JP3274609B2 - 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法 - Google Patents
水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法Info
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合物の安定化剤およびその使用方法に関し、詳しくはア
ルキル (α−ヒドロキシアルキル)アクリレート(以
下、「RHMA」という)などの水酸基含有ビニル化合
物の安定化剤、およびこの安定化剤を用いてRHMAな
どの水酸基含有ビニル化合物を安定的に取り扱う、ない
しは反応させる方法に関する。
化合物を製造する方法については既に種々の方法が提案
されている。例えば、RHMAはアクリル酸エステルと
ホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。
ル酸アルキルエステルとメタノール含有ホルムアルデヒ
ドとを三級アミンの存在下に反応させてRHMAを製造
する際、目的とするRHMAと沸点の近い特異な不純物
として、2−メトキシメトキシメチレンアクリル酸アル
キルエステル、2−エトキシメトキシメチレンアクリル
酸アルキルエステルなどが副生することが記載されてい
る。このため、同公報には、これらの目的物と沸点が近
い特異な不純物を効率よく除去するために、上記反応に
よって得られる粗RHMAを水に溶解し、次いでこれら
望ましくない不純物を特定の溶媒を用いて抽出除去する
方法が提案されている。そして、この方法によれば、上
記のような望ましくない不純物をトレースとなる程度ま
で除去できるとされている。
基が活性であることから、高屈折率および耐熱性を備え
た重合体の製造に供される単量体;塗料、接着剤、洗剤
用ビルダーなどの各種化学製品の製造原料;抗癌剤、抗
ウイルス剤などの医薬品の中間体などとして広範囲に用
いられる有用な化合物である。
タンクローリーなどによる輸送、タンクなどでの貯蔵、
パイプ、バルブ、ノズルなどを含めた配管(例えば、貯
蔵槽から反応系への供給ライン)での移送など(本発明
では、これらを総称して「取り扱う」という)の際に望
ましくない重合反応が起こり、RHMAのオリゴマーや
高分子量化合物が生成する。また、RHMAを用いて上
記のような重合体、化学製品などを製造する際にも、同
様に、RHMAの重合反応が起こって、目的物の収率を
低下させるなど問題が生じる。
MAなどの水酸基含有ビニル化合物の効果的な安定化剤
を提供することにある。
ニル化合物を取り扱う際に、オリゴマーや高分子量化合
物などの生成を防止し、安定して取り扱う方法を提供す
ることにある。
ニル化合物を反応させる際に、オリゴマーや高分子量化
合物などの生成を防止し、目的物を高収率で製造する方
法を提供することにある。
MAに関する研究の結果、RHMAを製造する際に副生
する、2−メトキシメトキシメチレンアクリル酸アルキ
ルエステル、2−エトキシメトキシメチレンアクリル酸
アルキルエステルなど、具体的には下記一般式(1)
されるアセタール化物は、これらをRHMAに特定の割
合で存在させるとRHMAを効果的に安定化する作用を
有することを見出した。これは、これらアセタール化物
は、上記特開昭5−70408号公報にも記載されてい
るように、従来望ましくない不純物として積極的に除去
しなければならない対象とされていたことからすると全
く予想外の驚くべき事実であった。
は分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル
基または炭素数6〜8のアリール基を表し、R2は水素
原子、炭素数1〜18の鎖状または分岐状のアルキル
基、炭素数4〜6のシクロアルキル基または炭素数6〜
8のアリール基を表し、nは1〜5の整数を表す)で表
されるアセタール化物からなる、一般式(2)
は−COOR4基(ここで、R4は水素原子または有機残
基である)を表し、R3は水素原子または有機残基を表
す)で表される水酸基含有ビニル化合物用の安定化剤を
提供する。
水酸基含有ビニル化合物を取り扱う際に、上記の安定化
剤を0.05〜4重量%の割合で存在させることからな
る水酸基含有ビニル化合物の取り扱い方法を提供する。
水酸基含有ビニル化合物に上記安定化剤を0.05〜4
重量%の割合で存在させることからなる水酸基含有ビニ
ル化合物の重合防止方法を提供する。
基含有ビニル化合物は、例えば、一般式(4)
は−COOR4基(ここでR4は水素原子または有機残基
である)を表す)で表されるビニル化合物とアルデヒド
系化合物とを三級アミン化合物触媒の存在下、かつ反応
終了時において水相を形成するに足る水の存在下に反応
させて製造することができる(特開平7−285906
号公報参照)。この水酸基含有ビニル化合物には、Xが
−CN基であるアクリロニトリル系化合物、Xが−CO
R基であるケトン系化合物、およびXが−COOR基で
あるアクリレート系化合物がある。これらのうち、アク
リレート系化合物が好適である。
化合物に由来する基であって、水素原子または有機残基
である。
ヒド含有化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バ
レルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ビバリンアル
デヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロヘキセンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニス
アルデヒド、フルラールなど;オキシメチレン化合物、
例えばホルムアルデヒドの重合体(8〜100量体)で
あるパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの20〜
50重量%水溶液(水和ホルムアルデヒド)、ホルムア
ルデヒドの濃度が20〜50重量%であるメタノール水
溶液などを挙げることができる。これらのうち、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
の20〜50重量%水溶液およびホルムアルデヒドの濃
度が20〜50重量%であるメタノール水溶液が好適で
ある。
置換基は水素原子、炭素数1〜18の鎖状または分岐状
のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、また
は炭素数6〜8のアリール基である。これらのうち、特
に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、n−オクチル基、2−エチル
ヘキシル基、およびアリール基、例えばフェニル基など
が好適である。
る置換基は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、
炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基、炭素
数1〜8のヒドロキシアルキル基、−(CH2)mNR
10R20基、−(CH2)mN+R10R20R30
・M−基、または−(C2H4O)nR40基である。
ここで、R10、R20およびR30は、それぞれ独立
して、炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基
であり、mは2〜5の整数であり、M−はCl−、Br
−、CH3COO−、HCOO−、SO4 2−、または
PO4 3−であり、R40は炭素数1〜18の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基であり、nは1〜80の整数で
ある。
る置換基として好適なものとしては、水素原子、炭素数
1〜18の鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数4〜
6のシクロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、お
よび炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を挙げること
ができる。
化合物のうち、好適なものとしてのアクリレート系化合
物の代表例を挙げると次のとおりである。
ート n−オクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート イソオクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート 2−エチルヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レート ラウリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート ステアリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート メチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレート エチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレート n−プロピル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレ
ート イソプロピル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレ
ート n−ブチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレー
ト イソブチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレー
ト tert−ブチル α−(1−ヒドロキシエチル)アク
リレート n−オクチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレ
ート イソオクチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレ
ート 2−エチルヘキシル α−(1−ヒドロキシエチル)ア
クリレート ラウリル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレート ステアリル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレー
ト メチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレート エチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレート n−プロピル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリ
レート イソプロピル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリ
レート n−ブチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレ
ート イソブチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレ
ート tert−ブチル α−(1−ヒドロキシフェニル)ア
クリレート n−オクチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリ
レート イソオクチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリ
レート 2−エチルヘキシル α−(1−ヒドロキシフェニル)
アクリレート ラウリル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレー
ト ステアリル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレ
ート シクロペンチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレー
ト シクロヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリレー
ト シクロペンチル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリ
レート シクロヘキシル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリ
レート シクロペンチル α−(1−ヒドロキシフェニル)アク
リレート シクロヘキシル α−(1−ヒドロキシフェニル)アク
リレート フェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート o−メトキシフェニル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート p−メトキシフェニル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート o−メチルフェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レート p−メチルフェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レート p−tert−ブチルフェニル α−(ヒドロキシメチ
ル)アクリレート フェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート o−メトキシフェニル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート p−メトキシフェニル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート p−メチルフェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レート p−tert−ブチルフェニル α−(ヒドロキシメチ
ル)アクリレート フェニル α−(1−ヒドロキシエチル)アクリレート o−メトキシフェニル α−(1−ヒドロキシエチル)
アクリレート p−メトキシフェニル α−(1−ヒドロキシエチル)
アクリレート p−ニトロフェニル α−(1−ヒドロキシエチル)ア
クリレート p−メチルフェニル α−(1−ヒドロキシエチル)ア
クリレート p−tert−ブチルフェニル α−(1−ヒドロキシ
エチル)アクリレート フェニル α−(1−ヒドロキシフェニル)アクリレー
ト o−メトキシフェニル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート p−メトキシフェニル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート p−ニトロフェニル α−(1−ヒドロキシフェニル)
アクリレート p−メチルフェニル α−(1−ヒドロキシフェニル)
アクリレート p−tert−ブチルフェニル α−(1−ヒドロキシ
フェニル)アクリレート 2−ヒドロキシエチル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート 2−ヒドロキシプロピル α−(ヒドロキシメチル)ア
クリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(ヒドロキシメチル)ア
クリレート 4−ヒドロキシブチル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート 2−ヒドロキシエチル α−(1−ヒドロキシエチル)
アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(1−ヒドロキシエチ
ル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(1−ヒドロキシエチ
ル)アクリレート 4−ヒドロキシプロピル α−(1−ヒドロキシエチ
ル)アクリレート 2−ヒドロキシエチル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート 4−ヒドロキシブチル α−(1−ヒドロキシフェニ
ル)アクリレート 上記化合物のうちでも、 メチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート エチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート n−プロピル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート イソプロピル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート n−ブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート イソブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート tert−ブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレ
ート n−オクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート イソオクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート 2−エチルヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レート ラウリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート ステアリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート シクロヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリレー
ト フェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート 2−ヒドロキシエチル α−(ヒドロキシメチル)アク
リレート 2−ヒドロキシプロピル α−(ヒドロキシメチル)ア
クリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(ヒドロキシメチル)ア
クリレート が特に好適である。
ル化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
レート イソプロピル α−(メトキシメトキシメチル)アクリ
レート n−ブチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレ
ート イソブチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレ
ート tert−ブチル α−(メトキシメトキシメチル)ア
クリレート n−オクチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリ
レート イソオクチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリ
レート 2−エチルヘキシル α−(メトキシメトキシメチル)
アクリレート ラウリル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレー
ト ステアリル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレ
ート シクロヘキシル α−(メトキシメトキシメチル)アク
リレート フェニル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレー
ト 2−ヒドロキシエチル α−(メトキシメトキシメチ
ル)アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(メトキシメトキシメチ
ル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(メトキシメトキシメチ
ル)アクリレート メチル α−(エトキシメトキシメチル)アクリレート エチル α−(エトキシメトキシメチル)アクリレート n−プロピル α−(n−プロポキシメトキシメチル)
アクリレート イソプロピル α−(イソプロポキシメトキシメチル)
アクリレート n−ブチル α−(n−ブトキシメトキシメチル)アク
リレート イソブチル α−(イソブトキシメトキシメチル)アク
リレート tert−ブチル α−(tert−ブトキシメトキシ
メチル)アクリレート n−オクチル α−(n−オクトキシメトキシメチル)
アクリレート イソオクチル α−(イソオクトキシメトキシメチル)
アクリレート 2−エチルヘキシル α−(2−エチルヘキトキシメト
キシメチル)アクリレート ラウリル α−(ラウロキシメトキシメチル)アクリレ
ート ステアリル α−(ステアロキシメトキシメチル)アク
リレート シクロヘキシル α−(シクロヘキソキシメトキシメチ
ル)アクリレート フェニル α−(フェノキシメトキシメチル)アクリレ
ート 2−ヒドロキシエチル α−(2−ヒドロキシエトキシ
メトキシメチル)アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(2−ヒドロキシプロポ
キシメトキシメチル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(3−ヒドロキシプロポ
キシメトキシメチル)アクリレート メチル α−(メトキシメトキシメトキシメチル)アク
リレート エチル α−(メトキシメトキシメトキシメチル)アク
リレート n−プロピル α−(メトキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート イソプロピル α−(メトキシメエトキシメトキシメチ
ル)アクリレート n−ブチル α−(メトキシメトキシメトキシメチル)
アクリレート イソブチル α−(メトキシメエトキシメトキシメチ
ル)アクリレート tert−ブチル α−(メトキシメトキシメトキシメ
チル)アクリレート n−オクチル α−(メトキシメエトキシメトキシメチ
ル)アクリレート イソオクチル α−(メトキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート 2−エチルヘキシル α−(メトキシメエトキシメトキ
シメチル)アクリレート ラウリル α−(メトキシメトキシメトキシメチル)ア
クリレート ステアリル α−(メトキシメエトキシメトキシメチ
ル)アクリレート シクロヘキシル α−(メトキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート フェニル α−(メトキシメトキシメトキシメチル)ア
クリレート 2−ヒドロキシエチル α−(メトキシメトキシメトキ
シメチル)アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(メトキシメトキシメト
キシメチル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(メトキシメトキシメト
キシメチル)アクリレート エチル α−(エトキシメトキシメトキシメチル)アク
リレート n−プロピル α−(n−プロポキシメトキシメトキシ
メチル)アクリレート イソプロピル α−(イソプロポキシメトキシメトキシ
メチル)アクリレート n−ブチル α−(n−ブトキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート イソブチル α−(イソブトキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート tert−ブチル α−(tert−ブトキシメトキシ
メトキシメチル)アクリレート n−オクチル α−(n−オクトキシメトキシメトキシ
メチル)アクリレート イソオクチル α−(イソオクトキシメトキシメトキシ
メチル)アクリレート 2−エチルヘキシル α−(2−エチルヘキトキシメト
キシメトキシメチル)アクリレート ラウリル α−(ラウロキシメトキシメトキシメチル)
アクリレート ステアリル α−(ステアロキシメトキシメトキシメチ
ル)アクリレート シクロヘキシル α−(シクロヘキソキシメトキシメト
キシメチル)アクリレート フェニル α−(フェノキシメトキシメトキシメチル)
アクリレート 2−ヒドロキシエチル α−(2−ヒドロキシエトキシ
メトキシメトキシメチル)アクリレート 2−ヒドロキシプロピル α−(2−ヒドロキシプロポ
キシメトキシメトキシメチル)アクリレート 3−ヒドロキシプロピル α−(3−ヒドロキシプロポ
キシメトキシメトキシメチル)アクリレート これらのうち、 メチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレート エチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレート n−プロピル α−(メトキシメトキシメチル)アクリ
レート イソプロピル α−(メトキシメトキシメチル)アクリ
レート n−ブチル α−(メトキシメトキシメチル)アクリレ
ート n−プロピル α−(n−プロポキシメトキシメチル)
アクリレート イソプロピル α−(イソプロポキシメトキシメチル)
アクリレート n−ブチル α−(n−ブトキシメトキシメチル)アク
リレート が特に好適に用いられる。
化合物および一般式(2)で表される水酸基含有ビニル
化合物は単独でも、あるいは2種以上を適宜組み合わせ
て使用することができる。
ル化物からなる安定化剤(以下、単に「安定化剤」とい
う場合もある)を一般式(2)で表される水酸基含有ビ
ニル化合物(以下、単に「水酸基含有ビニル化合物」と
いう場合もある)を取り扱う際の安定化剤として使用す
ることにより、水酸基含有ビニル化合物の望ましくない
重合を防止してオリゴマーや高分子量化合物の生成を効
果的に防止することができる。この場合、本発明の安定
化剤の使用量、すなわちその水酸基含有ビニル化合物中
に存在させる割合(=(安定化剤)÷(水酸基含有ビニ
ル化合物+安定化剤)×100(重量%))は0.05
〜4重量%、好ましくは0.5〜4重量%である。
低く、水酸基含有ビニル化合物を安定的に取り扱うこと
ができない。一方、使用量を4重量%より多くしても、
それに応じた安定化効果のさらなる向上は認められず、
むしろ安定化剤による水酸基含有ビニル化合物の純度低
下が大きくなり、例えば光学的用途に使用した場合に
は、透過率が悪くなる結果となって好ましくない。
物を取り扱う際に使用する場合、安定化剤を存在させる
割合を上記範囲内にする限り、その他の添加方法などの
条件については特段の制限はない。なお、水酸基含有ビ
ニル化合物は高温では重合し易いので、一般には、0〜
60℃の範囲の温度で取り扱うのがよい。
物を反応させる際の安定化剤として使用することによ
り、水酸基含有ビニル化合物の望ましくない重合を防止
して目的物を高収率で製造することができる。この場合
の本発明の安定化剤の使用量、すなわちその水酸基含有
ビニル化合物中の存在させる割合(前記定義と同じ)は
0.05〜4重量%、好ましくは0.5〜4重量%であ
る。
低く、水酸基含有ビニル化合物の副反応を効果的に防止
できない。一方、使用量を4重量%より多くしても、そ
れに応じた安定化効果の更なる向上は認められず、むし
ろ安定化剤による水酸基含有ビニル化合物の純度低下が
大きくなり光学的用途に使用した場合には、透過率が悪
くなる結果となって好ましくない。
合物と共重合可能な単量体との共重合反応、水酸基含有
ビニル化合物を出発原料とする各種誘導体の合成反応な
どを意味する。
剤の存在下に取り扱う際、あるいは反応させる際には、
重合防止剤を共存させることにより、望ましくない重合
を防止し、オリゴマーや高分子量化合物の生成をより効
果的に防止することができる。
キノン、2−メチルハイドロキノン、2−tert−ブ
チルハイドロキノン、2,4−ジ−tert−ブチルハ
イドロキノン、2,4−ジメチルハイドロキノン、p−
メトキシハイドロキノンなどのキノン類;フェノチアジ
ンなどのアミン化合物;2,4−ジメチル−6−ter
t−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチル
フェノールなどのヒンダードフェノール類;硫黄、ジラ
ウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシ
ル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−
3,3’−チオジプロピオネートなどの硫黄化合物;ト
リス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシ
ル)フォスファイトなどのリン化合物などを挙げること
ができる。
(水酸基含有ビニル化合物+重合防止剤)×100(重
量%))は通常0.001〜0.1重量%である。
ビニル化合物のうち、特に好適な化合物である、一般式
(2)のXが−COOR4基(ここで、R4は水素原子、
炭素数1〜18の鎖状または分岐状のアルキル基、炭素
数4〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜8のアリール
基、または炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基であ
る)を表し、R3が水素原子、炭素数1〜18の鎖状ま
たは分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキ
ル基、または炭素数6〜8のアリール基を表す場合の化
合物を取り扱う、ないしは反応させる場合の好適な態様
について説明する。 上記好適な水酸基含有ビニル化合
物は、前記のように、一般式(4)(但し、Xは−CO
OR4基であり、R4は水素原子、炭素数1〜18の鎖状
または分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアル
キル基、炭素数6〜8のアリール基、または炭素数1〜
4のヒドロキシアルキル基である)で表されるビニル化
合物と、例えば、ホルムアルデヒドのメタノール溶液と
を反応させることにより容易に得られるが、この際、一
般式(3)
の鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシク
ロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、または炭素
数1〜4のヒドロキシアルキル基を表し、R6およびR7
は、同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜18
のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、また
は炭素数6〜8のアリール基を表す)で表されるエステ
ル化物が副生する。このエステル化物の代表例を挙げる
と次のとおりである。
タノールエステルダイマー エチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの脱エ
タノールエステルダイマー n−プロピル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート
の脱n−プロパノールエステルダイマー イソプロピル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート
の脱イソプロパノールエステルダイマー n−ブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの
脱n−ブタノールエステルダイマー イソブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの
脱イソブタノールエステルダイマー tert−ブチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレ
ートの脱tert−ブタノールエステルダイマー n−オクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート
の脱n−オクタノールエステルダイマー イソオクチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレート
の脱イソオクタノールエステルダイマー 2−エチルヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリ
レートの脱2−エチルヘキサノールエステルダイマー ラウリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの脱
ラウリルアルコールエステルダイマー ステアリル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの
脱ステアリルアルコールエステルダイマー シクロヘキシル α−(ヒドロキシメチル)アクリレー
トの脱シクロヘキサノールエステルダイマー フェニル α−(ヒドロキシメチル)アクリレートの脱
フェノールエステルダイマー しかし、本発明者らの研究によれば、このエステル化物
は水酸基含有ビニル化合物を取り扱う際に、あるいは反
応させる際に、水酸基含有ビニル化合物の重合を促進
し、望ましくないオリゴマーや高分子量化合物の生成を
引き起こし、水酸基含有ビニル化合物を安定的に取り扱
うのを阻害し、あるいは目的物を高収率で製造するのを
阻害することが分かった。
合物を取り扱う際、あるいは反応させる際には、水酸基
含有ビニル化合物中の、一般式(3)で表されるエステ
ル化物の含有量(=(エステル化物)÷(水酸基含有ビ
ニル化合物+エステル化物)×100(%))を0.0
5重量%以下にするのがよい。
0.05重量%以下にするには、水酸基含有ビニル化合
物を多段蒸留塔使用による精留、水・溶媒混合系使用に
よる抽出除去精製、カラム分離精製などの手段によって
精製すればよい。
いが、精製にともなうコストなどを考慮すると、実用的
には、0.03重量%まで低減させれば十分である。
下にして、上記好適な水酸基含有ビニル化合物を取り扱
う際、あるいは反応させる際にも、前記の重合防止剤を
共存させることにより、取り扱いを一段と安定的に行う
ことができ、あるいは目的物を一段と高収率で製造する
ことができる。
する。
のRHMAを次のように合成した。
レート(MHMA) 撹拌機、温度計、冷却管およびバプリング管を備えた1
000ml四つ口フラスコにメチルアクリレート430
g(5モル)、35%ホルマリン水溶液51g(0.6
モル)、重合禁止剤としてp−メトキシハイドロキノン
0.4g(1000ppm、対メチルアクレート)、触
媒として30%トリメチルアミン59g(0.3モル)
を仕込み、空気をバブリングしながら浴温40℃にて6
時間撹拌して反応させた。反応終了後、油/水分離を行
い油層を分離した。次いで、分離水層よりメチルアクリ
レート100gにて目的物を抽出し分離油層に加えた。
このメチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートを
含む反応液をエバポレーターにて過剰のメチルアクリレ
ートを除去した後、シリカカラムクロマトグラフィを用
い、展開液として、n−ヘキサン/ベンゼンにてカラム
分離し、純度99.9%のMHMAを得た。このMHM
Aにp−メトキシハイドロキノンを0.05重量%添加
した。
レート(EHMA) 撹拌機、温度計、冷却管およびバプリング管を備えた1
000ml四つ口フラスコにエチルアクリレート400
g(4モル)、37%ホルマリン水溶液81g(1モ
ル)、重合禁止剤としてp−メトキシハイドロキノン
0.4g(1000ppm、対エチルアクレート)、触
媒として30%トリメチルアミン98g(0.5モル)
を仕込み、空気をバブリングしながら浴温60℃にて3
時間撹拌して反応させた。反応終了後、油/水分離を行
い油層を分離した。次いで、分離水層よりエチルアクリ
レート100gにて目的物を抽出し分離油層に加えた。
このエチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートを
含む反応液をエバポレーターにて過剰のエチルアクリレ
ートを除去した後、シリカカラムクロマトグラフィを用
い、展開液として、n−ヘキサン/ベンゼンにてカラム
分離し、純度99.9%のEHMAを得た。このEHM
Aにp−メトキシハイドロキノンを0.05重量%添加
した。
レート(BHMA) 撹拌機、温度計、冷却管およびバプリング管を備えた1
000ml四つ口フラスコにn−ブチルアクリレート2
56g(2モル)、35%ホルマリン水溶液86g(1
モル)、重合禁止剤としてp−メトキシハイドロキノン
0.3g(1000ppm、対ブチルアクレート)、触
媒として30%トリメチルアミン98g(0.5モル)
を仕込み、空気をバブリングしながら浴温60℃にて3
時間撹拌して反応させた。反応終了後、油/水分離を行
い油層を分離した。次いで、分離水層よりn−ブチルア
クリレート100gにて目的物を抽出し分離油層に加え
た。このn−ブチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリ
レートを含む反応液をエバポレーターにて過剰のn−ブ
チルアクリレートを除去した後、シリカカラムクロマト
グラフィを用い、展開液として、n−ヘキサン/ベンゼ
ンにてカラム分離し、純度99.9%のMHMAを得
た。このMHMAにp−メトキシハイドロキノンを0.
05重量%添加した。
成した。
アクリレート(EEMA) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた500mlの四つ
口フラスコにエチルα−(ヒドロキシメチル)アクリレ
ート(EHMA)65g,パラホルムアルデヒド15
g、エタノール100g、重合禁止剤としてp−メトキ
シフェノール0.1gおよび触媒としてp−トルエンス
ルホン酸1gを仕込み、気相部を空気置換した後、浴温
80℃にて5時間撹拌して反応させた。反応終了後、反
応液に2N水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次
いで反応液を分液ロートを用いて有機層と水層とに分液
した。この有機層を水洗、分液した後、分別蒸留し、E
EMAを無色澄明液体として56g得た。このEEMA
は、H−NMR、C−NMRおよびGC−MSにより同
定した。
アクリレート(EMMA) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた500mlの四つ
口フラスコに、EHMA65g、パラホルムアルデヒド
15g、メタノール60g、重合禁止剤としてp−メト
キシフェノール0.1gおよび触媒としてp−トルエン
スルホン酸1gを仕込み、空気をバブリングしながら、
浴温60℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、
反応液に2N炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和し、次
いで反応液を分液ロートを用いて有機層と水層とに分液
した。この有機層を水洗、分液した後、分別蒸留し、E
MMAを無色透明液体として45g得た。このEMMA
はH−NMR、C−NMRおよびGC−MSにより同定
した。
ート(BBMA) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた500mlの四つ
口フラスコに、n−ブチル α−(ヒドロキシメチル)
アクリレート(BHMA)79g、パラホルムアルデヒ
ド15g、n−ブタノール60g、重合禁止剤としてp
−メトキシフェノール0.1gおよび触媒としてp−ト
ルエンスルホン酸1gを仕込み、空気を空気置換した
後、浴温80℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液に2N水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和
し、次いで反応液を分液ロートを用いて有機層と水層と
に分液した。この有機層を水洗、分液した後、分別蒸留
し、BBMAを無色透明液体として43g得た。このB
BMAはH−NMR、C−NMRおよびGC−MSによ
り同定した。
アクリレート(MMMA) 原料としてメチル α−(ヒドロキシメチル)アクリレ
ートを用い上記方法に準じて合成した。
した。
A) 撹拌機、温度計および冷却管を備えた500mlの四つ
口フラスコに、EHMA65g、エタノール260g、
重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.1gおよ
び触媒としてp−トルレンスルホン酸1gを仕込み、浴
温100℃にて5時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液に2N炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和
し、次いで反応液を分液ロートを用いて有機層と水層と
に分液した。この有機層を水洗、分液した後、展開液と
してヘキサン/ベンゼン/酢酸エチル溶液を用いてシリ
カカラム分離精製し、DEHMAを無色透明液として8
g得た。このDEHMAは、H−NMR、C−NMRお
よびGC−MSにより同定した。
クリレート(BHMA)のエステル化ダイマー 撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコ
に、BHMA79g、n−ブタノール、重合禁止剤とし
てp−メトキシフェノール0.1gおよび触媒としてp
−トルエンスルホン酸1gを仕込み、浴温100℃にて
5時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液に2N
炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで反応液を
分液ロートを用いて有機層と水層とに分液した。この有
機層を水洗、分液したあと、展開液としてヘキサン/ベ
ンゼン/酢酸エチル溶液を用いてシリカカラム分離精製
し、BHMAのエステル化ダイマー(DBHMA)を無
色透明液として10g得た。このDBHMAは、H−N
MR、C−NMRおよびGC−MSにより同定した。
に、水酸基含有ビニル化合物としてのEHMA50gを
入れた。次に、このEHMAにアセタール化物としてE
EMA0.5gおよび重合禁止剤としてp−メトキシフ
ェノール0.025gを添加した。EEMA添加後のE
HMAは無色透明の液体であった。EEMAの添加量な
どをまとめて表1に示した。
0±2℃に調整した恒温槽に靜置してEHMAの経時変
化により安定性を評価した。すなわち、靜置してから4
週間および8週間後に、液体中のEHMAの残存率(重
量%)をガスクロマトグラフィ(GC)を用いて測定
し、また8週間後における液体の外観性状を目視により
確認するとともに液体をゲルパーミネションクロマトグ
ラフィ(GPC)を用いて分析し、オリゴマーおよび高
分子状化合物(重合体)の生成の有無を確認した。な
お、GPCの測定には、カラムとしてSHODEXA−
802(商品名;昭和電工(株)製)を用い、移動相と
してテトラヒドロフラン(THF)を用い、検出器とし
てUVおよびRIを用いた。結果を表2に示す。
EMMAをそれぞれ0.75gおよび1.25g添加し
た以外は実施例1と同様の操作を行った。EEMAおよ
びEMMA添加後のEHMAは無色透明の液体であっ
た。この液体を実施例1と同様に評価した。
1に、またEHMAの安定性評価結果を表2に示した。
HMA50gを入れた。次に、このMHMAにアセター
ル化物としてMMMA1.0gおよび重合禁止剤として
p−メトキシフェノール0.05gを添加した。MMM
A添加後のMHMAは無色透明の液体であった。この液
体を実施例1と同様に評価した。
MAの安定性評価結果を表2に示した。
HMA50gを入れた。次に、このBHMAにアセター
ル化物としてBBMA0.25gおよび重合禁止剤とし
てp−メトキシフェノール0.025gを添加した。B
BMA添加後のBHMAは無色透明の液体であった。こ
の液体を実施例1と同様に評価した。
MAの安定性評価結果を表2に示した。
HMA50gを入れた。次に、このEHMAにアセター
ル化物としてEEMA0.5g、エステル化剤としてD
EHMA0.005gおよび重合禁止剤としてp−メト
キシフェノール0.025gを添加した。EEMAおよ
びDEHMA添加後のEHMAは無色透明の液体であっ
た。この液体を実施例1と同様に評価した。
表1に、またEHMAの安定性評価結果を表2に示し
た。
HMA50gを入れた。このBHMAは無色透明の液体
であった。この液体を実施例1と同様に評価した。
定性評価結果を表2に示した。
ノール0.025gを添加した以外は比較例1と同様の
操作を行った。
定性評価結果を表2に示した。
HMA50gを入れた。次に、このEHMAにエステル
化物としてDBHMA0.05gおよび重合禁止剤とし
てp−メトキシフェノール0.025gを添加した。D
BHMA添加後のEHMAは無色透明の液体であった。
この液体を実施例1と同様に評価した。液の外観などを
表1に、またEHMAの安定性評価結果を表2に示し
た。
HMA50gを入れた。次に、このBHMAにアセター
ル化物としてBBMAを0.25g、エステル化剤とし
てDBHMA0.05gおよび重合禁止剤としてp−メ
トキシフェノール0.025gを添加した。BBMAお
よびDBHMA添加後のBHMAは無色透明の液体であ
った。この液体を実施例1と同様に評価した。
定性評価結果を表2に示した。
HMA50gを入れた。次に、このEHMAにエステル
化剤としてDEHMA0.05gおよび重合禁止剤とし
てp−メトキシフェノール0.05gを添加した。DE
HMA添加後のEHMAは無色透明の液体であった。こ
の液体を実施例1と同様に評価した。
HMAの安定性評価結果を表2に示した。
ール化物は、RHMAに代表される一般式(2)で表さ
れる水酸基含有ビニル化合物の望ましくない重合を防止
するに優れた効果を発揮する。
扱うに際し、上記アセタール化物からなる安定化剤を
0.05〜4重量%の割合で存在させると、取り扱い中
における水酸基含有ビニル化合物の望ましくない重合を
効果的に防止でき、水酸基含有ビニル化合物を安定して
取り扱うことができる。
反応ないしは共重合させて、その誘導体ないしは共重合
体を製造する際に、上記アセタール化物からなる安定化
剤を0.05〜4重量%の割合で存在させると、反応な
いしは共重合中における水酸基含有ビニル化合物の望ま
しくない重合を効果的に防止でき、目的物を高収率で製
造することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜18の鎖状または分岐状のア
ルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基または炭素
数6〜8のアリール基を表し、R2は水素原子、炭素数
1〜18の鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数4〜
6のシクロアルキル基、または炭素数6〜8のアリール
基を表し、nは1〜5の整数を表す)で表されるアセタ
ール化合物からなる、一般式(2) 【化2】 (式中、Xは−CN基、−COR4基または−COOR
4基(ここで、R4は水素原子、炭素数1〜18のアル
キル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール
基、炭素数1〜8のヒドロキシアルキル基、−(C
H 2 ) m NR 10 R 20 基、−(CH 2 ) m N + R 10
R 20 R 30 ・M − 基、または−(C 2 H 4 O) n R
40 基(ここで、R 10 、R 20 およびR 30 は、それ
ぞれ独立して、炭素数1〜8の直鎖状または分岐状のア
ルキル基であり、mは2〜5の整数であり、M − はCl
− 、Br − 、CH 3 COO − 、HCOO − 、S
O 4 2− 、またはPO 4 3− であり、R 40 は炭素数1
〜18の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、nは
1〜80の整数である)を表し、R3は水素原子、炭素
数1〜18の鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数4
〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜8のアリー
ル基を表す)で表される水酸基含有ビニル化合物用の安
定化剤。 - 【請求項2】 請求項1の一般式(2)で表される水酸
基含有ビニル化合物を取り扱う際に、請求項1の安定化
剤を0.05〜4重量%の割合で存在させることからな
る水酸基含有ビニル化合物の取り扱い方法。 - 【請求項3】 請求項1の一般式(2)で表される水酸
基含有ビニル化合物に請求項1の安定化剤を0.05〜
4重量%の割合で存在させることからなる水酸基含有ビ
ニル化合物の重合防止方法。 - 【請求項4】 水酸基含有ビニル化合物が、一般式
(2)においてXが−COOR4基(ここで、R4は水
素原子、炭素数1〜18の鎖状または分岐状のアルキル
基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜8の
アリール基、または炭素数1〜4のヒドロキシアルキル
基である)を表し、R3は水素原子、炭素数1〜18の
鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシクロ
アルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を表す化
合物である請求項2または3記載の方法。 - 【請求項5】 一般式(3) 【化3】 (式中、R5は水素原子、炭素数1〜18の鎖状または
分岐状のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル
基、炭素数6〜8のアリール基、または炭素数1〜4の
ヒドロキシアルキル基を表し、R6およびR7は、同一
でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜18のアルキ
ル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、または炭素数
6〜8のアリール基を表す)で表されるエステル化物の
含有量を0.05重量%以下にする請求項4記載の方
法。 - 【請求項6】 重合防止剤を共存させる請求項2、3ま
たは5記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP19301096A JP3274609B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法 |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1036309A JPH1036309A (ja) | 1998-02-10 |
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ID=16300703
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JP19301096A Expired - Fee Related JP3274609B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法 |
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JP4251712B2 (ja) * | 1999-05-10 | 2009-04-08 | 株式会社日本触媒 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
JP4597009B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2010-12-15 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物 |
KR101383511B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2014-04-08 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법 |
-
1996
- 1996-07-23 JP JP19301096A patent/JP3274609B2/ja not_active Expired - Fee Related
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