고, 양방의 산화 방지제를 사용해도 되는데, 페놀계 산화 방지제를 사용하는 형태, 특히 (1-1) 퀴논계 산화 방지제를 사용하는 형태, 또는 (1-2) 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용하는 형태가 바람직하다. (1-2) 의 경우, 페놀계 산화 방지제를 1 차 산화 방지제, 즉 라디칼 연쇄 금지제 (라디칼 보충제) 로 하고, 인계 산화 방지제를 2 차 산화 방지제, 즉 과산화물 생성량을 감소시키기 위한 과산화물 분해제로서 조합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 사용하여 중합할 때의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 조합하는 경우의 질량 비율로는, 페놀계 산화 방지제 : 인계 산화 방지제를 10∼90 : 90∼10 으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼75 : 75∼25 이다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 1 : 1 로 사용하는 형태이다.
여기서, 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함한다 (필수로 한다) 란, 본 발명에서 사용하는 산화 방지제의 일부 또는 전부가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제이면 되고, 바람직하게는, 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 산화 방지제의 주성분으로 하는 것이고, 보다 바람직하게는, 실질적으로 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제만을 사용하는 것이다.
상기 페놀계 산화 방지제, 상기 인계 산화 방지제는 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등의 퀴논계 산화 방지제 ; p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 알킬페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는, 페닐포스파이트계 화합물이나 다른 인 원자 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 (아인산트리페닐), 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노 및/또는 디노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스페이트디에틸에테르가 바람직하다.
상기 (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 형태는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 통상 생성하게 되는 부생성물인 불포화 알킬에스테르, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 사용될 수 있는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의, 제품 중에 있어서의 함유량을 억제하는 것에 의한 것이다. 예를 들어, 불포화 알킬에스테르의 함유량이 적음으로써, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 적음으로써, 예를 들어 중합했을 때 반응성 수산기 (OH 기) 의 양이 저감되고, 중합체의 각종 처리에 있어서 부반응을 보다 억제할 수 있다.
또, 본 명세서 중, 조성물에 포함될 수 있는 불포화 알킬에스테르란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 출발 원료의 하나인, 하기 일반식 (7) ;
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올과, 원료, 생성물 및/또는 부생물의 아크릴레이트의 에스테르를 의미하는 것으로 한다. 이러한 불포화 알킬에스테르의 함유량 (불포화 알킬에스테르 함유량) 이란, 원료 또는 중간체로서 사용되는 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 에스테르, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 에스테르, 및 부생성물인, α-(알콕시알킬)아크릴산과 불포화 알코올의 에스테르의 합계량이다. 예를 들어, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 경우에는, 원료 또는 중간체의 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트의 알릴에스테르인 α-(하이드록시메틸)아크릴산알릴, 생성물의 알릴에스테르인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산알릴, 및 부생성물인 α-(알콕시메틸)아크릴산알릴의 합계량이 된다.
상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트인 경우, 상기 불포화 알킬에스테르는 알릴에스테르에 상당한다.
또, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 출발 원료의 하나이므로, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트인 경우에는, 불포화 알코올은 알릴알코올이 된다. 즉, 상기 불포화 알코올이 알릴알코올을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이고, 후술하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법에 있어서, 불포화 알코올이 알릴알코올을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
여기서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 불포화 알킬에스테르 함유량을 제어하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위한 제조 방법을, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을, 그 불포화 알코올을 적하 투입함으로써 반응시키는 공정을 포함하는 제법으로 하거나, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서의 정제 공정에서 불포화 알킬에스테르를 충분히 제거하면 된다. 바람직하게는 이들 2 개의 방법을 병용하는 것이다.
상기 불포화 알킬에스테르를 저감시키기 위한 형태 중, 불포화 알코올을 적하 투입하는 방법에서는, 불포화 알코올을 일괄 투입하는 것은 아니고, 적하 투입함으로써, 불포화 알킬에스테르의 생성량을 보다 충분히 억제할 수 있다. 이것에 의해, 정제 공정을 간편하게 할 수 있고, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 정제 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 정제 공정에서 불포화 알킬에스테르를 제거하는 방법에 관하여, 통상 실시되는 정제 공정에서는, 불포화 알킬에스테르량을 제어하는 것은 실시되지 않는 것으로 생각되므로, 이 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 불포화 알킬에스테르 함유량을 상기 범위 내 (상한값) 가 되도록 제어하게 된다. 이 불포화 알킬에스테르 함유량을 달성하기 위해 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 단수 (段數) 가 있는 증류탑을 사용하여 증류하는 것이다. 상한에 관해서, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 하한에 관해서는, 실질적으로 불포화 알킬에스테르 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 불포화 알킬에스테르 함유량의 측정 시점에 관해서는, 정제 공정을 거친 제조 직후 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, 통상의 보존 상태에 있어서는, 불포화 알킬에스테르량이 실질적으로 증가하는 경우는 거의 없다고 생각되므로, 상기와 같이 불포화 알킬에스테르량이 제어되는 경우를 제외하면 어느 시점이어도 된다.
또한 조성물에 포함될 수 있는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위해, 원료 또는 중간체로서 사용될 수 있는 화합물의 하나인, 하기 일반식 (8) ;
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 이고, 예를 들어 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물인 경우, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트는 상기 일반식 (8) 에 있어서의 R5 및 R6 이 수소 원자인 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트에 상당한다.
α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 저감된 형태로 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 제법 3 및/또는 제법 4 에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 바람직하다. 이것에 의해, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 충분히 저감된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다.
상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량의 상한값은, 상기 서술한 바와 같이, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 하한에 관해서는, 실질적으로, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
여기서, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이 불포화 알킬에스테르와 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함께 포함하는 경우, 이들 함유량은, 불포화 알킬에스테르와, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 각각이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 불포화 알킬에스테르와, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 총량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
상기 (3) 질소 함유량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 100 ppm 이하인 형태는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조시에 통상 사용되는 아민계 촉매 (및 그 촉매가 화학 변화되는 경우에는 그 촉매의 질소 원자를 갖는 화합물) 의, 제품 중에 있어서의 함유량을 억제하는 것에 의한 것이다. 이것에 의해 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 질소 함유량을 제어하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서의 정제 공정에서, 아민계 촉매를 충분히 제거하면 된다. 그러나, 통상 실시되는 정제 공정에서는, 질소 함유량을 제어하는 것은 실시되지 않는 것으로 생각되므로, 이 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 질소 함유량을 상기 범위 내 (상한값 이하) 가 되도록 제어하게 된다.
질소 함유량을 상기 범위 내 (상한값 이하) 로 달성하기 위한 특히 바람직한 정제 조건은 증류 정제 전에 충분히 수세로 아민계 촉매를 제거하는 것이다. 질소 함유량의 상한으로서, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 하한으로는, 실질적으로 질소 함유량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 질소 함유량의 측정 시점에 관해서는, 정제 공정을 거친 제조 직후 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, 통상의 보존 상태에 있어서는, 질소 함유량이 실질적으로 증가하는 경우는 거의 없는 것으로 생각되므로, 상기와 같이 질소 함유량이 제어되는 경우를 제외하면 어느 시점이어도 된다.
상기 (4) 과산화물량이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 50 ppm 이하인 형태에 있어서는, 그와 같이 과산화물 생성량이 억제됨으로써, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등의 본 발명에 있어서의 과제를 효과적으로 해결할 수 있다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품 중에 있어서의 과산화물량을 제어하기 위한 수단이 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 산화 방지제를 사용하는 것이고, 본 명세서에 기재된 바람직한 형태로 하는 것이다.
상기 과산화물량의 상한으로서, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 하한으로는, 실질적으로 과산화물량이 0 (제로) 이 되는 것이 바람직한데, 현실적으로는 약간 과산화물이 존재하는 것으로 생각된다. 상기 범위 내 (상한값 이하) 이면, 본 발명의 눈에 띄게 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 과산화물량의 측정 시점으로는, 제조시 및/또는 제조 후의 보존시를 들 수 있는데, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 단량체로서 사용하고, 중합체의 착색이나 중합시의 겔화를 억제한다는 관점에서는, 보존 상태에서 과산화물량의 측정을 실시하고, 상기 범위 내 (상한값 이하) 가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 바람직한 형태에 있어서, 불포화 알킬에스테르 함유량, 질소 함유량, 과산화물량의 측정에 관해서는, 후술하는 실시예에서 사용되는 측정 방법을 이용하면 된다.
상기 (2)∼(4) 의 형태에 관해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제품에 있어서의 품질이나 상태를 특정하는 것인데, 이들 수치 범위 (상한값) 는 모두 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등에 관계되는 것이므로, 그 어느 2 이상이 조합된 형태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 (2) 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 1 질량% 이하이고, 또한, 상기 (3) 질소 함유량이 100 ppm 이하인 형태가 바람직하고, 또한, 상기 (4) 과산화물량이 50 ppm 이하인 것도 만족하는 형태로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 상기 (2)∼(4) 중 어느 2 이상이 조합된 형태를 달성하기 위해서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대하여 산화 방지제를 사용하여 과산화물량의 증가를 억제함과 함께, 제조시의 정제 공정에서 아민계 촉매 등에서 유래되는 질소 함유량, 부생성물인 불포화 알킬에스테르 함유량을 상기 범위 내 (상한 이하) 까지 감소시키게 된다. 이것에 의해, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이, 화학 제품으로서, 단지 고순도화되었을 뿐만 아니라, 예를 들어 중합체의 착색이나 중합시의 겔화 등을 억제한다는 지금까지 없는 특성을 발휘하게 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 반응성 희석제 또는 경화성 조성물의 단량체 성분으로서 사용하는 경우에도 경화물의 물성 향상에 유용하다.
<다른 성분>
본 발명의 조성물은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 산화 방지제 이외의 화합물 등을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 중합 원료로 하는 경우에는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 중합하는 다른 라디칼 중합성 단량체 (즉, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 2 중 결합을 갖는 화합물. 이하 「라디칼 중합성 단량체」라고도 한다) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 단량체는 열 또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체이다. 다른 라디칼 중합성 단량체의 종류, 사용량 등은 제조하는 중합체의 특성, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 또한 연쇄 이동제 등의 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다.
상기 라디칼 중합성 단량체로는, 여러 가지 단량체를 예시할 수 있는데, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화기와 카르복실기의 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류, 불포화 산 무수물류, 방향족 비닐류, N 치환 말레이미드류, 마크로모노머류, 공액디엔류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, N-비닐 화합물류 및 불포화 이소시아네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 하기의 라디칼 중합성 단량체를 공업적으로 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 화합물을 함유하는 조성물을 채용하는 경우에는 가교성을 가짐과 함께, 밀착성이 우수하므로 경화성 조성물로서 유용하게 사용할 수 있다. 당연한 것인데, 산화 방지제의 효과는 일반식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 화합물을 사용하는 경우에도 발휘된다.
[제조 방법]
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법에 관해서 이하 상세하게 서술한다.
처음에 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 공정에 관해서 개략을 예시하는데, 개략에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법에 의해 제조된 경우라도, 본 발명의 조성물 또는 제조 방법을 사용하는 경우에는 본 발명에 속한다.
본 발명에서는 예를 들어 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조한 후, 정제 공정을 실시하고, 추가로 산화 방지제를 첨가·혼합하는 공정에 의해 본 발명의 조성물이 얻어진다.
예를 들어, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 하기 (a)∼(c) 의 반응 공정을 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 반응 공정은 모두 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이들 반응 공정이 아민계 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
(a) 아크릴산에스테르와 파라포름알데히드를 반응시켜, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 얻는 공정.
(b) α-(하이드록시메틸)아크릴레이트로부터, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트를 얻는 공정.
(c) 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트에 알릴알코올을 반응시켜, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 생성시키는 공정.
상기 반응 공정 중, 상기 (b) 의 반응 공정과 상기 (c) 의 반응 공정을 조합하고, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트에 알릴알코올을 반응시켜, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 생성시키는 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 즉 상기 제조 방법은 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트 등의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 각 공정을 별개로 실시하고, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트 또는 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트를 중간체로서 생성시켜 반응시켜도 되고, 반응 원료로서 첨가하여 반응시켜도 된다.
또, 상기 반응 공정에서는, 목적물인 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트와 함께 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트가 생성되는데, 당해 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 얻기 위한 원료로서 재이용할 수 있다.
또한, 상기 반응 공정에서는, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트의 하이드록실기를 아세틸화하여 α-(아세톡시메틸)아크릴레이트를 생성시키고, 이 α-(아세톡시메틸)아크릴레이트와 알릴알코올을 반응시키는 방법도 바람직하다.
아민 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 양태에 관해서는, 아민 촉매의 존재하에서 상기 반응 공정을 실시하게 된다.
상기 아민계 촉매로는, 1 급 아민 화합물, 2 급 아민 화합물, 3 급 아민 화합물을 들 수 있는데, 3 급 아민 화합물, 즉 3 급 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민계 촉매를 사용함으로써, 부반응을 저감시키고, 고순도의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 조성물을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
상기 3 급 아민 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸n-부틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸부틸렌디아민 등의 디아민 화합물 ; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, DBU (상품명, 산아프로사 제조), DBN (상품명, 산아프로사 제조) 등의 고리형 구조 함유 아민 화합물 ; 다이아이온 WA-10 (상품명, 미츠비시 화학사 제조), 다우엑스 MWA-1 (상품명, 다우·케미컬사 제조), 앰버라이트 IRA-68 (상품명, 롬·앤드·하스사 제조) 등의 약염기성 이온 교환 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 촉매는, 트리메틸아민 등 비점이 낮은 것은 물이나 불활성 유기 용매의 용액으로서 사용해도 되고, 또한 1 종류만을 사용해도 되고, 추가로 2 종류 이상을 적절히 혼합해도 된다. 그 중에서도, 모노아민 화합물 및/또는 고리형 구조 함유 아민 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 트리메틸아민 및/또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
상기 아민계 촉매의 사용량으로는, 예를 들어 상기 반응 공정 (a) 에서는 파라포름알데히드 100 몰% 에 대하여, 상기 반응 공정 (b) 에서는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 100 몰% 에 대하여, 상기 반응 공정 (c) 에서는 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴레이트 100 몰% 에 대하여, 각각 0.01∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 어느 공정에서도 0.01 몰% 미만이면, 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않고, 반응 시간이 지나치게 길어져, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 효율적으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 50 몰% 를 초과하면, 촉매량의 증가에 비례한, 반응 시간 단축 등의 촉매 효과의 추가적인 향상은 기대할 수 없고, 첨가한 촉매의 일부가 쓸데 없게 되어, 경제적으로 불리해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 어느 공정도 0.5∼20 몰% 이다.
상기 반응 공정 (a)∼(c) 에 관해서, 반응 온도로는 원료, 중간체, 및 생성물의 중합을 억제하기 위해, 10∼150 ℃ 가 바람직하다.
상기 반응 공정 (c) 에 관해서, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸에 대한 알릴알코올의 사용량으로는, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸/알릴알코올의 몰비를 0.05∼20 으로 하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴산메틸, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스아크릴산메틸, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 중합을 억제하기 위해, 중합 금지제나 분자상 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸이나 α-알릴옥시메틸아크릴산에틸 등의 α-알릴옥시메틸아크릴산의 저급 에스테르로부터 에스테르 교환 반응을 이용하여 제조하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 상기 서술한 제조 방법에 의해 불포화 알킬에스테르 함유량, 질소 함유량 및/또는 과산화물량을 상기 서술한 바람직한 범위까지 저감시킨 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴산의 저급 에스테르와, 불포화 알코올을, 에스테르 교환 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라 정제하고, 정제 후, 산화 방지제를 첨가하면, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
다음으로 정제 공정에 관해서 설명한다. 정제 공정은 본 발명의 기술 분야에서 사용할 수 있는 정제 방법을 실시하는 공정이면 되고, 예를 들어 세정, 추출, 증류 등의 적어도 1 개를 실시하는 공정이 바람직하다. 정제 조건은 미정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 포함되는 촉매나 부생성물 등의 불순물, 반응에 사용한 용매의 종류나 양을 고려하여, 어느 정도 제거하여 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻느냐에 따라 적절히 설정하면 된다. 바람직하게는, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 바람직한 형태가 얻어지도록, 질소 함유량, 불포화 알킬에스테르 함유량이 상기 범위 내 (상한 이하) 가 되도록 정제 방법, 정제 조건을 적절히 설정하면 된다. 수세로 아민계 촉매를 제거하는 공정, 증류로 불포화 알킬에스테르 함유량을 저감시키는 공정을 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정에서는, 정제 공정 후, 가능한 한 빠른 시기에 산화 방지제를 첨가한 것이, 과산화물량의 증가를 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 상기 서술한 바와 같이, 1 종을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 첨가 방법으로는, 일괄로 첨가해도 되고, 축차적, 연속적으로 첨가해도 된다.
<제법 1>
본 발명의 제 1 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을, 그 불포화 알코올을 적하 투입함으로써 반응시키는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법이다 (이하, 「제법 1」이라고도 한다). 즉, 상기 불포화 알코올을 일괄 투입하는 것은 아니고, 적하 투입하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 불포화 알킬에스테르의 생성량을 보다 충분히 억제할 수 있다. 이와 같이 반응 공정에서 불포화 알킬에스테르의 생성을 억제함으로써, 나중의 정제 공정을 간편하게 하고, 정제 수율을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 예를 들어 증류 정제에 있어서, 목적으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트보다 고비점인 불포화 알킬에스테르를 많이 포함하는 반응액으로부터, 고순도의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻고자 하면, 환류비를 크게 하거나, 유출량 (留出量) 을 적게 할 필요가 있기 때문에, 효율을 보다 양호한 것으로 할 수는 없고, 또한 정제 수율도 보다 충분한 것은 되지 않을 우려가 있다.
상기 제법 1 에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 불포화 알코올의 반응 공정에서는, 상기 불포화 알코올을 적하 투입하게 되는데, 적하 시간은 원료의 사용량 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 30 분∼8 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 시간∼4 시간이다. 또, 불포화 알코올을 적하 투입한 후, 숙성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에서, 상기 불포화 알코올의 사용량 (전체량) 은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 1 몰에 대하여, 0.1∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼5 몰이다.
또한, 반응 온도는 10∼150 ℃ 가 바람직하다.
<제법 2>
본 발명의 제 2 제조 방법은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은 미정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로부터 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 정제 공정 후, 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법 (이하, 「제법 2」라고도 한다) 이다. 이러한 제조 방법으로 얻어지는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서 바람직하게는, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물이다.
또, 상기 제법 2 는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정에서는, 정제 공정 후, 가능한 한 빠른 시기에 산화 방지제를 첨가한 것이, 과산화물량의 증가를 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 산화 방지제는, 상기 서술한 바와 같이, 1 종을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 첨가 방법으로는, 일괄로 첨가해도 되고, 축차적, 연속적으로 첨가해도 된다.
<제법 3>
본 발명의 제 3 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물 (粗製物) 을, 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법 (이하, 「제법 3」이라고도 한다) 이다. 이와 같이, 반응에 의해 얻어진 조제물 (즉, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물) 을 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 당해 조제물로부터, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거하는 것이 가능해지기 때문에, 이러한 처리 공정을 포함하는 제조 방법으로 하면, 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법에 특히 바람직하게 적용할 수 있고, 이 경우에는, 공업적으로 용이하게 고순도의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조할 수 있다는 효과가 보다 눈에 띄게 발휘되게 된다. 즉, 상기 제법 3 은 α 위치에 불포화 결합 함유 유기기를 갖는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법이나 정제 방법에 있어서 특히 효과를 발휘한다. 요컨대, 이러한 제법 3 은 특수한 단량체이기 때문에 지금까지 검토되어 오지 않은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를, 통상의 공업적 정제 수법을 사용하여 고순도로 효율적이고 또한 용이하게 얻을 수 있다는, 공업적으로 기술적 의의가 큰 기술이다.
상기 제법 3 은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 방법에 있어서, 조제물을 알칼리로 처리함으로써, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하고, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 공업적으로 용이하게 또한 효율적으로 얻는 것을 가능하게 한 것인데, 이것은 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
도 1 은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 1 종인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과, 이것을 반응에 사용하여 얻어지는, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 1 종인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 반응성의 차이를 추측한 도면이다.
α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 반응에 사용한 경우, 반응에 사용한 당해 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전부가 목적 생성물로 전화 (轉化) 되는 것은 아니기 때문에, 이 반응에서 얻어지는 반응 생성물 (조제물) 중에는, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과, 목적물인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 포함되게 된다.
α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 있어서는, 카르보닐기를 구성하는 산소 원자와 하이드록실기를 구성하는 수소 원자가 수소 결합에 의해 배위되므로, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 중의 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자 (카르보닐 탄소) 의 구전자성이 증가하고, 알칼리와의 반응성이 향상된다. 이것에 대하여, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 있어서는 수소 결합은 발생하지 않고, 알칼리와의 반응성은 특별히 향상되지 않기 때문에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 선택적으로 알칼리와 반응하여 가수분해되게 된다. 그렇게 하면, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 물에 대한 용해성이 높아져, 유수 (油水) 분리를 실시하면 수상 (水相) 으로 이행되기 때문에, 분리가 용이해지고, 결과적으로, 고순도의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
또, 상기 메커니즘은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 경우에 특유의 현상이라고 할 수 있고, 다른 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 경우나, 다른 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 경우에도 동일한 메커니즘으로부터, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 용이하게 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
상기 제법 3 에 있어서, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트는 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는데, 그 알콕시알킬기의 알콕시기로는 탄소수 1∼10 의 알콕시기가 바람직하고, 알킬기로는 원료인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 (α-(하이드록시알킬)아크릴레이트) 의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 알콕시기는 각각 치환기를 갖는 것이어도 되고, 그 치환기가 고리형 알킬기나 아릴기이어도 된다.
상기 알콕시기로서 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, n-아밀옥시, s-아밀옥시, t-아밀옥시, n-헥실옥시, s-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, s-옥틸옥시, t-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 카프릴옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 사슬형 포화 알콕시기 ; 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 4-t-부틸시클로헥실옥시, 트리시클로데카닐옥시, 이소보르닐옥시, 아다만틸옥시, 디시클로펜타닐옥시, 디시클로펜테닐옥시, 테트라하이드로푸르푸릴옥시 등의 지환식 고리형 알콕시기 ; 비닐옥시, 알릴옥시, 메탈릴옥시, 크로틸옥시, 프로파르길옥시 등의 불포화 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 α-(알콕시알킬)아크릴레이트로서 특히 바람직한 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 발현되기 쉬운 관점에서, 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 결합을 갖는 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트이다. 이 경우, 반응에 사용되는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차가 매우 작아, 통상의 증류 정제에서는 분리하는 것이 곤란한데, 본 발명의 제조 방법에 의하면 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로 분리가 가능해지기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 눈에 띄게 발현되게 된다. 즉 상기 제조 방법은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 보다 바람직하게는, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 상세나 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 3 은, 바꿔 말하면, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를, 원료 및/또는 중간체로 하여, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법이다.
상기 제법 3 에 있어서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 원료로서 합성하거나, 다른 원료를 사용하여 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 중간체로서 생성시켜 합성하거나, 또는, 이들을 조합하여 합성하게 된다.
상기 제법 3 에 있어서, 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용」한다는 것은, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 합성에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 것을 말하고, 당해 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 제법에 본 발명을 적용하게 된다. α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 제조에 있어서, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하는 방법은 공업적으로 유용한데, 본 발명은 그 때 발생하는 정제 상의 과제를 해소하고자 하는 것이라고도 할 수 있다.
상기 제법 3 으로서 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 알코올을 반응시켜, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 형태이다. 즉, 상기 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하는 형태」로는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 알코올을 반응시키는 공정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 불포화기를 갖는 알코올을 반응시키는 공정이 보다 바람직하다. 또, 이 경우, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정이다.
또, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올의 반응 공정의 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다. 또한, 상기 반응 공정에서는, 상기 불포화 알코올을 적하 투입해도 된다. 즉, 상기 제법 1 과 제법 3 을 조합한 형태도 또한 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 상기 제법 1 및/또는 2 와, 제법 3 을 조합한 형태도 또한 바람직한 형태의 하나이다.
상기 제법 3 은 또, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 반응에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물을, 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 그 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하는 조작을 실시하는 것이다. 즉 상기 제조 방법은 무기 알칼리를 필수로 하는 알칼리에 의한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 제거 공정을 포함하는 것이다. 또한, 상기 제조 방법은, 바꿔 말하면, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 것이라고도 할 수 있다. 또한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 원료 및/또는 중간체로 하여, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 반응에 있어서의, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 무기 알칼리를 사용하여 처리하여 제거하는 공정을 포함하는 정제 방법이라고도 할 수 있다.
상기 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물이란, 상기 반응에 의해 얻어진 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 목적 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 이 조제물로는, 반응에 의해 얻어진 반응 용액, 즉 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에 의해 얻어진 용액인 것이 바람직하다.
상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, α-(알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 3 질량% 이상이다. 또한, 본 발명이 발휘하는 당해 효과로부터 보면, 함유량의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 30 질량% 이하가 바람직하다.
상기와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하여 제조하는 경우, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를, 공업적 제조 공정에서 완전히 전화시키는 것은 실질적으로는 할 수 없다. 즉, 반응에 사용한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 전부가 α-(알콕시알킬)아크릴레이트로 전화되는 것은 아니다. 그 때문에, α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 합성 후에 얻어진 반응 용액 중에, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 잔존하게 되어, 이 아크릴레이트를 제거하기 위한 정제 공정을 실시하게 된다. 이 정제 공정에서는, 통상, 촉매나 부생성물 등의 불순물도 제거되도록 조작하는 것이 바람직하다.
이 때, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응에 의해 얻어진 조제물 (반응 용액) 을 무기 알칼리를 사용하여 처리하게 된다. 또, 본 발명의 효과가 특히 눈에 띄게 발휘되는 것은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서, α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하는 경우이다.
상기 알칼리에 의한 처리 공정은, 상기 조제물을 무기 알칼리를 사용하여 처리함으로써, 조제물로부터, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하는 조작을 실시하는 공정인데, 상기 조제물에 무기 알칼리를 포함하는 알칼리를 첨가하여 반응시킨 후, 유수 분리를 실시하고, 수상 부분을 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, α-(알콕시알킬)아크릴레이트 (그 중에서도 특히 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트) 란, 비점차가 거의 없고, 통상의 정제 방법 등에서는 분리가 곤란한데, 알칼리를 첨가하면, 상기 서술한 바와 같이 알칼리와의 반응성의 차이에서 기인되어, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 선택적으로 알칼리와 반응하고, 가수분해되게 된다. 그 때문에, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 물에 대한 용해성이 향상되고, 유수 분리를 실시하면 수상으로 이행되므로, 유수 분리라는 간단한 조작으로, 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한 사용 목적에 따라, 더욱 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻기 위해, 무기 알칼리를 사용한 처리 공정을 실시하여 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거한 후에 증류 정제를 실시해도 된다. 본 발명의 효과가 특히 눈에 띄게 발휘되는 것은, 원료인 α-(하이드록시알킬)아크릴레이트와 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차가 작은 경우인데, 비점차가 큰 경우에도 무기 알칼리를 포함하는 알칼리로 처리함으로써 증류 정제를 간편화할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 이와 같이 알칼리 처리 후에 증류 정제를 실시하여 더욱 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 제조 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 무기 알칼리는 무기 화합물의 알칼리이다. 무기 알칼리는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와의 반응성이 높으므로, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거하는 것이 가능하다. 또, 무기 알칼리는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 또한, 유기 화합물의 알칼리 (유기 알칼리) 의 1 종 또는 2 종 이상과 병용해도 된다. 여기서, 알칼리의 총 사용량 100 질량% 중, 무기 알칼리는 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다. 또, 상기 알칼리는 수용액의 상태로 사용해도 되는데, 그 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 알칼리로서 구체적으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 천이 금속 등의 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있고, 또한, 유기 알칼리로는, 암모니아, 아민 등을 들 수 있고, 강알칼리로부터 약알칼리까지 바람직하게 사용된다. 무기 알칼리로서 보다 바람직하게는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이다.
또, 본 발명에서는, 필요에 따라 강알칼리와 약알칼리를 구별하여 사용하는 것도 바람직하고, 이들을 병용해도 된다. 또, 알칼리의 강도에 따라 첨가량을 적절히 설정하거나, 처리 횟수를 2 회 이상으로 하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 강알칼리 (금속의 수산화물 등) 를 사용하는 경우에는, 첨가량이 지나치게 많으면, 생성된 α-(알콕시알킬)아크릴레이트가 분해될 가능성이 있는 것에 대하여, 약알칼리 (금속의 탄산염이나 탄산수소염, 유기 알칼리 등) 를 사용하는 경우에는, 첨가량이 많아도 분해되기 어렵기 때문에, 이들 알칼리의 강도에 따라, 첨가량을 설정하거나, 또한 분해를 억제하면서 효율적으로 순도를 높이기 위해, 강알칼리의 첨가량을 적게 하여 2 회 이상 처리하거나, 강알칼리로 처리하여, 어느 정도 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 양을 저감시킨 후, 약알칼리로 처리하는 등, 강알칼리와 약알칼리를 조합하여 사용해도 된다.
상기 알칼리의 첨가량은 상기 서술한 바와 같이 알칼리의 강도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 상기 조제물 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 1 몰에 대하여, 알칼리의 총 사용량이 0.3∼10 몰이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 0.3 몰 미만에서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 충분히 제거할 수 없을 우려가 있고, 10 몰을 초과하면, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 분해가 진행될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 8 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰 이하이다.
상기 알칼리로서 강알칼리를 사용하는 경우에는 특히, 처리 1 회당 알칼리 사용량을 3 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰 이하이다. 또한, 강알칼리를 사용하는 경우에는, 처리 횟수를 2 회 이상으로 하고, 각 처리 공정에서의 알칼리 사용량을 적게 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 생성물의 분해를 충분히 억제하면서, 보다 고순도의 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한 알칼리에 의한 처리 공정을 2 회 이상 실시하는 경우, 사용하는 알칼리는, 각각의 처리 공정에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 되는데, 적어도 강알칼리로 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리에 의한 처리 횟수가 지나치게 많으면, 제조 공정이 번잡해지므로, 처리 횟수의 총 수는 4 회 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리에 의한 처리 공정에서는, 상기 조제물을 알칼리로 반응시킨 후, 유수 분리를 실시하고, 수상을 제거하게 되는데, 그 구체적인 수법은 통상의 공업적 제조 공정에서 실시되는 것과 동일하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 본 발명에서는, 상기 조제물에 알칼리를 반응시킴으로써, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 선택적으로 가수분해되고, 통상의 유수 분리라는 간단한 조작으로, 당해 아크릴레이트와, 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 용이하게 분리할 수 있게 된다.
상기 제법 3 은 또한 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 방법으로도 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 의 산화 방지제를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조제물을, 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이러한 제조 방법은 추가로 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<제법 4>
본 발명의 제 4 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진 반응 용액 (이 반응 용액을 「α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물」이라고도 한다) 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제조 방법 (이하, 「제법 4」라고도 한다) 이다. 특히 제법 4 에서는 단관능의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 유용하다. 상기 반응 용액 중에 잔존한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 다른 화합물로 변환 (유도체화) 하고, 증류함으로써, 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와 목적 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 분리하는 것이 가능해지고, 목적 생성물을 고순도화할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 고순도화된 고리화 중합용 원료 단량체로서의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 통상의 공업적 정제 수법을 사용하여 얻을 수 있다는, 공업적으로 기술적 의의가 크고, 눈에 띄게 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 제법 4 에 있어서, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 아크릴레이트 중의 2 중 결합을 구성하는 α 위치의 탄소 원자에, 불포화 결합을 갖는 알콕시알킬기가 결합한 구조를 갖는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트이다. 상기 서술한 바와 같이, 반응에 사용되는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차는 매우 작아, 통상의 증류 정제에서는 분리하는 것이 곤란한데, 상기 제법 4 에 의하면 공업적으로 용이하고 또한 효율적으로 분리가 가능해지기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 눈에 띄게 발현되게 된다. 또한, 상기 제조 방법은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 방법, 또는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 제조하는 방법인 것이다. α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 보다 바람직하게는, α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트의 상세나 바람직한 형태에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 4 에 있어서, 「α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하는」형태의 상세나 바람직한 형태 등에 관해서는, 상기 제법 3 에 있어서의 당해 형태와 동일하다. 또한, 상기 서술한 제법 1, 제법 2 및 제법 3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와, 제법 4 를 조합한 형태도 또한, 바람직한 형태의 하나이다.
상기 제법 4 는 또한, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함한다. 반응에 의해 얻어진 반응 용액이란, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에 의해 얻어진 용액 (반응 후의 용액) 을 말한다.
상기 서술한 바와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 경유하여 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하여 제조하는 경우, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 합성 후에 얻어진 반응 용액 (α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물) 중에는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 잔존하게 되기 때문에, 이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 제거하기 위한 정제 공정을 실시하게 된다. 이 정제 공정에서는, 통상적으로는 촉매나 부생성물 등의 불순물도 제거되도록 조작하게 된다.
이 때, 상기 제법 4 에 있어서는, 반응에 의해 얻어진 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하게 된다. 본 발명의 효과가 눈에 띄게 발휘되는 것은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하는 경우이다.
또, 상기 제조 방법은, 바꿔 말하면, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는 것이다.
이와 같이, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하는 데에 있어서는, 유도체화제를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다. 유도체화에 있어서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 관능기인, 하이드록시기, 카르복실산에스테르의 부분 (-COOR), 2 중 결합 부분 중, 하이드록시기에 유도체화제인 화합물을 부가 반응시키는 것이 바람직하다. 하이드록시기와의 반응이 용이하고, 또한, 카르복실산에스테르의 부분 (-COOR) 이나 2 중 결합 부분을 유도체화하고자 하는 경우, 이들 부분은 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에도 존재하므로, 반응에 의해 생성된 생성물 중에서 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트만을 유도체화하는 것이 곤란하기 때문이다. 또, 상기 R 은 에스테르기를 구성하는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 바람직한 형태는 후술하는 바와 같다.
따라서, 유도체화제로는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 하이드록시기와 반응하는 화합물 중에서 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 유도체와 목적 생성물인 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 비점차를 증류 정제할 때 충분히 분별할 수 있을 정도까지 크게 할 수 있는 화합물을 선택하는 것이다.
상기 유도체화의 조건은, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 하이드록시기와 유도체화제를 반응시켜 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트 유도체를 생성시키는 경우, 그와 같은 반응에 있어서 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량을 감소시킬 수 있는 반응 온도, 반응 시간, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량 또는 반응액 중에 포함되는 하이드록시기량에 대한 유도체화제량을 적절히 선택하면 된다. 또한, 하이드록시기와 유도체화제를 반응시킬 때 촉매를 사용하는 것이 반응을 촉진하기 위해 유효한 경우에는, 촉매를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다. 여기서 사용한 촉매도 나중의 수세, 증류 등의 정제 공정에 의해 충분히 제거할 수 있다.
상기 유도체화에 있어서의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 저감량에 관해서, 반응 종료 후, 유도체화 처리 전의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트량을 100 질량% 로 하면, 유도체화 처리 후의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 질량% (잔존율) 는 예를 들어 0.001∼50 질량% 로 할 수 있다. 보다 바람직한 유도체화 처리 후의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 질량% (잔존율) 는 0.01∼40 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 질량% 이다.
상기 제법 4 에 있어서의 증류 공정은 상기 유도체화 처리 후에 본 발명의 기술 분야에서 사용할 수 있는 증류 방법을 실시하는 공정이면 되고, 증류 조건은 상기 반응 용액 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 얻어진 유도체가 충분히 제거되도록 적절히 설정하면 된다.
또한 촉매나 부생성물 등의 불순물도 충분히 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 증류 용제, 공비 용매를 사용해도 된다. 또, 증류 정제에 의해 목적 생성물 이외의 것이 증류 제거되도록 해도 되고, 목적 생성물이 증류 제거되도록 해도 된다.
상기 증류 조건으로는, 상압하 또는 감압하에서 실시하게 되는데, 통상은 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로는, 상한이 30 kPa 이하인 것이 바람직하고, 10 kPa 이하가 보다 바람직하다. 또한 하한이 0.01 kPa 이상인 것이 바람직하고, 0.1 kPa 이상이 보다 바람직하다. 증류 온도 조건으로는, 증류 용제 등에 의해 적절히 설정하면 되는데, 상한이 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 하한이 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 증류 공정은 공업적으로는 통상, 증류탑을 사용하여 실시하게 되는데, 탑정 (塔頂) 온도를 이러한 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 증류 공정은 저비 (低沸) 성분을 증류 제거하는 공정을 미리 실시해도 되고, 비점이 다른 몇 개의 성분을 저비분으로부터 고비분으로 순서대로 단계적으로 증류 제거하도록 해도 된다. 증류 공정은 또한, 정제 공정의 일환으로서 실시되어도 되고, 증류 이외의 정제 방법, 예를 들어 세정, 추출 등의 적어도 1 개를 증류 공정의 전 및/또는 후에 실시해도 된다.
상기 제법 4 에서는 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류 및 에폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체화제를 사용하여 유도체화하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 유도체화 공정이, 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류 및 에폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체화제를 사용하여, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하는 공정인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 유도체화에 있어서의 바람직한 형태는 상기 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화할 때의 반응성이 좋고, 또한, 공업적 제법에 대한 적응성이 좋다는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 상기 유도체화제가 산 무수물 및/또는 이소시아네이트류를 필수로 하는 형태, 즉, 상기 바람직한 형태에 있어서의 유도체화제 중에서도, 산 무수물 및/또는 이소시아네이트류를 사용하는 형태가 특히 바람직하다. 이러한 형태에 있어서는, 유도체화에 있어서의 반응 시간 면에서 유리하다. 또한, 미반응 원료 및/또는 미반응 중간체인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 잔존율의 저감에도 보다 효과적이다.
상기 바람직한 형태에 있어서는, 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류, 에폭사이드류가 갖는 반응성기인 산 무수물기 (-CO-O-CO-), 이소시아네이트 (NCO) 기, 무수 인산 (P4O10) 의 활성 부위, 에폭시기가 반응 용액 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 하이드록시기에 반응하고, 이들 화합물에 있어서의 반응성기 이외의 구조 부위가 원료 및/또는 중간체인 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트가 갖는 관능기 (2 중 결합, 아크릴산에스테르 부위 등) 에 반응하지 않거나 또는 반응하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물류로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 아디프산, 무수 숙신산, 무수 세바크산, 무수 아젤라산, 무수 글루타르산, 무수 프로피온산, 무수 말레산 등의 지방족 카르복실 무수물 ; 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등이 바람직하다. 그 중에서도, 무수 프탈산, 무수 아세트산이 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이트류로는, 예를 들어 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트 등의 단관능성 지방족 이소시아네이트류 ; 시클로헥실이소시아네이트 등의 단관능성 고리형 이소시아네이트류 ; 페닐이소시아네이트 등의 단관능성 방향족 이소시아네이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 2 관능성 방향족 이소시아네이트류 ; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 2 관능성 고리형 이소시아네이트류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 2 관능성 방향족 이소시아네이트류 등이 바람직하다. 그 중에서도, 방향족 이소시아네이트류가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단관능성 방향족 이소시아네이트류이고, 더욱 바람직하게는 페닐이소시아네이트이다.
상기 무수 인산류로는, 예를 들어 무수 인산 (P4O10) 이외에 인산, 아인산, 축합 인산 및 이들의 금속염의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 되는데, 무수 인산의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 따라서, 무수 인산류 100 질량% 에 대하여, 무수 인산을 60 질량% 이상 포함하는 것, 70 질량% 이상 포함하는 것, 80 질량% 이상 포함하는 것, 90 질량% 이상 포함하는 것, 실질적으로 무수 인산만으로 구성되는 것이 바람직하고, 무수 인산의 함유량이 많은 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭사이드류로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 등이 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 바람직한 형태에 있어서의 유도체화 공정의 일례를 하기 반응식 (i)∼(iv) 에 나타낸다.
[화학식 9]
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상기 유도체화 공정에서의 반응 조건에 관해서는, 촉매의 종류나 몰비, 반응 온도나 시간 등을 적절히 설정하면 되는데, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트를 사용하고, 불포화 알코올로서 알릴알코올을 사용하는 경우의 바람직한 유도체화 조건의 일례를 나타내면 하기와 같이 된다. 또, 이들 유도체화 조건은 어떠한 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트나 불포화 알코올에 대해서도 적용할 수 있는데, 특히 α-(하이드록시메틸)아크릴레이트나 알릴알코올을 사용하는 경우에 대하여 바람직하다.
상기 반응 공정 (i) 에 관해서, 산 무수물의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼8 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (ii) 에 관해서, 이소시아네이트의 사용량은 이소시아네이트기량이 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼8 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (iii) 에 관해서, 무수 인산류의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼16 시간인 것이 바람직하다.
상기 반응 공정 (iv) 에 관해서, 에폭사이드류의 사용량은 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼5.0 당량인 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 예를 들어 산 촉매 또는 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매량은, 반응액 중의 하이드록시기량에 대하여 0.1∼50 몰% 인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10∼80 ℃ 인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 30∼70 ℃ 이다. 반응 시간은 반응의 진행에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 0.1∼16 시간인 것이 바람직하다.
상기 유도체화의 반응 공정에서, 산 촉매로는, 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 무기산이 보다 바람직하고, 황산이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 유도체화시에 있어서의 아민 촉매로는, 3 급 아민뿐만 아니라, 1 급 아민, 2 급 아민이나 피리딘 등의 방향족 아민 등도 사용 가능하다. 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 합성하는 반응에는 통상 3 급 아민을 사용하기 때문에, 그대로 반응액 중의 아민 (3 급 아민) 을 촉매로 하여 유도체화해도 되고, 나중에 촉매로서 아민을 첨가하고 나서 유도체화해도 된다.
반응액 중의 아민 (3 급 아민) 을 촉매로 하여 유도체화하는 경우에 있어서는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 생성에 있어서 사용한 3 급 아민 촉매를 유도체화 공정에서도 사용할 수 있다. 3 급 아민 촉매의 바람직한 예에 관해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 제법 4 는 또한, 상기 서술한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 얻는 방법으로도 바람직한, 즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 의 산화 방지제를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법이 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조제물 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이러한 제조 방법은 추가로 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 등의 바람직한 용도 등]
<중합체>
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물, 및 상기 제법 1∼4 등에 의해 얻어지는 α-(알릴옥시알킬)아크릴레이트 또는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 포함하는 조성물은 상기 서술한 바와 같이 부가 중합과 동시에 고리화하면서 중합하여 고리 구조를 주사슬 등에 갖는 중합체를 부여할 수 있다. 그와 같이 하여 얻어지는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 라디칼 경화성 수지 조성물이나 색재 분산 조성물 등의 액상 용도에 사용하는 경우에는, 양호한 유동성으로 하기 위해, 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 또한, 중합체로서의 특성이 충분히 발휘되기 위해서는, 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상이다.
상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 중합체는, 분자량 분포를 나타내는 다분산도 (Mw/Mn) 가 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 중합체의 분기를 억제할 수 있기 때문에, Mw/Mn 을 작게 할 수 있을 것으로 생각된다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw/Mn) 의 측정 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법을 이용할 수 있다.
[반응성 희석제]
본 출원인은 또한 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트가 반응성 희석제로서 특히 유용한 라디칼 중합성 단량체인 것도 알아냈다. 이하, 이 라디칼 중합성 단량체 등에 관해서 설명한다.
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인데, 라디칼 중합성 단량체로서 유용한 것이다.
상기 일반식 (1) 중, n 이 2 이상의 정수인 형태, 즉, 2 관능 이상의 형태인 경우에는 가교제로도 기능하기 때문에, 하기와 같은 각종 용도에 따라 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 일반식 (4) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물 또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 특히 라디칼 중합성 단량체로서 유용하다. 이 화합물은 경화가 빠르고, 표면 경화성, 박막 경화성이 우수하고, 또한 산소에 의한 중합 저해를 받기 어렵고, 반응성 희석제로서 통상 사용되는 (메트)아크릴계 단량체보다 라디칼 경화성이 높고, 저수축이고 (경화 수축률이 작고), 또한, 이 화합물의 경화물이 밀착성이나 기계 물성이 매우 우수하므로, 예를 들어 코팅재, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등의 각종 용도에 있어서의 반응성 희석제로서 유용하다.
또한, 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 (라디칼 중합성 단량체) 를 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 라디칼 중합성 단량체의 경화 방법도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
그리고, 상기 경화 방법에 의해 라디칼 중합성 단량체를 경화시켜 얻어지는 경화물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다.
이하, 이들 발명에 관해서 상세하게 서술한다.
<라디칼 중합성 단량체>
상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인데, 그 중에서도 특히 유용한 상기 일반식 (4) 로 나타내고, n 이 2 이상의 정수인 화합물 또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 (이하, AMA 단량체라고 나타내는 경우도 있다) 에 관해서 설명한다. 그 화합물은, (메트)아크릴계 단량체보다, 라디칼 경화성이 높고, 경화시의 수축이 작고, 그 화합물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 우수한 밀착성, 기계 물성을 갖는 것이다. 이러한 특징은 하기 일반식 (9) ;
[화학식 10]
Figure pct00010
로 나타내는 중합성기 (아크릴로일기의 α 위치에 알릴옥시메틸기를 도입한 구조, 이하 AMA 기로 나타내는 경우도 있다) 에서 기인되어 발현되는 것으로 생각된다.
또, 「경화」란, 중합 반응에 의해 고분자량체가 생성되고, 예를 들어 점착제로서 유용한 점조한 액상 물질이나, 예를 들어 코팅재로서 유용한 단단한 고체상 물질을 형성하는 것이고, 고화나 가교체의 형성을 필수로 하는 개념은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체는 라디칼 경화성이 우수하고, 또한 그 경화물은 밀착성, 기계 물성이 우수한 것인데, 그 이유의 대부분은 AMA 기의 특이한 라디칼 중합성에 귀결할 수 있을 것으로 생각된다.
이하에 AMA 기의 라디칼 경화 기구에 관해서 설명한다.
상기 AMA 기가 퇴화적 연쇄 이동을 일으키기 쉬운 (알릴 라디칼을 생성시키기 쉬운) 알릴에테르기를 포함하고, 또한 카르보닐기와 공액하고 있는 2 중 결합의 α 위치가 입체적으로 복잡함에도 불구하고, (메트)아크릴로일기보다, 오히려 높은 라디칼 경화성을 나타내는 것은 놀라운 일이지만, 이것은 AMA 기가 알릴라디칼을 생성하기 어렵고, 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌 라디칼을 생성시키는 데다가, 통상의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 부가 중합에서 보이는 산소 경화 저해를 일으키기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 이 기구를 도 2 및 도 3 에 나타내는 개념도와 함께 상세하게 설명한다.
도 2 는, AMA 기의 라디칼 부가 중합 기구에 있어서, 알릴 라디칼이 생성되기 어렵고, 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌라디칼을 생성시키는 것을 나타낸 개념도이다. AMA 기 중에는, 2 종류의 2 중 결합 (도 2 의 (I) 및 (II)) 이 존재하는데, 개시 라디칼 또는 생장 말단 라디칼 (X·) 은 인접하는 카르보닐기와 공액하여 활성화된 (I) 쪽을 선택적으로 공격하는 것으로 생각된다. 만약, (II) 쪽을 공격하면, 즉시 알릴 라디칼이 생성되어 중합이 실활된다 (퇴화적 연쇄 이동). X· 의 (I) 에 대한 공격에 의해 생성된 라디칼은 2 종류의 부가 중합이 가능하고, 각각 생성되는 구조가 상이하다. 경로 (a) 는, 고리화 반응 후, 분자간 생장 반응이 일어나는 기구이고, 알릴 라디칼을 생성시키지는 않는다. 경로 (b) 는 즉시 분자간 생장 반응이 일어나 알릴에테르기가 잔존하는 기구이며, 잔존한 알릴에테르기는 퇴화적 연쇄 이동, 즉, 중합 실활의 원인이 된다. 경로 (a) 의 최초의 단계 (고리화 반응) 는 분자내 반응이고, 분자간 반응인 생장 반응보다 매우 빠르고, 또한, 2 개의 경로의 생장 라디칼을 비교하면, 경로 (a) 의 생장 라디칼은 입체적으로 복잡하지 않은 메틸렌 라디칼이고, 경로 (b) 의 생장 라디칼 (α 위치가 알릴옥시메틸기로 치환되어 있는, 입체적으로 복잡한 3 급 라디칼) 보다 중합 활성이 높으므로, 2 단계이기는 하지만, 경로 (a) 가 우선되는 것으로 생각된다. 이와 같이, AMA 기의 라디칼 부가 중합 반응에 있어서는, 알릴 라디칼을 생성시키지 않는 기구 (X· 의 2 중 결합 (I) 에 대한 공격→경로 (a) 의 고리화 중합) 가 우선되므로, 알릴 라디칼이 생성되기 어렵고, 또한 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌 라디칼이 생성되는 것으로 생각된다.
도 3 은 AMA 기가 산소 경화 저해를 일으키기 어려운 것을 나타낸 개념도이다. 통상의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 부가 중합에 있어서는, 생장 라디칼과 활성 산소가 반응하여 부가 중합 활성이 없는 안정 라디칼을 생성시키기 쉬운데, AMA 기의 라디칼 부가 중합에 있어서는, 생장 라디칼 이외에 활성 산소를 흡수하는 부위가 존재하고, 또한 활성 산소를 흡수한 구조로 변화되어도 부가 중합 활성을 유지하고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어려운 것으로 생각된다.
AMA 단량체이면, 상기 서술한 기구에 의해 경화시킬 수 있는데, 비점이 낮은 것은, 조건에 따라서는 경화성이 열등한 경향이 있어 (예를 들어, 박막 상태로 하여 공기 중에서 경화시키는 경우 등), 반응성 희석제로서 사용하기에는 문제가 되는 경우가 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 비점이 낮은 경우, 생장 라디칼의 활성이 지나치게 높고, 본래, 주위에 다량으로 존재하는 미반응 단량체와 당연히 반응할 생장 라디칼이 매우 약간 존재하는 활성 산소하고라도 반응하거나, 또는 산소 흡수 부위에 생성된 하이드로퍼옥사이드 구조와도 반응하여 중합이 정지되는 등의 기구에 의해, 오히려 경화성이 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴계 단량체보다 경화시의 수축이 작은 것인데, 이것은 도 2 의 경로 (a) 에 나타내는 바와 같이 고리화하면서 중합하고, 또한 그 비율이 매우 높기 때문이 아닐까 생각된다. 즉, 통상의 (메트)아크릴계 단량체의 중합 (도 2 의 경로 (b) 와 동일한 기구) 에 비해, 부피가 큰 고리형 구조를 발생시키면서 중합하므로, 수축이 억제되는 것은 아닐까 생각된다.
또, 상기 라디칼 중합성 단량체를 경화시켜 얻어지는 경화물은 높은 밀착성을 갖는데, 이것은 도 2 의 경로 (a) 에 나타내는 바와 같이, 중합으로 생성되는 하기 일반식 (10) ;
[화학식 11]
Figure pct00011
으로 나타내는 구조에 포함되는 테트라하이드로푸란 고리, 및 테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 있는 메틸렌기에서 기인되는 것으로 생각된다. 테트라하이드로푸란 고리는 이른바 Lewis 염기 (고립 전자쌍의 공여체) 로서의 작용이 있고, 테트라하이드로푸란 고리와 기재 표면의 관능기가 상호 작용하기 쉬워지므로, 양호한 밀착성을 발현하는 것으로 생각된다. 테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 있는 메틸렌기는 중합체 사슬의 유연성을 향상시키고, 상기 상호 작용이 보다 효과적으로 발생하는 것으로 생각된다. 또한, 상기 라디칼 중합성 단량체의 경화물은 내열성, 색재 분산성, 상용성, 기계 물성도 우수한데, 이들 제반 성능이 발현되는 이유는 일반식 (10) 에 나타내는 구조에 귀결할 수 있을 것으로 생각된다.
상기 라디칼 중합성 단량체는 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체의 증기압 곡선에 있어서의 1333 Pa 에서의 온도가 95 ℃ 이상인 것이 바람직한 것을 나타내고 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체에 있어서는, 비점과 경화성에 강한 상관 관계가 있는 것이 확인되었고, 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상이면, 더욱 우수한 경화성을 발휘하게 된다. 또한, 이러한 비점을 가짐으로써, 상기 라디칼 중합성 단량체는 경화 속도, 표면 경화성, 박막 경화성이 보다 우수한 것이 된다.
즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로서, 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 라디칼 중합성 단량체도 또한 본 출원인에 의한 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물로서, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 것도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 라디칼 중합성 단량체의 1333 Pa 조건하에서의 비점으로는, 99 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 103 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체의 비점에 관해서, 1333 Pa 조건하에서의 비점으로서 규정한 것은, 상기 라디칼 중합성 단량체는 반응성이 높기 때문에, 상압에서의 비점을 측정하는 것이 곤란한 것에 의한다. 단, 상기 라디칼 중합성 단량체의 비점에 관해서 상압에서의 비점을 규정하기 위해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 규정할 수 있다.
예를 들어, 1 점의 실측값으로부터 임의의 비점을 추산하는 방법이 개시되어 있는데 (오오에 슈조, 물성 추산법, 데이터북 출판사, p73, (4.32) 식), 상기 라디칼 중합성 단량체는 극성 액체이기 때문에, 하기 수학식 (1) 을 사용함으로써 추산할 수 있다.
P0.105 = 14.1T0.105 + C (1)
P : 증기압 [mmHg], T : 온도 [K], C : 물질 상수
상기 식 (1) 을 사용하면, 1 점의 실측값으로부터 물질 상수 C 가 결정되고, 임의 압력의 비점을 구할 수 있다. 요컨대, 1333 Pa (10 ㎜Hg) 에서의 실측값의 비점으로부터 상압의 비점을 구할 수 있다.
상기 AMA 단량체는 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 상압에서의 비점이 205 ℃ 미만이어도 조건에 따라 경화되는데, 양호한 경화성을 얻기 위해서는 상압에서의 비점 205 ℃ 이상이 필요하다. 바람직하게는 210 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 215 ℃ 이상이다. 이와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 상압에서의 비점이 205 ℃ 이상인 것도, 반응성 희석제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 라디칼 중합성 단량체로서, 하기 수학식 (1) ;
P0.105 = 14.1T0.105 + C (1)
(식 중, P 는 증기압 [mmHg] 을 나타낸다. T 는 절대 온도 [K] 를 나타낸다. C 는 물질 상수를 나타낸다) 를 사용하여 구한 101.3 kPa 조건하에서의 비점이 205 ℃ 이상인 라디칼 중합성 단량체도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, 상기 서술한 식을 사용하면 임의의 압력의 비점을 추산하는 것도 가능하다. 예를 들어, 1333 Pa 에서는 비점을 측정할 수 없지만, 1333 Pa 이하에서 비점이 측정 가능한 경우에는, 1333 Pa 이하의 비점으로부터 1333 Pa 의 비점을 구할 수 있다. 단, 고비점의 라디칼 중합성 단량체의 경우에는, 1333 Pa 이하의 압력에 있어서도 비점에 도달하기 전에 중합되는 경우가 있다. 실제로 측정할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 비점으로서, 예를 들어 통상의 감압 장치로 달성 가능하다고 생각되는 압력 533 Pa 에서, 110 ℃ 정도가 측정 가능한 범위라고 생각된다. 기상부 (氣相部) 가 110 ℃ 일 때, 라디칼 중합성 단량체는 그 이상의 온도에서 가열되고 있고, 그 이상의 비점을 측정하고자 하면 중합되어 측정할 수 없을 우려가 있다. 533 Pa 에서 110 ℃ 의 비점의 라디칼 중합성 단량체의 1333 Pa 에서의 비점, 상압에서의 비점을 상기 서술한 식을 사용하여 산출하면 각각 126 ℃, 245 ℃ 이다. 예를 들어, 비점의 측정 및 증류 공정에서, 비점을 측정할 수 있는 충분한 증기량을 얻고자 하면, 기상부의 온도가 110 ℃ 인 경우, 액상부의 라디칼 중합성 단량체를 가열하는 온도는 130 ℃ 이상 필요할 것으로 생각된다. 요컨대, 압력 533 Pa 에서 130 ℃ 이상의 온도에서 가열해도 충분한 증기량이 얻어지지 않고 라디칼 중합성 단량체의 비점을 측정할 수 없는 경우에는, 1333 Pa 에서의 비점이 126 ℃ 이상, 상압에서의 비점이 245 ℃ 이상인 것으로 간주할 수 있다.
이와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체의 우수한 라디칼 경화성은 AMA 기, 나아가서는 그 비점에서 유래되는 것으로 생각된다. 또한 상기 단량체가 저경화 수축으로, 그 경화물이 우수한 밀착성, 기계 물성을 나타내는 것은 AMA 기의 중합으로 발생하는 테트라하이드로푸란 고리를 포함하는 구조에서 유래되는 것으로 생각되기 때문에, 상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이고, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
<라디칼 중합성 경화성 조성물>
상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하여 이루어지는 라디칼 경화성 조성물 (이하, 간단히 「경화성 조성물」이라고도 한다) 은 본원 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 공중합 가능한 라디칼 중합성 단량체를 함유해도 된다. 또한, 중합성 단량체 이외에, 목적이나 용도에 따라, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉진제, 다른 중합성 단량체, 안정제, 바인더 수지, 용제, 필러, 색재, 분산제, 밀착성 향상제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 표면 개질제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제 등의 경화 촉진제는 상기 라디칼 중합성 단량체의 성능을 보다 끌어 낼 수 있기 때문에, 첨가하는 것이 바람직한 성분이다.
이하에 주된 첨가제에 관해서 설명한다.
(A) 라디칼 중합 개시제
상기 라디칼 중합성 단량체는 가열 및/또는 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시하고, 경화시킬 수 있는데, 라디칼 중합 개시제를 병용함으로써, 보다 효과적으로 경화시킬 수 있다. 즉, 상기 라디칼 경화성 조성물이 추가로 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것도 또한, 상기 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제와, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제가 있고, 통상 라디칼 중합 개시제로서 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 통상 사용되는 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제 등을 1 종 또는 2 종 이상 추가로 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제와 함께 사용할 수 있는 라디칼 중합 촉진제로는, 상기 열 라디칼 중합 개시제의 분해 (개시 라디칼의 발생) 를 촉진하는 것이면 되고, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께, 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제를 사용함으로써, 감도나 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제로는, 통상, 광 증감제나 라디칼 중합 촉진제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 필수 성분은 아니고, 목적, 용도에 따라, 첨가의 유무, 첨가량을 적절히 설정하면 된다. 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 경우의 첨가량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스 면에서, 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 합계량에 대하여, 0.01∼30 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼20 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 질량% 이다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제는 필수 성분은 아니고, 목적, 용도에 따라, 첨가의 유무, 첨가량을 적절히 설정하면 된다. 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제를 첨가하는 경우의 첨가량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성, 경제성의 밸런스 등에서, 상기 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제를 첨가하는 경우의 첨가량은 각각 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 합계량에 대하여, 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 질량% 이다.
(B) 라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제
라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제로는, 다관능 티올을 들 수 있다. 다관능 티올은 라디칼 경화에 있어서 다관능성 연쇄 이동제로서 작용할 수 있고, 또한, 알릴에테르기와의 엔-티올 반응 기구에 기초하는 가교제로도 작용할 수 있기 때문에, 상기 경화성 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 다관능 티올로는, 메르캅토기를 동일 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르카브토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(C) 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체
상기 경화성 조성물은, 성능 밸런스나 경제성을 고려하여, 그 우수한 특징을 잃지 않는 범위에서, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 중합성 단량체로는, 탄소-탄소 불포화 결합과 같은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이나, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기와 같은 카티온 중합성기를 갖는 화합물, 라디칼 중합성기와 카티온 중합성기의 양방을 갖는 하이브리드형 화합물을 들 수 있고, 목적, 용도에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 서술한 상기 라디칼 중합성 단량체와 동일한 기구로 경화시킬 수 있는 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
상기 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 1 개만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 단량체와, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로 분류할 수 있다.
(D) 바인더 수지
바인더 수지는 도포막 형성성 부여/향상, 형붕괴 방지 등의 충전제적인 역할을 하는 올리고머 또는 중합체이고, 목적이나 용도에 따라, 추가로 알칼리 현상성, 색재 분산성, 내열성 등, 여러 가지 기능을 부여한다. 이러한 바인더 수지로는, 통상 바인더 수지로서 사용되는 여러 가지 올리고머, 또는 중합체를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 카르복실기 변성 비닐에스테르 수지나 (메트)아크릴산 공중합체 등의 알칼리 가용성 올리고머, 또는 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 상기 경화성 조성물을, 솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 보호막 레지스트 등의 알칼리 현상형 영구 레지스트 용도에 적용할 수 있다. 또한, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 중합체 등, 적절한 유리 전이 온도와, 색재나 분산제와의 상용성을 갖는 중합체를 바인더 수지에 사용하면, 상기 경화성 조성물을 도료나 잉크 용도에 적용할 수 있다.
(E) 용제
용제는 희석에 의한 저점도화, 도포막 두께의 조정, 경화성 조성물 중의 각 성분의 균일 혼합/분산 등을 위해 사용되는 것이고, 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 용제로는, 경화성 조성물 중의 각 성분을 용해, 또는 분산할 수 있는 저점도의 유기 용매 또는 물이면 되고, 경화성 조성물에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<경화 방법>
상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 경화 방법도 또한, 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체 및 경화성 조성물은 라디칼 기구로 부가 중합함으로써 경화되는 것이고, 가열, 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있고, 또한 이들 방법 중 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종을 병용해도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체, 또는, 상기 라디칼 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 단량체를 경화시키는 방법으로서, 상기 방법은 가열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 라디칼 중합성 단량체의 경화 방법도 또한 상기 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 가열에 의한 경화 방법에 있어서의 가열 조건, 즉 경화 온도는 조성물의 조합 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 30∼400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼350 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼350 ℃ 이다. 이러한 온도로 함으로써, 경화 촉진제 없이 용이하게 경화시킬 수 있고, 또한 과잉의 가열에 의한 열분해를 저감시킬 수 있다. 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 병용하지 않은 경우보다 낮은 온도에서 경화시킬 수 있고, 0∼400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼350 ℃, 더욱 바람직하게는 20∼350 ℃ 이다. 가열에 의한 경화는 2 단계 이상으로 나누어 실시해도 되고, 또한 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 된다. 예를 들어, 저온에서의 가열이나, 단시간의 활성 에너지선 조사 등에 의해, 일단 어느 정도 경화시키고 나서 현상 등의 처리를 실시한 후, 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상의 고온에서 경화시키는 공정은 포스트베이크, 또는 포스트큐어라고도 불리며, 보다 경화를 진행시킬 수 있어 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 방법에 있어서의 활성 에너지선으로는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 전자파나, 전자선, 중성자선, 양자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에너지의 강도, 에너지선의 발생 장치 등의 면에서, 감마선, X 선, 자외선, 가시광선, 전자선이 바람직하고, 자외선, 가시광선, 전자선이 보다 바람직하고, 자외선이 가장 바람직하다. 경화 촉진제를 병용하지 않는 경우에는, 감마선, X 선, 전자선 등의 에너지가 강한 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하고, 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 자외선, 가시광선 등의, 에너지는 비교적 약하지만 발생이 용이하고 경제적인 활성 에너지선을 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화물>
또한, 상기 경화 방법에 의해 상기 라디칼 중합성 단량체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물도 또한 본 출원인에 의한 발명의 하나이다. 즉, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 성분을 포함하여 경화시켜 얻어진 것도 상기 경화물의 하나이다. 상기 경화성 조성물의 항에서 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 성분으로는, 예를 들어 라디칼 개시제, 다른 라디칼 중합성 단량체, 안정제, 용제 등을 들 수 있고, 따라서, 예를 들어 상기 경화물은 용제를 포함한 상태이어도 되고, 또한, 그와 같은 경화물로부터 탈용제 공정을 거쳐 건조시키고, 용제를 거의 포함하지 않는 상태로 한 것이어도 된다. 상기 경화물은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식 (10) 에 나타내는 구조를 포함하고, 이것에 의해, 경화성, 밀착성, 기계 물성에 있어서 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이다. 또한 나아가서는, 내열성, 색재 분산성, 상용성도 우수한 것이 된다.
상기 경화성에 관해서는, 상기 서술한 경화 기구에 나타내는 바와 같이, 기본적으로는 라디칼에 의한 경화 반응에 의한 특성이 우수한 것이다. 라디칼 경화성이 우수하다는 것은 가열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의한 라디칼에 의한 경화 특성이 우수한 것이다.
상기 경화물의 밀착성, 기계 물성에 관해서는, 주로 라디칼 경화 기구에 의해 발생하는 반복 단위의 구조 (테트라하이드로푸란 고리의 양 옆에 메틸렌기가 있는 구조) 에서 기인되어 발휘되는 것으로 추측되는 특성이고, 밀착성이 우수하다는 것은, 상기 서술한 경화 방법에 의해 얻어진 경화물이 기재 (예를 들어, 유리, 수지, 금속 등) 에 잘 밀착되어 잘 벗겨지지 않는다는 것이다. 또한, 기계 물성이 우수하다는 것은, 상기 서술한 경화 방법에 의해 얻어진 경화물이 고인성이라는 (단단하고, 끈기가 있는) 것이다.
상기 경화성에 관해서는, 경화 속도로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 기판에 도포하여, UV 를 조사하고, 그 표면이 경화되기 위해 필요한 UV 조사 시간을 측정했을 때, 그 조사 시간이 짧을수록 라디칼 경화성 (이 경우에는 특히 UV 경화성) 이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 경화 수축률로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 기판에 도포하여, UV 를 조사하고, 경화시켰을 때의 수축률을 측정했을 때, 그 수축률이 작을수록 경화에 의한 수축을 일으키기 어렵다는 점에서 경화 성능이 우수하다고 할 수 있다.
상기 경화물의 밀착성에 관해서는, 크로스 컷 시험법에 있어서의 밀착되어 있는 메시의 비율이나, 기재와 기재를 상기 경화물로 접착시킨 것을 떼어낼 때 필요한 인장 강도 등에 의해 나타낼 수 있고, 이들의 값이 높을수록 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 경화물의 기계 물성에 관해서는, 파단 에너지나 신장, 탄성률에 의해 나타낼 수 있고, 이들의 값이 높을수록 고인성이고, 단단하고 끈기 있는 경화물이 된다.
상기 경화성, 밀착성, 기계 물성 등의 특성은 각종 용도에 따라 경화 조건이나 측정 조건을 여러 가지 설정할 수 있고, 그것에 의해 여러 가지 값을 취하게 되는데, 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 경화성 조성물을 평가할 때에는, 예를 들어 후술하는 평가예 11 이후에 있어서의 조건을 적용하여 비교하면 그 성능을 파악할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 경화성 조성물 및 그들의 경화 방법은, 상기 성능에 있어서, 라디칼 중합성 단량체의 비점 및 단량체 중의 AMA 기에서 기인되는 특성을 발휘할 수 있는 것이고, 각종 용도, 특히 반응성 희석제 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 코팅재, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등, 여러 가지 기술 분야·용도에 있어서는, 상기 경화성, 밀착성, 기계 물성 등의 특성이 요구되는 것이고, 그들 특성을 향상시킬 수 있으면, 당해 기술 분야에서 눈에 띄게 우수한 작용 효과를 발휘하는 것으로 평가될 수 있다. 따라서, 상기 특성이 우수한 상기 라디칼 중합성 단량체, 라디칼 경화성 조성물 및 그들의 경화 방법은 여러 가지 기술 분야·용도에 있어서 바람직하게 적용할 수 있고, 눈에 띄게 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물은 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 제품을 장기간 고순도로 보존할 수 있고, 중합시에 착색이나 겔화 등의 문제가 발생하는 것이 충분히 억제되어, 안정화된 것이다. 또한, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법에 의하면, 고순도의 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트 등의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 공업적으로 안전하게 얻을 수 있다는 눈에 띄게 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 반응성 희석제 또는 경화성 조성물의 단량체 성분으로서 유용한 것이다.
도 1 은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 1 종인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과, 이것을 반응에 사용하여 얻어지는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트의 1 종인 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 반응성의 차이를 추측한 도면이다.
도 2 는 AMA 기의 라디칼 부가 중합 기구에 있어서, 알릴 라디칼이 생성되기 어렵고, 생장 라디칼로서 중합 활성이 높은 메틸렌 라디칼을 생성하는 것을 나타낸 개념도이다.
도 3 은 AMA 기가 산소 경화 저해를 일으키기 어려운 것을 나타낸 개념도이다.
도 4 는 실시예 17 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 5 는 실시예 18 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 6 은 실시예 19 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 7 은 실시예 20 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 8 은 실시예 21 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 9 는 실시예 22 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 10 은 실시예 24 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 11 은 실시예 25 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 12 는 실시예 26 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 13 은 실시예 27 의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면이다.
도 14 는 인장 시험에 제공하는 경화물의 형상을 나타낸 도면이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.
하기의 예에 있어서, 불포화 알킬에스테르 함유량, 과산화물량 및 질소 함유량은 생성물 중에 포함되는 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 100 질량% 로 했을 때의, 각각의 양 (질량%) 을 의미한다.
<평가 방법>
(반응 전화율 및 수율)
반응의 전화율 및 수율은 가스 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의한 측정 결과를 기초로 산출하였다.
(가스 크로마토그래피 (GC) 에 의한 반응액 분석)
반응 용액을 n-헥산 또는 아세토니트릴로 희석하고, 가스 크로마토그래프 (GC-2010 (상품명), 시마즈 제작소사 제조, 캐필러리 칼럼 DB-WAX (상품명) ; 길이 30 m×내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 를 사용하여 측정하고, 사전에 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의한 반응 추적)
반응 용액을, 하기 희석 용매로 희석하고, 하기 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 장치, 및 조건에서 분석하고, 피크의 면적비를 기초로 하여 생성된 화합물의 비율을 계산하였다.
HPLC 장치 : DGU-20A5, LC-20AD, SIL-20A, SPD-20A, CTO-20A (모두 시마즈 제작소사 제조) 의 조합
희석 용매 : 아세토니트릴/메탄올=2/1 (질량비)
용출 용매 : 5 mol% 인산 수용액/아세토니트릴/메탄올 혼합 용매
분리 칼럼 : CAPCELL PACK C18 TYPE:AQ (시세이도사 제조)
(알릴에스테르 함유량)
알릴에스테르 (α-(하이드록시메틸)아크릴산알릴, α-(메톡시메틸)아크릴산알릴 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴산알릴) 의 함유량은 가스 크로마토그래프 (GC-2010 (상품명), 시마즈 제작소사 제조, 캐필러리 칼럼 DB-WAX (상품명) ; 길이 30 m×내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 를 사용하여 측정하고, 사전에 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(과산화물량)
과산화물량은 시료에 요오드화칼륨을 작용시켜 유리 (遊離) 된 요오드를 환원제인 티오황산나트륨으로 적정하는 요오드 정량 방법으로 측정하였다.
(질소 함유량)
질소 함유량은 미량 전체 질소 분석 장치 (미츠비시 화학 아날리틱사 제조 TN-100 형 (상품명)) 를 사용하여 측정하였다.
(중합 전화율)
중합 전화율은 가스 크로마토그래프 (GC-2010 (상품명), 시마즈 제작소사 제조, 캐필러리 칼럼 DB-17HT (상품명) ; 길이 30 m×내경 0.25 ㎜, 막두께 0.15 ㎛) 를 사용하여 측정하고, 사전에 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포)
중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래프 (GPC 시스템, 도소사 제조) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
칼럼 : Super HZM-M 6.0×150 (상품명, 도소사 제조)×2 개, 칼럼 온도 : 40 ℃
전개액 : 클로로포름, 유속 : 0.6 ㎖/min, 시료 농도 : 1 ㎎/㏄, 주입량 : 20 ㎕
검출기 : RI, 검량선 : 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
(색상)
하젠 색수를 지표로 하였다. 하젠 색수의 측정 방법은 JIS K0071-01 (1998 년) 에 기재된 방법에 따랐다.
(1H-NMR 측정)
시료 200 ㎎ 을 테트라메틸실란을 함유하는 중클로로포름 3 g 또는 중디메틸술폭사이드 3 g 에 용해하고, 핵자기 공명 장치 (400 MHz, Varian 사 제조) 에 의해 측정하였다.
실시예 1
공정 1 (반응 공정)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관 및 오일배스를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 203 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 10 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.20 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.20 g 을 주입하였다. 그 후, 반응액에 공기를 취입하면서, 반응액을 100 ℃ 로 승온시키고, 4 kPa 의 감압하, 생성되는 물을 증류 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 상압하, 2 시간에 걸쳐 알릴알코올 152 g 과 촉매의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 10 g 을 적하하고, 추가로 12 시간 반응시켰다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 90 몰%, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 62 몰% 였다.
공정 2 (촉매 제거 공정)
반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 50 g 으로 3 회 세정하고, 촉매의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 제거하였다. 유기상 (有機相) 의 중량은 270 g 이고, 유기상 중의 질소 함유량은 50 ppm 이었다.
공정 3 (증류 공정)
상기 반응액을 증류 장치 (이론 단수 13 단) 에 옮기고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.27 g, 2-t-부틸하이드로퀴논 0.27 g, 트리페닐포스파이트 0.27 g 을 첨가하고, 감압하에서 증류를 실시하였다. 7 kPa 에서 미반응 알릴알코올을 제거한 후, 2.5 kPa, 탑정 온도 81 ℃ 에서 미반응 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 및 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 혼합액 143 g 을 취출하였다. 얻어진 혼합액의 조성은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 10.5 질량% 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 89.5 질량% 였다. 이 혼합액을 분액 깔대기에 옮기고, 헥산 30 g 으로 희석한 후 물 30 g 으로 5 회 세정하여 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 제거한 후, 헥산을 감압하에 제거하고, 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 122 g (M-1) 을 얻었다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 99.3 질량%, 질소 함유량은 4 ppm, 과산화물량은 2 ppm, 불포화 알킬에스테르에 상당하는 알릴에스테르의 함유량은 0.4 질량% 였다. 또한, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 0.2 질량% 였다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-1) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 10 미만이었다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-1) 에 산화 방지제로서 p-메톡시페놀 500 ppm, 트리페닐포스파이트 500 ppm 을 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 10 미만이었다.
실시예 4
공정 1 (반응 공정)
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
공정 2 (촉매 제거 공정)
촉매 제거 공정을 실시하지 않고, 증류 공정을 실시하였다.
공정 3 (증류 공정)
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 98 g (M-2) 을 얻었다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 99.3 질량%, 질소 함유량은 120 ppm, 과산화물량은 5 ppm, 알릴에스테르의 함유량은 0.4 질량% 였다. 또한, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 0.2 질량% 였다.
실시예 5
실시예 4 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-2) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 10 미만이었다.
실시예 6
공정 1 (반응 공정)
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
공정 2 (촉매 제거 공정)
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
공정 3 (증류 공정)
반응액을 단 (單) 증류 장치에 옮긴 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 113 g (M-3) 을 얻었다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 97.5 질량%, 질소 함유량은 8 ppm, 과산화물량은 5 ppm, 알릴에스테르의 함유량은 2.3 질량% 였다. 또한, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 0.2 질량% 였다.
실시예 7
실시예 6 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-3) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 10 미만이었다.
실시예 8
공정 1 (반응 공정)
실시예 1 과 동일한 반응 장치를 사용하여, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 116 g, 알릴알코올 87 g, 촉매로서 텅스토인산 50 g, 시클로헥산 130 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.06 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.06 g 을 주입하였다. 그 후, 반응액에 공기를 취입하면서, 반응액을 90 ℃ 로 승온시키고, 시클로헥산을 환류시키면서 8 시간 반응하였다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 43 몰%, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 7 몰% 였다.
공정 2 (촉매 제거 공정)
반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 50 g 으로 2 회 세정하고, 촉매의 텅스토인산을 제거하였다.
공정 3 (증류 공정)
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 8 g (M-4) 을 얻었다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 99.6 질량%, 질소 함유량은 0 ppm, 과산화물량은 82 ppm, 알릴에스테르의 함유량은 0 질량% 였다. 또한, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 0.3 질량% 였다.
실시예 9
실시예 8 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-4) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 30 이었다.
실시예 10
공정 1 (반응 공정)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관, 감압 장치를 구비한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 2031.3 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 98.5 g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 1.02 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.02 g 을 주입하였다. 그 후, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 취입하면서, 10 kPa 의 감압하, 반응액을 100 ℃ 로 승온시키고, 생성되는 물을 증류 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 해압하여, 상압하, 100 ℃ 에서 알릴알코올 1543.7 g 에 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄99.4 g 을 용해시킨 액을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 12 시간 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율이 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 62 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율이 89 몰%, 알릴에스테르의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 2 몰% 였다.
공정 2 (경비분 제거 공정)
다음으로 잔존하고 있는 알릴알코올을 감압하 (조작 압력 : 7 kPa), 단증류로 유출시켜 반응액 2766.8 g 을 얻었다. 또한, 이 반응액 중에 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 1629.6 g 포함되어 있고, 알릴에스테르의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 5.4 질량% 이고, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 12.1 질량% 였다.
공정 3 (α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 및 촉매 제거 공정)
얻어진 반응액에 8 질량% 수산화나트륨 용액 927.9 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 2097.6 g 얻었다. 또한 이 유기상에 8 질량% 수산화나트륨 용액 231.6 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 2011.0 g 얻었다. 또한, 이 유기상 중에 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 1500.2 g 포함되어 있고, 알릴에스테르의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 6.5 질량% 이고, 원료인 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 0.8 질량% 까지 저감되어 있었다. 계속해서, 얻어진 유기상을 5 질량% 황산나트륨 수용액으로 세정하여 유수 분리를 실시하였다. 이 조작을 다시 한번 실시한 후, 유기상을 1916.7 g 얻었다.
공정 4 (증류 공정)
이 유기상에 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.92 g, 2-tert-부틸하이드로퀴논 1.92 g, 트리페닐포스파이트 1.92 g 을 첨가하고, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 취입하면서, 딕슨 패킹을 충전한 충전탑 (이론 단수 10 단 상당) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 10 kPa 에서 잔존하는 알릴알코올을 제거한 후, 2 kPa, 탑정 온도 83 ℃ 에서 순도 99.4 질량% 의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 1329.3 g (M-5) 을 얻었다. 알릴에스테르는 0.4 질량% 함유되어 있고, 질소 함유량은 분석 장치의 검출 한계 이하 (0.1 ppm 미만), 과산화물량은 1 ppm 이었다. 또한, 원료의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 0.1 질량% 함유되어 있었다.
실시예 11
실시예 10 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-5) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다.
실시예 12
실시예 10 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-5) 에 산화 방지제로서 p-메톡시페놀을 300 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물 (Me-AMA) 로 하였다.
실시예 13
(α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실 (CH-AMA) 의 합성)
교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 (溜出液) 받침 용기를 부착한 반응기에 실시예 10 에서 합성한 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-5) 74.6 g, 시클로헥산올 (CHOH) 24.04 g, 산화디부틸주석 (IV) (DBTO) 6.0 g, p-메톡시페놀 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 27 kPa 가 될 때까지 서서히 감압하였다. 27 kPa 에 도달하고 나서 승온을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 조정하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 메탄올을 유출시키면서 6.5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, CH-AMA, M-5, CHOH 의 면적비는 39:45:12 였다. 그 후, 일단 냉각시키고, 800 Pa 까지 감압한 후, 내온이 100 ℃ 에 도달할 때까지 CHOH 및 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
반응액을 n-헥산으로 희석하고, 추가로 4 % NaOH 수용액을 첨가하고, DBTO 를 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리하고, 얻어진 유층 (油層) 을 15 % NaOH 수용액으로 세정하고, 유수 분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 잔존 M-5, p-메톡시페놀을 제거하였다. 얻어진 유기상에, 알칼리 흡착제 (쿄워드 700SL, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 5.0 g 첨가하고, 1 시간 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 여과액을, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 내온이 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 800 Pa 가 될 때까지 천천히 감압하여 n-헥산을 제거하였다. 800 Pa 에 도달한 후, 20 분간 그 압력을 유지하고 나서 해압하여, 정제 α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실 (CH-AMA) 을 26.4 g 얻었다. α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실의 함유량은 98.0 질량%, 알릴에스테르는 포함되어 있지 않고, 질소 함유량도 측정 장치의 검출 한계 이하이고, 과산화물량은 2 ppm 이었다. 또한, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 0.6 질량% 포함되어 있었다.
실시예 14
실시예 13 에서 얻어진 정제 α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실 (CH-AMA) 에 산화 방지제로서 2-tert-부틸하이드로퀴논을 500 ppm 첨가하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산시클로헥실 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 30 이었다.
실시예 15
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관 및 오일배스를 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 40.6 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.96 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.02 g 을 주입하였다. 그 후, 반응액에 공기를 취입하면서, 반응액을 100 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 반응시켰다. 그 후, 상압하, 2 시간에 걸쳐 크로틸알코올 (도쿄 화성 제조, 시스, 트랜스 혼합품) 37.9 g 과 촉매의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.96 g 을 적하하고, 추가로 12 시간 반응하였다. 반응 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸의 수율이 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 60 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율이 90 몰%, 불포화 알킬에스테르에 상당하는 크로틸에스테르의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 1.9 몰% 였다.
다음으로 잔존하고 있는 크로틸알코올을 감압하 (조작 압력 : 7 kPa), 단증류로 유출시킨 후, 얻어진 반응액에 8 질량% 수산화나트륨 용액 18.4 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하였다. 또한, 이 유기상에 8 질량% 수산화나트륨 용액 4.6 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 얻었다. 계속해서, 얻어진 유기상을 5 질량% 황산나트륨 수용액으로 세정하여 유수 분리를 실시하였다. 이 조작을 한번 더 실시한 후, 유기상을 53.9 g 얻었다. 얻어진 유기상 중에 원료의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 함유되어 있지 않았다.
상기 유기상에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 g, 2-t-부틸하이드로퀴논 0.05 g, 트리페닐포스파이트 0.05 g 을 첨가하고, 감압하에서 단증류를 실시하였다. 1.3 kPa, 탑정 온도 93 ℃ 에서 정제 α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸을 27.4 g 을 얻었다. α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸의 함유량은 97.1 질량%, 질소 함유량은 검출 한계 이하, 과산화물량은 2 ppm, 불포화 알킬에스테르에 상당하는 크로틸에스테르의 함유량은 0.8 질량% 였다. 얻어진 정제 α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸에 산화 방지제로서 2-t-부틸하이드로퀴논 500 ppm 을 첨가하고, α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸 조성물로 하였다. 이 조성물의 하젠 색수는 10 미만이었다.
실시예 16
(α-알릴옥시메틸아크릴산t-부틸 (tBu-AMA) 의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관, 감압 장치를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 아크릴산t-부틸 307.6 부, 파라포름알데히드 (순도 92 %) 39.2 부, 증류수 4.5 부, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 6.8 부, 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.02 부를 주입하였다. 그 후, 교반하고, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 취입하면서, 반응액을 90 ℃ 로 승온시키고, 11 시간 반응시켰다. 잔존하는 아크릴산t-부틸을 증류 제거하기 위해, 일단, 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 취입하면서, 반응기 내의 압력이 2.0 kPa 가 되도록 감압하고, 서서히 승온과 감압을 실시하고, 최종적으로 반응기 내의 압력이 1.0 kPa, 반응액의 온도가 100 ℃ 에 도달한 시점에서 아크릴산t-부틸의 증류 제거를 종료하였다. 해압하여 상압으로 되돌린 후, 알릴알코올 90.6 부에 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 6.6 부를 용해시킨 용액을 첨가하고, 100 ℃ 에서 추가로 14 시간 반응시켰다. 반응 후, 촉매인 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄을 제거할 목적으로 수세를 실시하고, 유수 분리에 의해 유기상을 227.3 부 얻었다. 다음으로 잔존하고 있는 알릴알코올을 감압하 (조작 압력 : 7.0 kPa), 단증류로 유출시키고, 추가로 1.33 kPa 까지 감압하고, t-Bu-AMA 와 α-하이드록시메틸아크릴산t-부틸의 혼합물을 137.0 부 얻었다. 또한 α-하이드록시메틸아크릴산t-부틸을 제거하는 것을 목적으로, 이 혼합물에 무수 아세트산 42.6 부, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 4.0 부, 4H-TEMPO 0.07 부를 첨가하고, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 취입하면서 80 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, α-하이드록시메틸아크릴산t-부틸만을 α-아세톡시메틸아크릴산t-부틸로 변환하였다. 그 후, 촉매의 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 부생되는 아세트산의 제거를 목적으로 하여 수세를 실시하고, 유수 분리에 의해 얻어진 유기상을 1333 Pa 의 감압하, 증류 정제하고, tBu-AMA 를 99.4 질량% 의 순도로 얻었다. 또한, tBu-AMA 유출시, 그 유출 온도는 87 ℃ 였다. 얻어진 tBu-AMA 에 p-메톡시페놀 300 ppm 을 첨가하여 tBu-AMA 조성물로 하였다.
합성예 1
(1-클로로-3-메톡시-테트라메틸디스타녹산의 합성)
에스테르 교환 촉매인 1-클로로-3-메톡시-테트라메틸디스타녹산 (CMDS, 하기 화학식 (11) 에 나타내는 화합물) 은 Rokuro Okawara, Masanori Wada, Journal of Organometallic Chemistry, 1963 년, 제 1 권, p.81-88 에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 12]
Figure pct00012
실시예 17
(α-알릴옥시메틸아크릴산벤질 (Bz-AMA) 의 합성)
교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에, 벤질알코올 (BzOH) 115.0 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 332.2 부, CMDS 6.1 부, p-메톡시페놀 (MEHQ) 4.9 부를 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 40 kPa 가 될 때까지 서서히 감압하였다. 40 kPa 에 도달하고 나서 승온을 개시하고, 내온이 105 ℃∼110 ℃ 가 되도록 조절하면서, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 메탄올을 유출시켰다. 반응액을 1 시간 간격으로 샘플링, HPLC 로 반응 생성물을 추적하면서, 메탄올의 유출을 계속하였다. HPLC 에 의한 분석에서, BzOH 의 피크 면적이, Bz-AMA 의 피크 면적의 3 % 이하가 된 것을 확인한 후, 1 kPa 까지 감압하고, 40 분간 그 압력을 유지하여 과잉의 Me-AMA 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
반응액을 분액 깔대기에 넣고, n-헥산으로 희석하고, 4 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잘 교반한 후, 가민히 정지, 하층의 수층을 제거하였다. 이것을 5 회 반복하고, CMDS, 잔존 M-5, MEHQ 를 제거하였다. 상층의 유기층을 취출하고, 알칼리 흡착제 (쿄워드 700SL, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 20.0 부 첨가하고, 1 시간 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 여과액을, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 내온이 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 1 kPa 가 될 때까지 천천히 감압하여 n-헥산을 제거하였다. 1 kPa 에 도달한 후, 20 분간 그 압력을 유지하고 나서 해압하여, 목적으로 하는 화합물인 Bz-AMA 를 197 부 얻었다. 얻어진 Bz-AMA 에 MEHQ 0.06 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 Bz-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 4 에 나타낸다.
실시예 18
(α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실 (CH-AMA) 의 합성)
교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 시클로헥산올 (CHOH) 24.04 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 74.6 부, 산화 디부틸주석 (IV) (DBTO) 6.0 부, MEHQ 1.5 부를 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 27 kPa 가 될 때까지 서서히 감압하였다. 27 kPa 에 도달하고 나서 승온을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 조정하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 메탄올을 유출시키면서 6.5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, CH-AMA, M-5, CHOH 의 면적비는 39 : 45 : 12 였다. 그 후, 일단 냉각시키고, 800 Pa 까지 감압한 후, 내온이 100 ℃ 에 도달할 때까지 CHOH 및 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
반응액을 n-헥산으로 희석하고, 추가로 4 % NaOH 수용액을 첨가하고, DBTO 를 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리하고, 얻어진 유층을 15 % NaOH 수용액으로 세정하고, 유수 분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 잔존 M-5, MEHQ 를 제거하였다. 얻어진 유기상에, 알칼리 흡착제 (쿄워드 700SL, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 5.0 부 첨가하고, 1 시간 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 여과액을, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 내온이 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 800 Pa 가 될 때까지 천천히 감압하여 n-헥산을 제거하였다. 800 Pa 에 도달한 후, 20 분간 그 압력을 유지하고 나서 해압하여, 목적으로 하는 화합물인 CH-AMA 를 26.4 부 얻었다. 얻어진 CH-AMA 에 MEHQ 0.008 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 CH-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 5 에 나타낸다.
실시예 19
(α-알릴옥시메틸아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 (THF-AMA) 의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관을 부착한 반응기에 테트라하이드로푸르푸릴알코올 (THFOH) 198.4 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 100.1 부, 티탄테트라부톡사이드 10.9 부, 4H-TEMPO 0.10 부를 주입하고, 교반하면서 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 100 ℃ 까지 승온시키고, 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, THF-AMA, M-5, THFOH 의 면적비는 24 : 11 : 51 이었다. 또한, 촉매 유래의 불순물인 α-알릴옥시메틸아크릴산n-부틸 (nBu-AMA) 이 THF-AMA 에 대하여 15 면적% 포함되어 있었다. 이 반응액을 n-헥산으로 희석하고, 물을 첨가하고, 티탄 화합물을 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리하고, 얻어진 유기상에 물을 첨가하여 잘 교반하고, 가만히 정지, 유수 분리하고, 잔존 THFOH 를 수상측으로 제거하였다. 얻어진 유기상에 4H-TEMPO 를 0.15 부 첨가하고, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 400 Pa 가 될 때까지 서서히 감압하였다. 400 Pa 도달 후, 서서히 승온시키고, 내온이 80 ℃ 가 될 때까지 잔존 M-5 를 제거하였다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
얻어진 액을 n-헥산으로 희석하고, 물을 첨가하여 충분히 교반하고, 가만히 정지, 유수 분리를 실시하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 4H-TEMPO 를 제거하였다. 얻어진 유기상을, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 내온이 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 800 Pa 가 될 때까지 천천히 감압하여 n-헥산을 제거하였다. 800 Pa 에 도달한 후, 20 분간 그 압력을 유지하고 나서 해압하여, 목적으로 하는 화합물인 THF-AMA 를 70.0 부 얻었다. 얻어진 THF-AMA 에 MEHQ 0.021 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 THF-AMA 를 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, THF-AMA, M-5, nBu-AMA 의 혼합물이고, 그 면적비는 THF-AMA : M-5 : nBu-AMA=83 : 3 : 14 였다. 또한 NMR 장치로도 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 6 에 나타낸다.
실시예 20
(α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에틸 (MOE-AMA) 의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관을 부착한 반응기에 2-메톡시에탄올 (MOEOH) 44.0 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 30.0 부, 티탄테트라이소프로폭사이드 2.9 부, TBH 0.03 부를 주입하고, 교반하면서 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 100 ℃ 까지 승온시키고, 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, MOE-AMA, M-5, MOEOH 의 면적비는 3 : 1 : 3 이었다. 이 반응액을 n-헥산으로 희석하고, 물을 첨가하고, 티탄 화합물을 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리한 후, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, 비그럭스, ト 형상관, 냉각관, 분류기 (分留器), 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 유기상과 TBH 를 0.17 부 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 1333 Pa 가 되도록 감압하고, 서서히 승온과 감압을 실시하고, n-헥산, 잔존 2-메톡시에탄올, 잔존 M-5, MOE-AMA 의 순서로 유출시켜 분리하였다. 얻어진 목적물 MOE-AMA 는 9.1 부이고, 최종 도달 압력은 533 Pa, 내온은 110 ℃ 였다. 또한 MOE-AMA 는 압력 1333 Pa 에서는 내온 110 ℃ 에서 유출하지 않고, 압력을 533 Pa 까지 낮춤으로써 유출하였다. 그 때의 기상부의 온도는 104 ℃ 였다. 얻어진 MOE-AMA 에 MEHQ 0.003 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 MOE-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 7 에 나타낸다.
실시예 21
(α-알릴옥시메틸아크릴산에틸헥실 (EH-AMA) 의 합성)
교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 2-에틸헥산올 (EHOH) 21.0 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 50.0 부, DBTO 4.0 부, MEHQ 1.0 부를 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 20 kPa 가 될 때까지 서서히 감압하였다. 20 kPa 에 도달하고 나서 승온을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 조정하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 메탄올을 유출시키면서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, EHOH 는 완전 전화되어 있고, EH-AMA 와 M-5 의 면적비는 36 : 14 였다. 그 후, 일단 냉각시키고, 800 Pa 까지 감압한 후, 내온이 100 ℃ 에 도달할 때까지 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
반응액을 n-헥산으로 희석하고, 추가로 4 % NaOH 수용액을 첨가하고, DBTO 를 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리하고, 얻어진 유층을 15 % NaOH 수용액으로 세정하고, 유수 분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 잔존 M-5, MEHQ 를 제거하였다. 얻어진 유기상에, 알칼리 흡착제 (쿄워드 700SL, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 5.0 부 첨가하고, 1 시간 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 여과액을, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 내온이 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 800 Pa 가 될 때까지 천천히 감압하여 n-헥산을 제거하였다. 800 Pa 에 도달한 후, 20 분간 그 압력을 유지하고 나서 해압하여, 목적으로 하는 화합물인 EH-AMA 를 36.6 부 얻었다. 얻어진 EH-AMA 에 MEHQ 0.011 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 EH-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 8 에 나타낸다.
실시예 22
(α-알릴옥시메틸아크릴산네오펜틸 (NP-AMA) 의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관을 부착한 반응기에 네오펜틸알코올 (NPOH) 49.5 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 88.6 부, 티탄테트라이소프로폭사이드 8.1 부, 4H-TEMPO 0.09 부를 주입하고, 교반하면서 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 100 ℃ 까지 승온시키고, 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, NP-AMA, M-5, NPOH 의 면적비는 17 : 8 : 7 이었다. 이 반응액을 n-헥산으로 희석하고, 물을 첨가하고, 티탄 화합물을 석출시켜 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 유수 분리한 후, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, 비그럭스, ト 형상관, 냉각관, 분류기, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 유기상과 4H-TEMPO 를 0.46 부 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 반응기 내의 압력이 1333 Pa 가 되도록 감압하고, 서서히 승온을 실시하고, n-헥산, 잔존 NPOH, 잔존 M-5, NP-AMA 의 순서로 유출시켜 분리하였다. 얻어진 목적물 NP-AMA 는 37.1 부이고, 최종의 내온은 110 ℃ 였다. 또한 NP-AMA 유출시의 기상부의 온도는 106 ℃ 였다. 얻어진 NP-AMA 에 MEHQ 0.011 부를 첨가하여 MEHQ 의 농도가 300 ppm 이 되도록 조제하였다. 또한, 얻어진 NP-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 9 에 나타낸다.
실시예 23
실시예 22 에서 얻어진 NP-AMA 조성물에 추가로 MEHQ 와 트리페닐포스파이트를 각각 500 ppm 이 되도록 첨가하여 NP-AMA 조성물로 하였다.
실시예 24
교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에, 트리메틸올프로판 (TMP) 을 50.0 부, 실시예 10 에서 합성한 M-5 를 350.0 부, CMDS 를 12.7 부, p-메톡시페놀 (MEHQ) 을 3.8 부 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 반응계가 균일 투명해지고 나서, 반응기 내의 압력이 40 kPa 가 되도록 서서히 감압하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 메탄올의 유출을 개시하였다. 온도 105∼110 ℃, 압력 40 kPa 가 되도록 조절하고, 반응액을 2 시간 간격으로 샘플링, HPLC 로 반응 생성물을 추적하면서, 메탄올의 유출을 계속하였다. HPLC 에 의한 분석에서, TMP 의 3 개의 수산기 중, 1 개만 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (TMP-1AMA) 의 피크가 사라지고, 2 개가 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (TMP-2AMA) 의 면적이, 3 개 모두 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (TMP-3AMA) 의 피크 면적의 1/10 이하가 된 것을 확인한 후, 1 kPa 까지 감압하고, 40 분간 그 압력을 유지하여 과잉의 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다.
반응액을 분액 깔대기에 넣고, 시클로헥산으로 희석하고, 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잘 침투한 후, 가만히 정지, 하층의 수층을 제거하였다. 이것을 3 회 반복하고, CMDS, 잔존 M-5, MEHQ 를 제거하였다. 상층의 유기층을 추출하고, 알칼리 흡착제 (쿄워드 700SL, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 20.0 부 첨가하고, 3 시간 실온에서 교반한 후, 여과하였다. 여과액과 MEHQ 0.04 부를, 교반 장치, 온도 센서, 가스 도입관, ト 형상관, 냉각관, 유출액 받침 용기를 부착한 반응기에 주입하고, 교반하면서, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 통하게 하면서, 감압하여 시클로헥산을 제거하였다. 온도가 25∼30 ℃ 가 되도록 가온하면서, 압력이 1 kPa 가 될 때까지 천천히 감압하고, 1 kPa 에 도달한 후, 해압하여, 목적으로 하는 화합물인 TMP 의 α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (TMP-AMA) 를 120 부 얻었다. 얻어진 TMP-AMA 를 HPLC 로 분석한 결과, TMP-3AMA 와 TMP-2AMA 의 면적비는 98.9/1.1 이고, TMP-1AMA 및 M-5 는 확인할 수 없었다. 또한, 얻어진 TMP-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 10 에 나타낸다.
실시예 25
반응기에 주입하는 원료로서, 1,6-헥산디올 (HXD) 을 10.4 부, M-5 를 55.0 부, CMDS 를 2.0 부, MEHQ 를 0.7 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. HXD 의 2 개의 수산기 중, 1 개만 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (HXD-1AMA) 의 피크 면적이, 2 개 모두 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (HXD-2AMA) 의 피크 면적의 1/10 이하가 된 것을 확인한 후, 1 kPa 까지 감압하고, 40 분간 그 압력을 유지하여 과잉의 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다. 그 후, 쿄워드 700SL 을 7.0 부, 여과액에 첨가하는 MEHQ 를 0.01 부로 한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 정제 처리를 실시하여 HXD 의 α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (HXD-AMA) 를 29 부 얻었다. 얻어진 HXD-AMA 를 HPLC 로 분석한 결과, HXD-2AMA 와 M-5 의 면적비는 99.0/1.0 이었다. 또, HXD-1AMA 는 확인할 수 없었다. 또한, 얻어진 HXD-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 11 에 나타낸다.
실시예 26
반응기에 주입하는 원료로서, 디에틸렌글리콜 (DEG) 을 33.0 부, M-5 를 195.0 부, CMDS 를 3.5 부, MEHQ 를 2.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. DEG 의 2 개의 수산기 중, 1 개만 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (DEG-1AMA) 의 피크 면적이, 2 개 모두 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (DEG-2AMA) 의 피크 면적의 1/10 이하가 된 것을 확인한 후, 1 kPa 까지 감압하고, 40 분간 그 압력을 유지하여 과잉의 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다. 그 후, 쿄워드 700SL 을 10.0 부, 여과액에 첨가하는 MEHQ 를 0.02 부로 한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 정제 처리를 실시하여 DEG 의 α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (DEG-AMA) 를 68 부 얻었다. 얻어진 DEG-AMA 를 HPLC 로 분석한 결과, DEG-2AMA 와 M-5 의 면적비는 99.1/0.9 였다. 또, DEG-1AMA 는 확인할 수 없었다. 또한, 얻어진 DEG-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 12 에 나타낸다.
실시예 27
반응기에 주입하는 원료로서, 네오펜틸글리콜 (NPG) 을 45.0 부, M-5 를 405.0 부, CMDS 를 4.9 부, MEHQ 를 3.0 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. NPG 의 2 개의 수산기 중, 1 개만 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (NPG-1AMA) 의 피크 면적이, 2 개 모두 AMA 기로 에스테르 교환된 화합물 (NPG-2AMA) 의 피크 면적의 1/10 이하가 된 것을 확인한 후, 1 kPa 까지 감압하고, 40 분간 그 압력을 유지하여 과잉의 M-5 를 유출시켰다. 그 후, 냉각, 해압하였다. 그 후, 쿄워드 700SL 을 20.0 부, 여과액에 첨가하는 MEHQ 를 0.04 부로 한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 정제 처리를 실시하여 NPG 의 α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (NPG-AMA) 를 132 부 얻었다. 얻어진 NPG-AMA 를 HPLC 로 분석한 결과, NPG-2AMA 와 M-5 의 면적비는 99.8/0.2 였다. 또, NPG-1AMA 는 확인할 수 없었다. 또한, 얻어진 NPG-AMA 를 NMR 장치로 분석하였다. 그 1H-NMR 차트 및 귀속시킨 도면을 도 13 에 나타낸다.
<일반식 (1) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 감압시의 비점의 측정, 및 상압의 비점의 산출>
기상부의 온도가 측정 가능한 유리 기구, 냉각관, 감압 장치를 구비한 플라스크에 실시예 10 에서 얻어진 M-5 100 부, 4H-TEMPO 0.2 부를 첨가하고, 교반하면서 1333 Pa 까지 감압하고, 승온시켜 환류시켰다. 충분한 환류량인 것을 확인하고, 기상부의 온도를 측정한 결과, 72 ℃ 였다.
실시예 10 의 M-5 (α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸), 실시예 16 의 tBu-AMA, 실시예 22 의 NP-AMA 의 비점에 관해서는, 압력 1333 Pa, 실시예 20 의 MOE-AMA 에 관해서는 533 Pa 에서 단증류로 증류 정제할 때의 기상부의 온도를 측정하였다. 또한, 실시예 17 의 Bz-AMA, 실시예 18 의 CH-AMA, 실시예 19 의 THF-AMA, 실시예 21 의 EH-AMA 에 관해서는, 플라스크에 주입하여 533 Pa 로 감압하고, 플라스크를 가열하는 오일 배스를 130 ℃ 까지 가열했는데, 유출되지 않았기 때문에, 1333 Pa 의 비점이 126 ℃ 이상, 상압에서의 비점이 245 ℃ 이상으로 간주하였다.
다음으로, NP-AMA 의 상압 (101.3 kPa) 에서의 비점을 이하의 식에 의해 구하였다.
P0.105=14.1T0.105+C
P : 증기압 [mmHg], T : 온도 [K], C : 물질 상수
1333 Pa (10 ㎜Hg) 에서의 비점 106 ℃ 로부터 상수 C=-25.0277 이 구해지고, 상압 101.3 kPa (760 ㎜Hg) 에서의 비점은 219 ℃ 로 산출되었다. 또한, 동일하게 하여, Me-AMA, tBu-AMA 의 상압에서의 비점을 구하고, MOE-AMA 의 1333 Pa 에서의 비점과 상압에서의 비점을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00013
이하, 실시예 2, 3, 5, 7, 9, 11, 12, 14∼27 에서 얻어진 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 각종 평가를 실시하고 있다. 그 평가 결과를 나타낼 때, 사용한 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트명으로 기재하고 있는데, 이것은, 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 순물질을 사용한 것을 나타내는 것이 아니라, 상기 실험예에서 얻어진 것을 사용한 것을 나타내고 있고, 상기 실험예의 기재와 같이, 산화 방지제나 불순물 등을 포함한 것을 나타내고 있다.
평가예 1
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 오일배스를 구비한 200 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 2 에 기재된 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물 20 g, 2-부타논 30 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 80 ℃ 로 승온시켰다. 반응액의 온도가 80 ℃ 에 도달하고 나서, 아조비스이소부티로니트릴 0.010 g 을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 2 시간 후에 2-부타논을 16.7 g 첨가하고, 4 시간 후에 중합을 정지하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 83 % 이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 31000, 분자량 분포는 2.7 이었다. 중합 전과 중합 후의 색상의 변화는 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 2
실시예 3 에 기재된 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 83 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 28500, 분자량 분포는 2.8 이었다. 중합 전과 중합 후의 색상의 변화는 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 3
실시예 5 에 기재된 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 83 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 33000, 분자량 분포는 3.3 이었다. 중합액은 엷은 황색으로 착색되고, 색상은 150 이었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 4
실시예 7 에 기재된 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 80 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 52000, 분자량 분포는 4.8 로 넓고, 고분자량측으로 리딩되어 있고, 일부 가교되어 있는 중합체가 생성되었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 5
실시예 9 에 기재된 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 72 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 65000, 분자량 분포는 6.1 로 넓고, 고분자량측으로 리딩되어 있고, 일부 가교되어 있는 중합체가 생성되었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 6
실시예 14 에서 얻어진 α-(알릴옥시메틸)아크릴산시클로헥실 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산시클로헥실의 전화율은 82 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 33000, 분자량 분포는 2.6 이었다. 또한, 중합 전과 중합 후의 색상의 변화는 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 7
실시예 23 에서 얻어진 α-(알릴옥시메틸)아크릴산네오펜틸 조성물을 사용하고, 중합 개시부터 2 시간 후에 2-부타논을 첨가하고, 그 후의 중합 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(알릴옥시메틸)아크릴산네오펜틸의 전화율은 86 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 21000, 분자량 분포는 2.7 이었다. 또한, 중합 전과 중합 후의 색상의 변화는 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가예 8
실시예 15 에서 얻어진 α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸 조성물을 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. α-(크로틸옥시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 80 % 이고, 얻어진 중합체의 분자량은 6800, 분자량 분포는 2.6 이었다. 중합 전과 중합 후의 색상의 변화는 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교 평가예 1
실시예 1 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-1) 을 사용하고, 산화 방지제를 첨가하지 않은 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 후 2 시간만에 겔화되었다. 중합 개시시보다 착색되었지만, 겔화되어 있기 때문에 하젠은 측정할 수 없었다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 28∼38, 비교예 1, 2
실시예 1 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-1) 에, 표 3 에 나타내는 산화 방지제를 첨가하였다. 이들 조성물의 하젠 색수는 모두 10 미만이었다. 이 조성물을 유리병에 옮기고, 공기를 5 분간 버블링한 후, 50 ℃ 에서 보존 안정성 시험을 1 주일 실시하였다. 실시예 28∼38 의 조성물은 1 주일 후에도 하젠 색수 10 미만이었다. 또한, 비교예 1, 2 의 조성물은 하젠 색수 20 이고, 약간 착색이 확인되었다. 시험 후의 조성물을 사용하여 평가예 1 과 동일하게 중합을 실시한 결과 (중량 평균 분자량, 분자량 분포, 색상) 를 표 3 에 나타낸다. 비교예 1, 2 에서는 중합 후, 중합 개시시보다 더욱 착색되었지만, 겔화되어 있기 때문에 하젠은 측정할 수 없었다.
하기 표 3 에 있어서, 산화 방지제의 종류의 란에 기재한 상품명은 각각 하기의 화합물을 의미한다.
안테지 DAH (상품명, 가와구치 화학 공업사 제조) ; 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논
안테지 DBH (상품명, 가와구치 화학 공업사 제조) ; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논
안테지 W-400 (상품명, 가와구치 화학 공업사 제조) ; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)
아데카스타브 PEP24G (상품명, ADEKA 사 제조) ; 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
IRGANOX1222 (상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) ; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스페이트디에틸에테르
Figure pct00015
평가예 9, 10
실시예 11 에서 얻어진 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 유리 또는 폴리에틸렌제 용기에 옮기고, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 5 분간 버블링한 후, 50 ℃ 에서 보존 안정성 시험을 30 주일 실시하였다. 어느 용기의 조성물도 GPC 로 중합물은 확인되지 않았다. 또한 과산화물량은 각각 2 ppm, 3 ppm 이었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교 평가예 2, 3
실시예 10 에서 얻어진 정제 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 (M-5) 에 산화 방지제를 첨가하지 않고, 유리 또는 폴리에틸렌제 용기에 옮기고, 산소/질소 혼합 가스 (산소 농도 8 체적%) 를 5 분간 버블링한 후, 50 ℃ 에서 보존 안정성 시험을 실시하였다. 어느 용기도 1 주일 후에 중합물이 확인되었다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 표 4 중의 PE 는 폴리에틸렌을 나타내고 있다.
Figure pct00016
본 발명의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트의 라디칼 경화성을, 산소 경화 저해 영향이 미치기 쉬운, 박막에서의 UV 경화로 평가하였다. UV 조사 장치로는, 다음의 고출력 펄스형 UV 조사 장치를 사용하였다.
펄스 자외선 조사 시스템 RC-800 (Xenon 사 제조)
1 초당 쇼트수 : 15 회
평가예 11
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 실시예 17 에서 얻어진 Bz-AMA 2.0 부, 광개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (제품명 : 다로큐어 1173, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 0.1 부를 교반 혼합하고, 바코터 (No.20) 를 사용하여 알루미늄판에 도포하였다. 이것에 상기 UV 조사 장치를 사용하여 1 초 단위로 UV 조사하였다. UV 조사 전에는 저점도의 액체이고, 지촉 (指觸) 되어도 택은 없는데, 경화가 진행됨에 따라서, 택이 발현되고, 완전히 경화되면 표면이 택리스가 되었다. 택이 발현되었을 때, 및 택리스가 되었을 때의 UV 조사 시간 [초] 을 라디칼 경화성의 지표로 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
평가예 12∼16
사용한 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 표 5 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 평가예 11 과 동일하게 라디칼 경화성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
평가예 17
실시예 12 에서 얻어진 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 사용한 것 이외에는, 평가예 11 과 동일하게 라디칼 경화성을 평가한 결과, 최단으로 20 초만에 택화, 25 초만에 택리스화되는 경우도 있었지만, 경화되지 않는 경우도 있고, 재현성이 나빴다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
평가예 18
실시예 16 에서 얻어진 tBu-AMA 를 사용한 것 이외에는, 평가예 11 과 동일하게 라디칼 경화성을 평가한 결과, 최단으로 9 초만에 택화, 11 초만에 택리스화되는 경우도 있었지만, 최장으로 15 초만에 택화, 17 초만에 택리스화되는 경우도 있고, 경화는 되지만, 재현성이 나빴다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교 평가예 4∼9
평가 샘플을 표 5 에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴레이트로 바꾼 것 이외에는, 평가예 11 과 동일하게 라디칼 경화성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 표 5 중의 약호는 이하와 같다.
BzA : 아크릴산벤질
CHA : 아크릴산시클로헥실
THFA : 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴
THFM : 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴
MOEA : 아크릴산메톡시에틸
EHA : 아크릴산2-에틸헥실
× : 30 초 조사해도 경화되지 않는다.
- : 경화물의 유리 전이 온도가 실온 미만이기 때문에, 택리스화되지 않는다.
Figure pct00017
※ 1 : 둥근 괄호 안은 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻은 실시예를 나타내고 있다.
※ 2 : 수치는 택화, 또는 택리스화에 필요한 UV 조사 시간 (초) 을 나타내고, 둥근 괄호 안의 수치는 경화물의 유리 전이 온도가 실온 부근이기 때문에 택리스화의 판단이 어렵지만, 택리스화에 필요한 것으로 생각되는 UV 조사 시간 (초) 을 나타내고 있다.
○ (메트)아크릴계 단량체에 대한 우위성
평가예 11 과 비교 평가예 4, 평가예 12 와 비교 평가예 5, 평가예 13 과 비교 평가예 6 및 비교 평가예 7, 평가예 14 와 비교 평가예 8, 평가예 15 와 비교 평가예 9, 이상의 각 대비로부터, 경화성기를 AMA 구조로 함으로써, (메트)아크릴계 단량체보다 라디칼 경화성이 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
○ α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 있어서의, 라디칼 경화성에 대한 비점의 효과
평가예 11∼16 과 평가예 17 및 18 의 대비로부터, 비점을 높이는 것이 라디칼 경화성에 대하여 매우 효과적이고, 1333 Pa 조건에서의 비점을 95 ℃ 이상 (상압에서의 비점이 205 ℃ 이상) 으로 하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
평가예 19
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 실시예 24 에서 얻은 TMP-AMA 2.5 부와, 광개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (제품명 : 다로큐어 1173, 치바·스페셜리티·케미컬즈 제조) 0.1 부를 교반 혼합하고, 바코터 (No.20) 를 사용하여 유리판에 도포하였다. 이것을 하기 UV 조사 장치를 사용하여 UV 를 조사하고, 표면이 택리스가 되는 필요 최소한의 UV 조사량 [mJ/㎠] 을 확인하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(UV 조사 장치)
다음의 각 유닛 (모두 우시오 전기 제조) 의 조합으로 이루어지는 UV 조사 장치로, 15 mW/㎠ 의 조도를 갖는다.
램프 하우스 : MPL-25131
초고압 수은등 : USH-250BY
램프 전원 : HB-25103BY-C
조사 광학 유닛 : PM25C-100
비교 평가예 10∼15
평가 샘플로서, TMP-AMA 대신에, 표 6 에 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용한 것 이외에는, 평가예 19 와 동일하게 하여 UV 경화성을 평가하였다. 또, 3000 [mJ/㎠] 조사해도, 표면이 액상 (미경화) 인 경우에는 ×, 경화는 되지만 택리스가 되지 않는 경우에는 △ 로 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
평가예 20∼22, 비교 평가예 16∼20
평가 샘플로서 표 6 에 나타내는 화합물 2.5 부, 광개시제로서 다로큐어 1173 을 0.2 부 사용한 것 이외에는, 평가예 19, 비교 평가예 10∼15 와 동일하게 하여 UV 경화성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
평가예 23
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 실시예 24 에서 얻은 TMP-AMA 2.5 부와, 드라이어로서 옥틸산코발트의 미네랄 스피릿 용액 (금속분 8 %) 0.13 부를 교반 혼합하고, 바코터 (No.20) 를 사용하여 유리판에 도포하였다. 이것을 배트에 넣고 알루미늄 호일을 씌워 차광 상태로 하고, 그대로 실온, 공기 분위기 중에 방치하고, 표면이 경화될 때까지의 일수를 확인하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
평가예 24∼26, 비교 평가예 21∼31
평가 샘플로서, TMP-AMA 대신에, 표 6 에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 평가예 23 과 동일하게 하여 산소 경화성을 평가하였다. 또, 10 일 방치해도 표면이 경화되지 않는 경우에는 × 로 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 표 6 중의 관능기수란, 화합물 1 몰이 갖는 경화성기의 평균량 (몰) 을 나타내고 있다. 또한, 표 6 중의 평가 샘플의 약호를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
평가예 27
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 실시예 17 에서 얻어진 Bz-AMA 2.0 부, 광개시제로서 다로큐어 1173 0.1 부를 교반 혼합하고, 바코터 (No.20) 를 사용하여 알루미늄판에 도포하였다. 이것에 상기 UV 조사 장치를 사용하고, 표면이 택리스가 될 때까지 1 초 단위로 UV 조사하였다. 표면이 택리스가 되고 나서, 추가로 2 초 UV 조사한 후, JIS K5600-5-6 (크로스컷법) (1999 년) 에 따라서, 0∼5 의 6 단계로 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
평가예 28∼32
사용한 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 표 8 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 평가예 27 과 동일하게 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
비교 평가예 32∼33
평가 샘플로서, 경화물의 유리 전이 온도가 실온보다 높은 아크릴레이트인, 아크릴산이소보르닐 (IBA), 및 아크릴산디시클로펜타닐 (DCPA) 을 사용한 것 이외에는, 평가예 27 과 동일하게 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
평가예 33
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서 실시예 24 에서 얻은 TMP-AMA 5.0 부, 열 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 (제품명 : 퍼부틸 O, 니치유사 제조, 이하 PBO 로 나타낸다) 0.08 부, 및 t-헥실퍼옥시네오데카노에이트 (제품명 : 퍼헥실 ND, 니치유사 제조, 이하 PHND 로 나타낸다) 0.02 부를 교반 혼합하고, 스핀코터를 사용하여 유리판에 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 이것을 열풍 건조기에 넣고, 50 ℃, 60 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 의 순서로, 1 시간씩 가열하고, 경화시켰다. 이 경화막의 밀착성을, JIS K5600-5-6 (크로스컷법) 에 따라서, 0∼5 의 6 단계로 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
비교 평가예 34∼35
평가 샘플로서, TMP-AMA 대신에, 표 8 에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 평가예 33 과 동일하게 하여 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
또, 표 8 중의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 기재 방법은 표 5 와 동일하고, 표 8 중의 약호는 이하와 같다.
IBA : 아크릴산이소보르닐
DCPA : 아크릴산디시클로펜타닐
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
TMPTM : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
또, 표 8 중의 밀착성의 분류에 대한 일람을 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00020
0 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈에도 박리가 없다.
1 컷의 교차점에서의 도포막의 작은 박리.
크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5 % 를 웃도는 경우는 없다.
2 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에서 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5 % 를 초과하는데, 15 % 를 웃도는 경우는 없다.
3 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시키고, 및/또는 눈의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 15 % 를 초과하는데, 35 % 를 웃도는 경우는 없다.
4 도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시키고, 및/또는 수 지점의 눈이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 35 % 를 초과하는데, 65 % 를 웃도는 경우는 없다.
5 박리의 정도가 분류 4 를 초과하는 경우
○ 밀착성에 있어서의 효과
평가예 27∼33 과 비교 평가예 32∼35 의 대비로부터, 경화기를 AMA 구조로 함으로써, 밀착성이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
평가예 34
(비중 측정용 경화물의 제조)
실시예 17 에서 얻어진 Bz-AMA 5.0 부, 열 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 (퍼부틸 O, 니치유사 제조) 0.08 부, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트 (퍼헥실 ND, 니치유사 제조) 0.02 부를 교반 혼합한 것을, 1 ㎜ 폭의 주형 (注型) 에 흘려 넣었다. 이것을 항온수조에 넣고, 50 ℃ 에서 1 시간, 추가로 60 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 열풍 건조기에 넣고, 70 ℃ 에서 2 시간, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켰다. 실온까지 냉각시키고 나서 주형을 분리시키고, 1 ㎜ 두께의 판상 경화물을 얻었다. 이 경화물을 커터로 잘라내고, 추가로 샌드 페이퍼로 측면을 갈아 25 ㎜×35 ㎜ 의 장방형으로 가공하고, 또한 와이어용 구멍을 뚫어 비중 측정용 경화물 샘플을 얻었다.
(경화 수축률의 측정)
Bz-AMA, 상기와 같이 하여 얻은 Bz-AMA 의 경화물, 및 순수를 23 ℃ 로 온도 조절하고, 비중을 측정하였다. 단량체의 비중은 비중병으로 측정하였다. 경화물의 비중은 아르키메데스의 원리에 기초하여, 경화물에 와이어를 장착하고, 물에 담금으로써 측정하였다. 또, 경화물의 비중은 다음 식에 의해 산출하였다.
경화물의 비중 = (M2 - M1) / (M2 - M3) × 물의 비중
M1 : 와이어 질량
M2 : 와이어가 장착된 경화물의 질량
M3 : 물에 담근 경화물의 질량
물의 비중 : 1.00
(경화 수축률의 산출)
다음 식에 따라서 산출하였다.
수축률 [%] = (dP - dM) / dP × 100
dP : 경화물의 비중
dM : 단량체의 비중
결과를 표 10 에 나타낸다.
평가예 35∼36, 비교 평가예 36∼38
사용한 평가 샘플의 종류를, 표 10 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 평가예 34 와 동일하게 하여 경화 수축률을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
또, 표 10 중의 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 대한 기재 방법은 표 5 와 동일하고, 표 10 중의 약호는 이하와 같다.
BzMA : 메타크릴산벤질
CHMA : 메타크릴산시클로헥실
MMA : 메타크릴산메틸
Figure pct00021
○ 경화 수축률에 있어서의 효과
평가예 34 와 비교 평가예 36, 평가예 35 와 비교 평가예 37, 평가예 36 과 평가예 38 의 대비로부터, 경화기를 AMA 구조로 함으로써, 경화 수축률을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
평가예 37
실시예 17 에서 얻어진 Bz-AMA 20.0 부, 열 라디칼 개시제로서 퍼부틸 O 0.32 부, 퍼헥실 ND 0.08 부를 교반 혼합한 것을, 1 ㎜ 폭의 주형에 흘려 넣었다. 이것을 항온수조에 넣고, 50 ℃ 에서 1 시간, 추가로 60 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 열풍 건조기에 넣고, 70 ℃ 에서 2 시간, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켰다. 실온까지 냉각시키고 나서 주형을 분리시키고, 1 ㎜ 두께의 판상 경화물을 얻었다. 이 경화물을 커터로 잘라내고, 추가로 샌드 페이퍼로 측면을 갈아 도 14 와 같은 형상으로 가공하고, 인장 시험용 샘플을 합계 7 개 얻었다. 이 샘플을 하기 인장 시험기 (인스트론사 제조) 및 시험 조건에서 인장 시험을 실시하고, 7 샘플의 평균값으로서, 파단 에너지 (파단 인성값, 또는 간단히 인성값이라고도 한다) [mJ], 신장 [%], 최대 하중 [N], 탄성률 [GPa] 의 각 기계 물성값을 얻었다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
(인장 시험기)
본체 형식 : 55R1185
컨트롤러 형식 : 5500
제어 소프트 : BlueHill2 (버전 2.6.440)
(시험 조건)
척간 거리 : 40 ㎜
크로스 헤드 속도 : 5 ㎜/min
평가예 38, 비교 평가예 39∼40
사용한 평가 샘플의 종류를, 표 11 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 평가예 37 과 동일하게 하여 기계 물성값을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
평가예 39
α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로서, 실시예 24 에서 얻은 TMP-AMA 20.0 부, 열 라디칼 개시제로서 PBO 0.32 부, PHND 0.08 부를 교반 혼합한 것을, 1 ㎜ 폭의 주형에 흘려 넣었다. 이것을 항온수조에 넣고, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃ 의 순서로 1 시간씩 가열하였다. 또한, 열풍 건조기에 넣고, 90 ℃ 에서 1 시간, 110 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켰다. 실온까지 냉각시키고 나서 주형을 분리시키고, 1 ㎜ 두께의 판상 경화물을 얻었다. 이 경화물을 커터로 잘라내고, 추가로 샌드 페이퍼로 측면을 갈아 도 14 와 같은 형상으로 가공하고, 인장 시험용 샘플을 합계 7 개 얻었다. 이 샘플을 하기 인장 시험기 (인스트론사 제조) 및 시험 조건에서 인장 시험을 실시하고, 7 샘플의 평균값으로서, 탄성률 [GPa], 최대 하중 [N], 신장 [%], 파단 에너지 (파단 인성값, 또는 간단히 인성값이라고도 한다) [mJ] 의 각 기계 물성값을 얻었다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
(인장 시험기)
본체 형식 : 55R1185
컨트롤러 형식 : 5500
제어 소프트 : BlueHill2 (버전 2.6.440)
(시험 조건)
척간 거리 : 40 ㎜
크로스 헤드 속도 : 5 ㎜/min
평가예 40, 비교 평가예 41∼44
평가 샘플로서, TMP-AMA 대신에, 표 11 에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 평가예 39 와 동일하게 하여 기계 물성을 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
또, 표 11 중의 평가 샘플에 대한 기재 방법은 표 5 와 동일하고, 표 11 중의 약호는 표 10 과 동일하다.
Figure pct00022
○ 기계 물성에 있어서의 효과
평가예 37 과 비교 평가예 39, 평가예 38 과 비교 평가예 40, 평가예 39 와 비교 평가예 41 및 42, 평가예 40 과 비교 평가예 43 의 대비로부터, 경화기를 AMA 구조로 함으로써, 단단함이 있으면서 (최대 하중, 탄성률이 충분한 값을 취한다), 신장이 크고, 따라서 파단 에너지가 커지고, 비약적으로 기계 물성이 향상되는 (단단함이 있으면서 끈기가 있는) 것을 알 수 있다.
실시예 39
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관 및 오일배스를 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 34.8 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 3.4 g, 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실 0.02 g 을 주입하였다. 그 후, 교반하고, 반응액에 공기를 취입하면서, 95 ℃ 까지 승온시키고, 알릴알코올 26.2 g 을 8 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 8 시간 반응하였다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 86 몰%, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸과 알릴에스테르의 수율은, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여, 각각 52.2 몰% 와 1.0 몰% 였다. 또한, 알릴에스테르의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 2.2 질량% 였다.
실시예 40
알릴알코올을 적하하지 않고 처음에 주입하고 16 시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 실시하였다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 86 몰%, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸과 알릴에스테르의 수율은, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여, 각각 52.4 몰% 와 3.7 몰% 였다. 또한, 알릴에스테르의 함유량은 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 100 질량% 에 대하여 8.2 질량% 였다.
실시예 39 및 실시예 40 의 결과를 표 12 에 나타낸다. 또, 표 12 중, AMA 는 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 나타내고 있다.
Figure pct00023
하기의 예에 있어서, 「α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율」이란, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 합계량 100 질량% 에 대한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 비율 (질량%) 을 의미한다.
또한 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 감소율 (질량%) 이란, 이하의 식에 의해 계산되는 값이다.
Figure pct00024
실시예 41
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관, 감압 장치를 구비한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 2032.1 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 98.9 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.02 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.02 g 을 주입하였다. 그 후, 반응액에 산소 7 vol% (체적%), 질소 93 vol% 의 혼합 가스를 취입하면서, 10 kPa 의 감압하, 반응액을 100 ℃ 로 승온시키고, 생성되는 물을 증류 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 해압하여, 상압하, 100 ℃ 에서 알릴알코올 1523.0 g 에 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 98.0 g 을 용해시킨 액을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 12 시간 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율이 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 59 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율이 89 몰% 였다. 다음으로 잔존하고 있는 알릴알코올을 감압하 (조작 압력 7 kPa), 단증류로 유출시켜 반응액 2778.1 g 을 얻었다. 이 반응액에는 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 56.4 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 5.7 질량% 포함되어 있고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 9.2 질량% 였다.
실시예 42
실시예 41 로부터 얻어진 반응액 300 g (α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 : 169.2 g, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 : 17.2 g) 에 10 질량% 수산화나트륨 수용액 100 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 223.4 g 얻었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 163.5 g 이고, 96.6 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 1.96 g 이고 감소율은 88.6 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 1.1 질량% 까지 저감되어 있었다.
실시예 43
15 질량% 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 42 와 동일하게 실시하였다. 유수 분리 후, 얻어진 유기상은 205.84 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 148.8 g 포함되고 (회수율 : 87.9 질량%), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 0.92 g (감소율 : 94.6 질량%) 이었다.
또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 0.6 질량% 까지 저감되어 있었다.
실시예 44
15 질량% 수산화나트륨 수용액의 양을 100 g 에서 66 g 으로 줄인 것 이외에는 실시예 43 과 동일하게 실시하였다. 유수 분리 후, 얻어진 유기상은 222.69 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 160.1 g 포함되고 (회수율 : 94.6 질량%), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 2.10 g (감소율 : 87.8 질량%) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 1.3 질량% 까지 저감되어 있었다.
실시예 45
실시예 41 과 동일한 방법으로 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 56.1 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 7.6 질량% 포함하는 반응액을 2776.6 g 얻었다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 11.9 질량% 였다.
실시예 46
실시예 45 로부터 얻어진 반응액 300 g (α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 : 168.3 g, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 : 22.8 g) 에 12 질량% 수산화나트륨 수용액 100 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 221.8 g 얻었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 159.5 g 이고 94.8 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 2.30 g 이고 감소율은 89.9 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 1.4 질량% 까지 저감되어 있었다.
실시예 47
알칼리의 종류와 양을 10 질량% 탄산나트륨 수용액 193 g 으로 한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시하였다. 유수 분리 후, 얻어진 유기상은 243.4 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 168.3 g 포함되고 (회수율 : 100 질량%), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 10.8 g (감소율 : 52.6 질량%) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 6 질량% 였다.
실시예 48
알칼리의 종류와 양을 10 질량% 수산화칼륨 수용액 141 g 으로 한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시하였다. 유수 분리 후, 얻어진 유기층은 222.8 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 162.5 g 포함되고 (회수율 : 96.6 질량%), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 3.95 g (감소율 : 82.7 질량%) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 2.4 질량% 였다.
실시예 49
알칼리의 종류와 양을 10 질량% 탄산칼륨 수용액 173 g 으로 한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시하였다. 유수 분리 후, 얻어진 유기층은 236.2 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 165.4 g 포함되고 (회수율 : 98.3 질량%), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 13.35 g (감소율 : 41.4 질량%) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 7.5 질량% 였다.
실시예 42∼44 및 46∼49 의 결과를 하기 표 13 에 나타낸다.
Figure pct00025
표 13 중, 「α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량 ※1」이란, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 합계량 100 질량% 에 대한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 비율 (질량%) 을 의미한다.
실시예 50
실시예 41 과 동일한 방법으로 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 55.9 질량% (1552.9 g, 9.94 몰), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 7.1 질량% (197.2 g, 1.70 몰) 포함하는 반응액을 2778.0 g 얻었다. α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 11.3 질량% 였다.
이 반응액에 8 질량% 수산화나트륨 용액 919.5 g (수산화나트륨 : 73.6 g, 1.84 몰) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 2101.3 g 얻었다. 첨가한 수산화나트륨의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 1 몰에 대한 몰수는 1.08 몰이었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 1507.9 g (9.65 몰) 이고, 97.1 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 38.9 g (0.33 몰) 이고 감소율은 80.3 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 2.5 질량% 였다.
또한, 이 유기상에 8 질량% 수산화나트륨 용액 231.3 g (수산화나트륨 : 18.5 g, 0.46 몰) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 2017.7 g 얻었다. 첨가한 수산화나트륨의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 1 몰에 대한 몰수는 1.39 몰이었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 1478.5 g (9.47 몰) 이고, 98.1 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 13.0 g (0.11 몰) 이고 감소율은 66.6 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 0.9 질량% 까지 저하되어 있었다.
계속해서, 얻어진 유기상을 5 질량% 황산나트륨 수용액으로 세정하여 유수 분리를 실시하였다. 이 조작을 한번 더 실시한 후, 얻어진 유기상은 1900.7 g 이고, 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 1464.6 g (9.38 몰) 이고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 6.3 g (0.05 몰) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 0.4 질량% 였다. 이 유기상을 2 kPa 의 감압하, 충전탑을 사용하여 증류하고, 순도 99.5 질량% 의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 1337.3 g 얻었다.
실시예 51
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관을 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 406.4 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 39.3 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.41 g, t-부틸하이드로퀴논 0.41 g, 트리페닐포스파이트 0.41 g 을 주입하였다. 반응액에 산소 7 vol% (체적%), 질소 93 vol% 의 혼합 가스를 취입하면서 100 ℃ 로 승온시키고, 100 ℃ 도달에서 1 시간 후, 알릴알코올 305.0 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 13 시간 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 56 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 87 몰% 였다. 다음으로 잔존하고 있는 알릴알코올을 감압하 (조작 압력 7 kPa), 단증류로 유출시켜 반응액 556.6 g 을 얻었다. 이 반응액 중에는 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 52.9 질량% (294.4 g, 1.89 몰), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 8.8 질량% (49.0 g, 0.42 몰) 포함되어 있고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 14.3 질량% 였다.
비교예 3
실시예 51 로부터 얻어진 반응액 279.0 g (α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 : 147.5 g, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 : 24.6 g) 에 증류수를 38 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후, 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 232.5 g 얻었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 145.7 g (0.93 몰) 이고, 98.8 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 18.8 g (0.16 몰) 이고 감소율은 23.6 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 11.4 질량% 였다 (1 회째의 수세).
또한, 얻어진 유기상에 증류수 38 g 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상 223.8 g 을 얻었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 142.0 g (0.91 몰) 이고, 97.5 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 16.4 g (0.14 몰) 이고 감소율은 12.8 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 10.4 질량% 였다 (2 회째의 수세).
동일한 물에만 의한 세정을 3 회 실시하고, 합계 5 회 수세를 실시한 유기상을 179.4 g 얻었다. 얻어진 유기상 중의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 122.1 g (0.78 몰) 이고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 9.4 g (0.08 몰) 이었다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 7.1 질량% 였다.
비교예 3 에서의 5 회 세정을 실시한 결과를 하기 표 14 에 나타낸다.
Figure pct00026
표 14 중, 「α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 함유량 ※1」이란, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸과 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 합계량 100 질량% 에 대한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 비율 (질량%) 을 의미한다.
실시예 52
교반양, 냉각관, 온도계, 가스 취입관, 감압 장치를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 232.2 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 11.22 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.12 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.12 g 을 주입하였다. 반응액에 산소 7 vol%, 동소 93 vol% 의 혼합 가스를 취입하면서 90 ℃ 로 승온시키고, 90 ℃ 도달에서 1.5 시간 후, 76 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메탄올 103.6 g 에 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 22.4 g 을 용해시킨 액을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 76 ℃ 에서 추가로 14 시간 반응시켰다. 반응 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(메톡시메틸)아크릴산메틸의 수율은 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 72 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율은 87 몰% 였다. 얻어진 반응액의 중량은 369.4 g 이고, 이 반응액 중에는 α-(메톡시메틸)아크릴산메틸이 50.8 질량% (187.6 g, 1.44 몰), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 8.1 질량% (29.9 g, 0.26 몰) 포함되어 있고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(메톡시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 13.7 질량% 였다.
다음으로 얻어진 반응액에 10 질량% 수산화나트륨 수용액 176 g (수산화나트륨 : 17.6 g, 0.44 몰) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후 30 분 가만히 정지시키고, 유수 분리하여 유기상을 253.0 g 얻었다. 첨가한 수산화나트륨의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 1 몰에 대한 몰수는 1.7 몰이었다. 얻어진 유기상 중의 α-(메톡시메틸)아크릴산메틸은 178.4 g (1.37 몰) 이고, 95.1 질량% 로 회수되고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 3.3 g (0.03 몰) 이고 감소율은 89.0 질량% 였다. 또한, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(메톡시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 1.8 질량% 까지 저하되어 있었다.
또, 상기 서술한 실시예 41∼52 에서는, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트로서, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 반응에 사용하고, α-(알콕시알킬)아크릴레이트로서 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 또는 α-(메톡시메틸)아크릴산메틸을 조제하고 있는데, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여, α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 제조하는 형태인 한, 본 발명의 제조 방법을 상기 서술한 공정을 포함하는 것으로 하면, 본 발명의 유리한 효과를 동일하게 발현한다고 할 수 있다. 또한, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 반응에 사용하여 α-(알콕시알킬)아크릴레이트를 제조할 때, 반응에 의해 얻어진 조제물 (반응 용액, 반응 후의 용액) 중의 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 목적 생성물인 α-(알콕시알킬)아크릴레이트가 증류시에 동일한 비점이 되는 것이면, 이들의 분리가 곤란해지는 등의 과제를 발생시키는 기구는 동일하다. 따라서, 이것에 의해 본 발명의 유리한 효과가 입증되고, 또한, 명세서에 기재된 본 발명의 구성에 의해 발휘되는 작용 기구를 합쳐 생각하면, 본 발명의 기술적 의의가 뒷받침되어 있다고 할 수 있다.
비교예 4
α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 66.2 질량% (290.5 g, 1.86 몰), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 7.7 질량% (33.7 g, 0.29 몰) 포함하는 미정제 AMA 용액 438.0 g 을 2 kPa 의 감압하, 충전탑을 사용하여 증류 정제를 실시하였다. 정제 전의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 10.4 질량% 였다. 증류 후, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 88.5 질량% (200.3 g, 1.28 몰), α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 10.1 질량% (22.8 g, 0.20 몰) 포함된 액을 226.4 g 얻었다. 얻어진 액의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 10.2 질량% 이고, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸에 대한 비율은 증류 전과 거의 변화가 없었다. 이 비교예 4 의 결과로부터, 증류 정제에서는, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸과 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 분리가 곤란한 것을 알 수 있다.
실시예 53
교반기, 냉각관, 온도계, 가스 취입관 및 오일배스를 구비한 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 813 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 39 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.4 g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.4 g 을 주입하였다. 그 후, 반응액에 공기를 취입하면서, 반응액을 100 ℃ 로 승온시키고, 10 kPa 의 감압하, 생성되는 물을 증류 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 상압하, 2 시간에 걸쳐 알릴알코올 610 g 과 촉매의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 39 g 을 적하하고, 추가로 12 시간 반응시켰다. 반응 후 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸의 수율이 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸에 대하여 60 몰%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸의 전화율이 88 % 였다. 다음으로 잔존하고 있는 알릴알코올을 감압하 (조작 압력 7 kPa), 단증류로 유출시켜 반응액 1139 g 을 얻었다. 이 반응액에는 α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 652 g, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 85 g, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 30 g 이 포함되어 있었다.
실시예 54
상기 실시예 53 으로부터 얻어진 반응액 371 g 에 유도체화제로서 무수 아세트산 87 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하여 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 반응액 458 g 중의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 2 g 이 되었다. 그 후, 물로 세정하여 촉매를 제거한 후, 증류 장치 (이론 단수 13 단) 를 사용하고, 감압하 (조작 압력 2 kPa), 증류에 의한 정제를 실시하였다. 증류 전의 반응액은 450 g 이고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 256 g, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 1 g, α-(아세톡시메틸)아크릴산메틸이 30 g 포함되어 있었다. 증류 후, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 99.3 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 0.2 질량% 포함하는 제품을 192 g 얻을 수 있었다.
실시예 55
실시예 54 와 동일하게, 상기 실시예 53 으로부터 얻어진 반응액 50 g 에 유도체화제로서 무수 프탈산 30 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액 중의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 0.9 g 이 되었다. 그 후, 실시예 54 와 동일한 공정을 실시하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 98.6 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 1.3 질량% 포함하는 제품을 얻을 수 있었다.
실시예 56
실시예 54 와 동일하게, 상기 실시예 53 으로부터 얻어진 반응액 50 g 에 유도체화제로서 페닐이소시아네이트 24 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액 중의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 0.1 g 이 되었다. 그 후, 실시예 54 와 동일한 공정을 실시하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 99.5 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 0.1 질량% 포함하는 제품을 얻을 수 있었다.
실시예 57
실시예 54 와 동일하게, 상기 실시예 53 으로부터 얻어진 반응액 50 g 에 유도체화제로서 프로필렌옥사이드 12 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응액 중의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 1.4 g 이 되었다. 그 후, 실시예 54 와 동일한 공정을 실시하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 97.5 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 2.4 질량% 포함하는 제품을 얻을 수 있었다.
실시예 58
실시예 54 와 동일하게, 상기 실시예 53 으로부터 얻어진 반응액 50 g 에 유도체화제로서 무수 인산 14 g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응액 중의 α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸은 1.5 g 이 되었다. 그 후, 실시예 54 와 동일한 공정을 실시하고, α-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸을 97.2 질량%, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸을 2.7 질량% 포함하는 제품을 얻을 수 있었다.
실시예 54∼58 의 결과를 표 15 에 나타낸다. 또, 표 15 중의 첨가량 (당량) 은 반응액 중의 하이드록시기량에 대한 당량을 나타내고 있다.
Figure pct00027
s : 피크의 분열 패턴이 1 중선
d : 피크의 분열 패턴이 2 중선
t : 피크의 분열 패턴이 3 중선
m : 피크의 분열 패턴이 다중선

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (식 중, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다. R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 치환기를 갖는 것이어도 된다. Z 는 n 가의 유기기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트와 함께, 산화 방지제를 함유하는 조성물로서,
    그 산화 방지제의 함유량은 그 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 0.03∼0.5 질량% 인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R5 및 R6 은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트는 1333 Pa 조건하에서의 비점이 95 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 n 은 1 인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 Z 는 -OR1 (R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 Z 는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 불포화 알킬에스테르 또는 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 함유량이 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 질소 함유량이 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 과산화물량이 상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 100 질량% 에 대하여 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 하기 일반식 (7) ;
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올을, 그 불포화 알코올을 적하 투입함으로써 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은 미정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트로부터 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트를 얻는 정제 공정 후, 정제 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트에 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 하기 일반식 (7) ;
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 하기 일반식 (7) ;
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 포함하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조제물을, 무기 알칼리를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    그 제조 방법은 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트와, 하기 일반식 (7) ;
    [화학식 5]
    Figure pct00032

    (식 중, R2, R3 및 R4 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 각 기호와 동일하다) 로 나타내는 불포화 알코올을 반응시키는 공정과, 그 반응 공정에 의해 얻어진 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조제물 중의, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하여 증류하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트의 유도체화 공정은, 산 무수물류, 이소시아네이트류, 무수 인산류 및 에폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유도체화제를 사용하여, α 위치에 하이드록시알킬기를 갖는 아크릴레이트를 유도체화하는 공정인 것을 특징으로 하는 α-(알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  19. 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 알코올은 알릴알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
  20. 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 아민계 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물의 제조 방법.
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