JP2000319228A - α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式（１）：
【化１】
（Ｒ1：有機残基）で表されるアクリレート化合物と一
般式（２）： 【化２】 （Ｒ2：水素原子または有機残基）で表されるアルデヒ
ド化合物とを第三級アミン触媒および水の存在下に反応
させて一般式（３）： 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2：上記と同じ）で表されるα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物を製造するに当り、副反応物の
生成を抑制して、目的物を高収率で製造する方法を提供
する。 【解決手段】 反応をアクリレート化合物、第三級アミ
ン触媒および水の３成分中の水のモル分率が５〜４５％
となる量の水の存在下に行う。
般式（２）： 【化２】 （Ｒ2：水素原子または有機残基）で表されるアルデヒ
ド化合物とを第三級アミン触媒および水の存在下に反応
させて一般式（３）： 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2：上記と同じ）で表されるα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物を製造するに当り、副反応物の
生成を抑制して、目的物を高収率で製造する方法を提供
する。 【解決手段】 反応をアクリレート化合物、第三級アミ
ン触媒および水の３成分中の水のモル分率が５〜４５％
となる量の水の存在下に行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−ヒドロキシメチ
ルアクレート化合物の製造方法、詳しくはアクリレート
化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在
下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物を高収率で製造する方法に関する。
ルアクレート化合物の製造方法、詳しくはアクリレート
化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在
下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルアクリレートなどに代表されるア
クリレート化合物とホルムアルデヒドなどに代表される
アルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在下に反応
させてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルなどのα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造すること
は公知である。
クリレート化合物とホルムアルデヒドなどに代表される
アルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在下に反応
させてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルなどのα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造すること
は公知である。
【０００３】しかし、この反応においては、目的とする
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物と沸点の近い
副反応物として、一般式（４）：
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物と沸点の近い
副反応物として、一般式（４）：
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、（２）
の定義と同じであり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜
４程度の付加モル数を表す）で表されるアセタール化合
物が多量に生成するため、精製効率が悪く、高純度の製
品を得るためには、著しく収率が低下し、生産性、コス
トなどの面で種々の問題がある。
の定義と同じであり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜
４程度の付加モル数を表す）で表されるアセタール化合
物が多量に生成するため、精製効率が悪く、高純度の製
品を得るためには、著しく収率が低下し、生産性、コス
トなどの面で種々の問題がある。
【０００６】この問題を解決するために、特開平５−７
０４０８号公報には、水と相溶性のある有機溶媒中でア
クリレート化合物とメタノール含有ホルムアルデヒドと
を反応させ、得られる粗α−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物水溶液から共存するアセタール化合物を特定
の溶媒で抽出除去することにより高純度の目的物が高収
率で得られると記載されている。しかし、この方法は反
応終了後、反応液を水と相溶性のない有機溶媒で抽出
し、次いで溶媒を留出除去し、得られた粗α−ヒドロキ
シメチルアクリレート化合物を水に溶解して、特定溶媒
で不純物を除去した後、水相から目的物であるα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物を単離するという複雑
な工程を経ている。その上、この方法によっては、目的
物の収率と純度とを共に満足させることは困難である。
このため、この方法は生産性および品質面においても工
業的製法として適当とは言い難い。
０４０８号公報には、水と相溶性のある有機溶媒中でア
クリレート化合物とメタノール含有ホルムアルデヒドと
を反応させ、得られる粗α−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物水溶液から共存するアセタール化合物を特定
の溶媒で抽出除去することにより高純度の目的物が高収
率で得られると記載されている。しかし、この方法は反
応終了後、反応液を水と相溶性のない有機溶媒で抽出
し、次いで溶媒を留出除去し、得られた粗α−ヒドロキ
シメチルアクリレート化合物を水に溶解して、特定溶媒
で不純物を除去した後、水相から目的物であるα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物を単離するという複雑
な工程を経ている。その上、この方法によっては、目的
物の収率と純度とを共に満足させることは困難である。
このため、この方法は生産性および品質面においても工
業的製法として適当とは言い難い。
【０００７】特開平７−２８５９０６号公報には、アク
リレート化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触
媒の存在下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物を製造する際に、反応終了時に水相を形成す
る量の水の存在下で反応を行い、第三級アミン触媒を分
離することで、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の精製工程でのアセタール化合物の生成を抑制する方
法が提案されている。また、特開平９−６７３１０号公
報には、アセタール化合物を不純物として含む粗α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物を熱処理することに
より、アセタール化合物をα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物より高沸点な化合物に変化させ、α−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物の精製収率を向上させ
る方法が提案されている。
リレート化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触
媒の存在下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物を製造する際に、反応終了時に水相を形成す
る量の水の存在下で反応を行い、第三級アミン触媒を分
離することで、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の精製工程でのアセタール化合物の生成を抑制する方
法が提案されている。また、特開平９−６７３１０号公
報には、アセタール化合物を不純物として含む粗α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物を熱処理することに
より、アセタール化合物をα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物より高沸点な化合物に変化させ、α−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物の精製収率を向上させ
る方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平７−２８５
９０６号公報記載の方法はそれなりに問題を解決したも
のであるが、その工業的実施には、なお副反応物の生成
を抑制し、収率の更なる向上が望ましいことはいうまで
もないことである。
９０６号公報記載の方法はそれなりに問題を解決したも
のであるが、その工業的実施には、なお副反応物の生成
を抑制し、収率の更なる向上が望ましいことはいうまで
もないことである。
【０００９】かくして、本発明の目的は、第三級アミン
触媒を用いてアクリレート化合物とアルデヒド化合物と
からα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造す
るに当り、副反応物であるアセタール化合物の生成を抑
制し、目的物を高収率で製造する方法を提供することに
ある。
触媒を用いてアクリレート化合物とアルデヒド化合物と
からα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造す
るに当り、副反応物であるアセタール化合物の生成を抑
制し、目的物を高収率で製造する方法を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、アクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応の
際に、反応系中の水の量を特定範囲に規定することで、
アセタール化合物の生成を効果的に抑制でき、目的物を
高収率で得られることを見出した。
ば、アクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応の
際に、反応系中の水の量を特定範囲に規定することで、
アセタール化合物の生成を効果的に抑制でき、目的物を
高収率で得られることを見出した。
【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒ1は有機残基を表す）で表され
るアクリレート化合物と一般式（２）：
るアクリレート化合物と一般式（２）：
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｒ2は水素原子または有機残基を
表す）で表されるアルデヒド化合物とを第三級アミン触
媒および水の存在下に反応させて一般式（３）：
表す）で表されるアルデヒド化合物とを第三級アミン触
媒および水の存在下に反応させて一般式（３）：
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、（２）
の定義と同じである）で表されるα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物を製造するに当り、該反応をアクリ
レート化合物、第三級アミン触媒および水の３成分中の
水のモル分率が５〜４５％となる量の水の存在下に行う
ことを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造方法である。
の定義と同じである）で表されるα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物を製造するに当り、該反応をアクリ
レート化合物、第三級アミン触媒および水の３成分中の
水のモル分率が５〜４５％となる量の水の存在下に行う
ことを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるアクリレ
ート化合物（以下、単に「アクリレート化合物」という
こともある）の代表例は次のとおりである。
ート化合物（以下、単に「アクリレート化合物」という
こともある）の代表例は次のとおりである。
【００１９】 有機残基（Ｒ1；以下同じ）が炭素数
１〜１８のアルキル基であるアルキルアクリル酸エステ
ル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステア
リルアクレート。
１〜１８のアルキル基であるアルキルアクリル酸エステ
ル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステア
リルアクレート。
【００２０】 有機残基が炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であるシクロアルキルアクリル酸エステル、例
えば、シクロペンチルアクリレートおよびシクロヘキシ
ルアクリレート。
ルキル基であるシクロアルキルアクリル酸エステル、例
えば、シクロペンチルアクリレートおよびシクロヘキシ
ルアクリレート。
【００２１】 有機残基がアリール基であるアリール
アクリル酸エステル、例えば、フェニルアクリレート、
ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェ
ニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、
ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフェニル
アクリレートおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアク
リレート。
アクリル酸エステル、例えば、フェニルアクリレート、
ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェ
ニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、
ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフェニル
アクリレートおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアク
リレート。
【００２２】 有機残基が炭素数１〜８のヒドロキシ
アルキル基であるヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート。
アルキル基であるヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート。
【００２３】 有機残基が−（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4（こ
こで、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素数１〜３のアルキル
基、ｍは１〜８の整数である）で表されるアミノアルキ
ルアクリル酸エステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノネオペンチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノネオペンチルアクリレート。
こで、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素数１〜３のアルキル
基、ｍは１〜８の整数である）で表されるアミノアルキ
ルアクリル酸エステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノネオペンチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノネオペンチルアクリレート。
【００２４】 有機残基が−（ＣＨ2）mＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7
・Ｍ-（ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して炭素数１
〜３のアルキル基、ｍは１〜８の整数、Ｍは陰イオン元
素である）であるアミノアルキルアクリル酸エステルの
第四アンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアクリレートの第四アンモニウム化合
物。
・Ｍ-（ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して炭素数１
〜３のアルキル基、ｍは１〜８の整数、Ｍは陰イオン元
素である）であるアミノアルキルアクリル酸エステルの
第四アンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアクリレートの第四アンモニウム化合
物。
【００２５】 有機残基が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＲ8（ここ
で、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは１〜８の整
数である）であるアクリル酸エステル類、例えば、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２
−ヒドロキシプロピルアクリレート。
で、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは１〜８の整
数である）であるアクリル酸エステル類、例えば、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２
−ヒドロキシプロピルアクリレート。
【００２６】これらのうち、水への溶解度（２０℃）、
すなわち２０℃における水への溶解度が０．１重量％以
上であるアクリレート化合物は特に水相に抽出されやす
く、そのため水相に溶解している第三級アミン触媒によ
り加水分解されやすい。したがって、本発明の方法は、
アクリレート化合物として、水への溶解度（２０℃）が
０．１重量％以上であるアクリレート化合物を用いる場
合に好適に用いられる。水への溶解度（２０℃）が０．
１重量％以上であるアクリレート化合物の代表例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
どを挙げることができる。
すなわち２０℃における水への溶解度が０．１重量％以
上であるアクリレート化合物は特に水相に抽出されやす
く、そのため水相に溶解している第三級アミン触媒によ
り加水分解されやすい。したがって、本発明の方法は、
アクリレート化合物として、水への溶解度（２０℃）が
０．１重量％以上であるアクリレート化合物を用いる場
合に好適に用いられる。水への溶解度（２０℃）が０．
１重量％以上であるアクリレート化合物の代表例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
どを挙げることができる。
【００２７】一般式（２）で表されるアルデヒド化合物
（以下、単に「アルデヒド化合物」ということもある）
の代表例は次のとおりである。
（以下、単に「アルデヒド化合物」ということもある）
の代表例は次のとおりである。
【００２８】 Ｒ2が水素原子であるホルムアルデヒ
ド。そのほか、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
（ホルムアルデヒドの８〜１００量体）、水和ホルムア
ルデヒド（ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％水溶
液）およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％の
メタノール水溶液も包含される。
ド。そのほか、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
（ホルムアルデヒドの８〜１００量体）、水和ホルムア
ルデヒド（ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％水溶
液）およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％の
メタノール水溶液も包含される。
【００２９】 Ｒ2が有機残基であって、有機残基が
炭素数１〜１２のアルキル基であるアルキルアルデヒ
ド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびバ
レルアルデヒド。そのほか、パラアセトアルデヒドなど
も包含される。
炭素数１〜１２のアルキル基であるアルキルアルデヒ
ド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびバ
レルアルデヒド。そのほか、パラアセトアルデヒドなど
も包含される。
【００３０】 有機残基が炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であるシクロアルキルアルデヒド、例えば、シ
クロヘキシルアルデヒド。
ルキル基であるシクロアルキルアルデヒド、例えば、シ
クロヘキシルアルデヒド。
【００３１】 有機残基がアリール基であるアリール
アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドおよびトルアル
デヒド。
アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドおよびトルアル
デヒド。
【００３２】 有機残基がヘテロ原子含有物である、
例えば、フルフラール。
例えば、フルフラール。
【００３３】これらのうち、アセトアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％
水溶液、およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量
％のメタノール水溶液が好適に用いられる。
ルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％
水溶液、およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量
％のメタノール水溶液が好適に用いられる。
【００３４】一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそ
れぞれ一般式（１）のＲ1および一般式（２）のＲ2に由
来するものである。したがって、Ｒ1で表される有機残
基の代表例としては、一般式（１）に関して説明した、
ないしの有機残基を挙げることができる。また、Ｒ
2で表される有機残基の代表例としては、一般式（２）
に関して説明した、ないしの有機残基を挙げること
ができる。
れぞれ一般式（１）のＲ1および一般式（２）のＲ2に由
来するものである。したがって、Ｒ1で表される有機残
基の代表例としては、一般式（１）に関して説明した、
ないしの有機残基を挙げることができる。また、Ｒ
2で表される有機残基の代表例としては、一般式（２）
に関して説明した、ないしの有機残基を挙げること
ができる。
【００３５】一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物（以下、単に「α−ヒドロキシ
メチルアクリレート化合物ということもある）の好適な
例としては、一般式（１）のアクリレート化合物および
一般式（２）のアルデヒド化合物のうち、先に例示した
好適なものを反応させて得られるα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物を挙げることができる。その代表例
としては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができ
る。
チルアクリレート化合物（以下、単に「α−ヒドロキシ
メチルアクリレート化合物ということもある）の好適な
例としては、一般式（１）のアクリレート化合物および
一般式（２）のアルデヒド化合物のうち、先に例示した
好適なものを反応させて得られるα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物を挙げることができる。その代表例
としては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができ
る。
【００３６】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
の使用割合については特に制限はなく適宜決定すること
ができるが、通常、アクリレート化合物／アルデヒド化
合物（モル比）は１〜１０であり、好ましくは２〜８で
ある。
の使用割合については特に制限はなく適宜決定すること
ができるが、通常、アクリレート化合物／アルデヒド化
合物（モル比）は１〜１０であり、好ましくは２〜８で
ある。
【００３７】本発明で触媒として用いる第三級アミンに
は特に制限はなく、アクリレート化合物とアルデヒド化
合物とからα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造に一般に用いられている第三級アミンを用いること
ができる。その代表例を挙げると次のとおりである。
は特に制限はなく、アクリレート化合物とアルデヒド化
合物とからα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造に一般に用いられている第三級アミンを用いること
ができる。その代表例を挙げると次のとおりである。
【００３８】 トリアルキルアミン、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびトリイソプロピルアミン。
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびトリイソプロピルアミン。
【００３９】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミンおよびＮ，Ｎ
−ジメチル（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−
ペンタメチルジプロピレントリアミン。
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミンおよびＮ，Ｎ
−ジメチル（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−
ペンタメチルジプロピレントリアミン。
【００４０】 Ｎ，Ｎ−ジエチルアルキルアミン、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルイソプルピル
アミン。
えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルイソプルピル
アミン。
【００４１】これらは単独でも、あるいは２種以上を組
み合わせて使用することもできる。これらのうち、トリ
メチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエ
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロ
パンなどが好適に用いられる。
み合わせて使用することもできる。これらのうち、トリ
メチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエ
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロ
パンなどが好適に用いられる。
【００４２】上記第三級アミンの使用形態については、
液状、ガス状など特に制限はないが、常温で液状のまま
で使用できるアミンが回収の面で容易であり好ましい。
また、水溶液で用いても後記モル分率の範囲内の水分量
であれば差し支えない。
液状、ガス状など特に制限はないが、常温で液状のまま
で使用できるアミンが回収の面で容易であり好ましい。
また、水溶液で用いても後記モル分率の範囲内の水分量
であれば差し支えない。
【００４３】第三級アミン触媒の使用量については特に
制限はなく適宜決定することができるが、通常、第三級
アミン触媒／アルデヒド化合物（モル比）は０．２〜６
であり、好ましくは０．５〜５である。
制限はなく適宜決定することができるが、通常、第三級
アミン触媒／アルデヒド化合物（モル比）は０．２〜６
であり、好ましくは０．５〜５である。
【００４４】本発明においては、アクリレート化合物、
第三級アミン触媒および水の中の水のモル分率が５〜４
５％、好ましくは２５〜４０％となる量の水の存在下で
行う。上記水のモル分率が５％より少ないと反応の進行
が遅く、また４５％を超えるとアセタール化合物の生成
量が多くなって目的物の収率が低下する。
第三級アミン触媒および水の中の水のモル分率が５〜４
５％、好ましくは２５〜４０％となる量の水の存在下で
行う。上記水のモル分率が５％より少ないと反応の進行
が遅く、また４５％を超えるとアセタール化合物の生成
量が多くなって目的物の収率が低下する。
【００４５】さらに、本発明においては、アクリレート
化合物と第三級アミン触媒と水とのモル分率（アクリレ
ート化合物／第三級アミン触媒／水）を２５〜５０／１
５〜４０／ ５〜４５、好ましくは３０〜４５／２０〜
３５／２５〜４０として反応を行うのがよい。
化合物と第三級アミン触媒と水とのモル分率（アクリレ
ート化合物／第三級アミン触媒／水）を２５〜５０／１
５〜４０／ ５〜４５、好ましくは３０〜４５／２０〜
３５／２５〜４０として反応を行うのがよい。
【００４６】本発明の反応を上記のような量の水の存在
下に、あるいはさらにアクリレート化合物と第三級アミ
ン触媒と水とのモル分率を上記範囲に調整することによ
り、アセタール化合物の生成を抑制し、高収率で目的物
を得ることができる。
下に、あるいはさらにアクリレート化合物と第三級アミ
ン触媒と水とのモル分率を上記範囲に調整することによ
り、アセタール化合物の生成を抑制し、高収率で目的物
を得ることができる。
【００４７】水の添加方法には特に制限はなく、出発原
料を水に溶解して、例えば、アルデヒド化合物を水溶液
として、あるいは第三級アミンを水溶液として用いるこ
とにより必要量の水を共存させることができる。もちろ
ん、水を必要量添加してもよい。
料を水に溶解して、例えば、アルデヒド化合物を水溶液
として、あるいは第三級アミンを水溶液として用いるこ
とにより必要量の水を共存させることができる。もちろ
ん、水を必要量添加してもよい。
【００４８】本発明の方法は、必要に応じて、水に不溶
の有機溶媒を加えて行うこともできる。上記有機溶媒と
しては、アクリレート化合物、アルデヒド化合物および
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を溶解し、か
つ反応に不活性のものから適宜選ぶことができる。ま
た、アクリレート化合物、アルデヒド化合物およびα−
ヒドロキシメチルアクレート化合物はいづれも重合し易
い性質と有しているので、本発明の方法においては、重
合防止を目的として、重合禁止剤や分子状酸素を使用す
るのが好ましい。
の有機溶媒を加えて行うこともできる。上記有機溶媒と
しては、アクリレート化合物、アルデヒド化合物および
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を溶解し、か
つ反応に不活性のものから適宜選ぶことができる。ま
た、アクリレート化合物、アルデヒド化合物およびα−
ヒドロキシメチルアクレート化合物はいづれも重合し易
い性質と有しているので、本発明の方法においては、重
合防止を目的として、重合禁止剤や分子状酸素を使用す
るのが好ましい。
【００４９】上記重合禁止剤としては、例えば、ヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
２，４−ジメチルヒドロキノンなどのキノン類；フェノ
チアジンなどのアミン化合物；２，４−ジメチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェ
ノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの置換
カテコール類；および置換レゾルシン類の１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止
剤の使用量は、通常、アクリレート化合物の０．０１〜
１重量％でよい。
キノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
２，４−ジメチルヒドロキノンなどのキノン類；フェノ
チアジンなどのアミン化合物；２，４−ジメチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェ
ノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの置換
カテコール類；および置換レゾルシン類の１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止
剤の使用量は、通常、アクリレート化合物の０．０１〜
１重量％でよい。
【００５０】上記分子状酸素は、例えば、空気、または
分子状酸素と窒素との混合ガスとして、反応系、代表的
には反応溶液に吹き込むようにすればよい。
分子状酸素と窒素との混合ガスとして、反応系、代表的
には反応溶液に吹き込むようにすればよい。
【００５１】本発明の方法は、この種の反応に一般に用
いられている条件下に行うことができる。反応温度は、
通常、１０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また、反応
は、常圧、加圧、または減圧のいずれでも行うことがで
きるが、通常、常圧下に行う。反応時間は反応が完結す
るように適宜決定することができる。
いられている条件下に行うことができる。反応温度は、
通常、１０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また、反応
は、常圧、加圧、または減圧のいずれでも行うことがで
きるが、通常、常圧下に行う。反応時間は反応が完結す
るように適宜決定することができる。
【００５２】反応終了後は、反応溶液を有機相と水相と
に分離し、有機相を蒸留することにより目的とするα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物を回収することが
できる。なお、有機相を蒸留するに先だって、有機相を
有機または無機酸の水溶液で洗浄するのが好ましい。こ
の洗浄によって、有機相に含まれる未反応のアルデヒド
化合物などを除去したり、あるいはこれら化合物を不活
性にして、蒸留精製での副反応を抑制することができ
る。
に分離し、有機相を蒸留することにより目的とするα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物を回収することが
できる。なお、有機相を蒸留するに先だって、有機相を
有機または無機酸の水溶液で洗浄するのが好ましい。こ
の洗浄によって、有機相に含まれる未反応のアルデヒド
化合物などを除去したり、あるいはこれら化合物を不活
性にして、蒸留精製での副反応を抑制することができ
る。
【００５３】本発明の反応の機構は必ずしも明らかでは
ないが、特定量の水の存在下に反応を行うことによりア
クリレート化合物の加水分解が低減され、その結果、こ
の加水分解によって生成するアルコールによって引き起
こされるアセタール化、すなわちアセタール化合物の生
成が抑制され、また加水分解によって生成するアクリル
酸と第三級アミン触媒との中和反応による第三級アミン
触媒の損失が低減されるものと考えられている。
ないが、特定量の水の存在下に反応を行うことによりア
クリレート化合物の加水分解が低減され、その結果、こ
の加水分解によって生成するアルコールによって引き起
こされるアセタール化、すなわちアセタール化合物の生
成が抑制され、また加水分解によって生成するアクリル
酸と第三級アミン触媒との中和反応による第三級アミン
触媒の損失が低減されるものと考えられている。
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アセタール化合
物の生成を効果的に抑制できるので、目的とするα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物を高収率で製造する
ことができる。
物の生成を効果的に抑制できるので、目的とするα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物を高収率で製造する
ことができる。
【００５５】本発明の方法によれば、反応時の第三級ア
ミン触媒の損失が著しく低減され、α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート化合物を高収率で得られるとともに、第
三級アミン触媒を効率よく利用することができる。
ミン触媒の損失が著しく低減され、α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート化合物を高収率で得られるとともに、第
三級アミン触媒を効率よく利用することができる。
【００５６】本発明の方法によれば、α−ヒドロキシメ
チルアクリレート中の不純物含量が低減されるので精製
効率が向上する。
チルアクリレート中の不純物含量が低減されるので精製
効率が向上する。
【００５７】本発明の方法によれば、製造および精製コ
ストが低減されて、工業的に有利に目的とするα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物を製造することができ
る。
ストが低減されて、工業的に有利に目的とするα−ヒド
ロキシメチルアクリレート化合物を製造することができ
る。
【００５８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００５９】実施例１ 撹拌機、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌフラス
コに、アクリレート化合物としてのアクリル酸メチル１
７１．８ｇ（２．０モル）、アルデヒド化合物としての
９２重量％のパラホルムアルデヒド（８％含水品、三菱
ガス化学（株）製）１６．３ｇ（０．５モル）、触媒と
してのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）９１．４ｇ
（１．２５モル）、水２５．７ｇ（パラホルムアルデヒ
ド水溶液の水と合計して１．５モル）、および重合禁止
剤としてのｐ−メトキシフェノール０．１７ｇを仕込ん
だ。アクリレート化合物／触媒／水（モル分率）＝４
２．１／２６．３／３１．６（モル％）である。
コに、アクリレート化合物としてのアクリル酸メチル１
７１．８ｇ（２．０モル）、アルデヒド化合物としての
９２重量％のパラホルムアルデヒド（８％含水品、三菱
ガス化学（株）製）１６．３ｇ（０．５モル）、触媒と
してのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）９１．４ｇ
（１．２５モル）、水２５．７ｇ（パラホルムアルデヒ
ド水溶液の水と合計して１．５モル）、および重合禁止
剤としてのｐ−メトキシフェノール０．１７ｇを仕込ん
だ。アクリレート化合物／触媒／水（モル分率）＝４
２．１／２６．３／３１．６（モル％）である。
【００６０】反応溶液を昇温して、撹拌下に５０℃で８
時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を有機相と水
相とに分液した。この有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果は次のとおりであった。
時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を有機相と水
相とに分液した。この有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果は次のとおりであった。
【００６１】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの
収率：８９．５モル％（対ホルムアルデヒド） アクリル酸メチルの加水分解率：１４．０モル％ アセタール化合物の生成量：０．０モル％（対ホルムア
ルデヒド） なお、アクリル酸メチルの加水分解率およびアセタール
化合物の生成量は次のようにして求めた。
収率：８９．５モル％（対ホルムアルデヒド） アクリル酸メチルの加水分解率：１４．０モル％ アセタール化合物の生成量：０．０モル％（対ホルムア
ルデヒド） なお、アクリル酸メチルの加水分解率およびアセタール
化合物の生成量は次のようにして求めた。
【００６２】アクリル酸メチルの加水分解率（％）＝発
生メタノール（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×
１００） アセタール化合物の生成量（％）＝発生アセタール化合
物の合計（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×１０
０） 実施例２〜７ 実施例１において、アクリレート化合物／触媒／水のモ
ル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。結果を表１に示す。
生メタノール（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×
１００） アセタール化合物の生成量（％）＝発生アセタール化合
物の合計（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×１０
０） 実施例２〜７ 実施例１において、アクリレート化合物／触媒／水のモ
ル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】比較例１〜４ 実施例１において、アクリレート化合物／触媒／水のモ
ル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。結果を表１に示す。
ル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】表１における記号などは次のとおりであ
る。
る。
【００６６】ＤＭＥＡ＝ジメチルエチルアミン ＤＭＢＡ＝ジメチルブチルアミン ３０％ＴＭＡ＝トチメチルアミンの３０重量％水溶液 収率＝目的物の収率（モル％） 加水分解率＝メチルアクリレートの加水分解率（モル
％） 副反応物生成量＝α−メトキシメトキシメチルアクリル
酸メチルの生成量（モル％） 実施例８ 実施例１で得た反応液を油相と水相に分離し、油相を蒸
留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を
得た。製品の収率は８４．３％であり、製品中のアセタ
ール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ０．４％であった。精製収率は９４．２％であっ
た。
％） 副反応物生成量＝α−メトキシメトキシメチルアクリル
酸メチルの生成量（モル％） 実施例８ 実施例１で得た反応液を油相と水相に分離し、油相を蒸
留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を
得た。製品の収率は８４．３％であり、製品中のアセタ
ール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ０．４％であった。精製収率は９４．２％であっ
た。
【００６７】比較例５ 比較例３で得た反応液を油相と水相に分離し、油相を蒸
留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を
得た。製品の収率は７７．７％であり、製品中のアセタ
ール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ３．２％であった。精製収率は９０．０％であっ
た。
留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を
得た。製品の収率は７７．７％であり、製品中のアセタ
ール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ３．２％であった。精製収率は９０．０％であっ
た。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は有機残基を表す）で表されるアクリレー
ト化合物と一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れるアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒および水の
存在下に反応させて一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、（２）の定義と同じ
である）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレート
化合物を製造するに当り、該反応をアクリレート化合
物、第三級アミン触媒および水の３成分中の水のモル分
率が５〜４５％となる量の水の存在下に行うことを特徴
とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造
方法。 - 【請求項２】 アクリレート化合物と第三級アミン触媒
と水とのモル分率（アクリレート化合物／第三級アミン
触媒／水）が２５〜５０／１５〜４０／５〜４５である
請求項１のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の
製造方法。 - 【請求項３】 アクリレート化合物が水への溶解度（２
０℃）０．１重量％以上のものである請求項１または２
記載のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12792899A JP4251712B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319228A true JP2000319228A (ja) | 2000-11-21 |
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Family
ID=14972111
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|---|---|---|---|
| JP12792899A Expired - Fee Related JP4251712B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4251712B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005057286A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-06-23 | Basf Aktiengesellschaft | α-(1'-HYDROXYALKYL)ACRYLATE ENTHALTENDE BESCHICHTUNGSMASSEN |
| JP2006342151A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水酸基含有アルケンの製造方法 |
| JP2007084451A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 |
| WO2007123253A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 水酸基含有アルケンの製造方法及び水酸基含有アルケン |
| JP2014162784A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | α位置換アクリル酸エステル類の製造方法 |
Citations (7)
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| JPH1036309A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法 |
| JPH1053547A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水酸基含有ビニル化合物の精製方法 |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP12792899A patent/JP4251712B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2005057286A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-06-23 | Basf Aktiengesellschaft | α-(1'-HYDROXYALKYL)ACRYLATE ENTHALTENDE BESCHICHTUNGSMASSEN |
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| WO2007123253A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 水酸基含有アルケンの製造方法及び水酸基含有アルケン |
| JP5108754B2 (ja) * | 2006-04-26 | 2012-12-26 | 株式会社日本触媒 | 水酸基含有アルケンの製造方法及び水酸基含有アルケン |
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| JP2014162784A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | α位置換アクリル酸エステル類の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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