JP2006342151A - 水酸基含有アルケンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホルムアルデヒドと電子吸引性基を有するアルケンとから、第15族〜17族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を用いて水酸基含有アルケンを製造する方法であって、該製造方法は、ホルムアルデヒドに対して100モル%未満で、塩及び/又は第1〜2族からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む化合物を反応溶液中に共存させ、反応温度を40℃以上とする工程を含む水酸基含有アルケンの製造方法。
【選択図】 なし
Description
また、非特許文献4では、アミンを触媒量使用し、反応溶液としてジエチルエーテルを用い、LiClO4の添加が有効であることが開示されている。しかしながら、ジエチルエーテルは爆発性の危険性が高く、LiClO4もまた爆発性を有しており、反応温度も室温以下であるため、工業的見地から安全性やコストパフォーマンスを充分なものとするために、溶媒と添加塩の転換、及び、反応温度の改善が必要であった。更に、ジエチルエーテルは極性が低いため、ホルムアルデヒドのような親水性の高い基質は用いることができない。
シガネク(Ciganek,E.)「オーガニックリアクション(Org.React.)」、(米国)、1997年、51巻、p201. バサバイア(Basavaiah,D.)、他2名、「ケミカルレビュー(Chem.Rev.)」、(米国)、2003年、103巻、p811. ルオ(Luo,S.)、他2名、「ジャーナルオブオーガニックケミストリー(J.Org.Chem.)」、(米国)、2004年、69巻、p555. カワムラ(M,Kawamura.)、他1名、「テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters)」、(英国)、1999年、40巻、p1539. オージェ(Auge,J.)、他2名、「テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters)」、(英国)、1994年、35巻、p7947. バサバイア(Basavaiah,D.)、他1名、「インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Indian Journal of Chemistry.)」、(インド)、2001年、40B巻、p811. カタオカ(Kataoka,T.)、「ケミカルコミュニケーション(Chem.Commun.)」、(英国)、1998年、p197.
以下に本発明を詳述する。
本発明においては、基質としてホルムアルデヒドを用いるため、上記一般式(1)により得られるアルケンが、ホルムアルデヒドが有する酸素元素を、水酸基として持つことになり、各種用途に好適に用いることができるものとすることができる。
上記ホルムアルデヒドの原料は、予め加熱分解により調製した単量体ホルムアルデヒドでもよく、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等の多量体を用いて、反応系中でホルムアルデヒドやそのアセタール構造体を発生させてもよい。
上記第15族〜17族の元素を含む化合物の使用量としては、特に制限されるものでないが、該化合物/ホルムアルデヒド(モル比)は、0.05〜2であることが好ましい。0.05〜2のモル比とすることにより、反応速度を高く維持することができると共に、高い選択率で目的物とするアルケンを得ることができる。上記モル比が0.05未満又は2よりも大きい場合には、反応速度、及び、アルケンの選択率が低下するおそれがある。また、原料である電子吸引性基を有するアルケン、又は、生成物であるアルケンの加水分解反応が起こるおそれがあり、副反応物の生成が多くなるおそれがある。さらに、工業的に実施する場合には、第15族〜17族の元素を含む化合物の回収コストが高くなるおそれがある。上記使用量としてより好ましくは、0.05〜0.99であり、更に好ましくは、0.07〜0.9であって、ホルムアルデヒドに対して触媒量である方がより好ましい。
なお、上記第15族〜17族の元素を含む化合物の反応系への添加方法は、特に限定されるものではない。
本発明において塩とは、それ単独では目的の森田−Baylis−Hillman反応を進行させる触媒と成り得ないものであり、1つ以上の解離し得る水素イオンを、金属イオンやアンモニウムイオン等のカチオンで置換した化合物を指し、系中において塩の形態になればよく、溶解してもよいし、溶解していなくてもよい。上記塩は、水中で中性もしくは塩基性を示すことが好ましい。また、第15〜17族の元素を含む化合物骨格に、上記塩部位を有していてもよい。上記塩は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、複合酸化物等の無機化合物上に担持されたものであってもよい。
上記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物としては、イオン交換樹脂、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、アルミナ担持フッ化ナトリウム、アルミナ担持フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸セシウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、アルコール類アルカリ金属塩、アルコール類アルカリ土類金属塩、フェノール類アルカリ金属塩、フェノール類アルカリ土類金属塩、ナフトール類アルカリ金属塩、ナフトール類アルカリ土類金属塩、ビナフトール類アルカリ金属塩、ドデシル硫酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、ヘキサフルオロ燐酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウムが好適である。
上記塩としては、上記例示の化合物の1種又は2種以上を用いることができる。
上記酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化フランシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、雲母、粘土鉱物、MCM−41やFSM−16に代表されるメソ多孔体、非シリカ系メソ多孔体が好適である。特に、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイトのように、強い塩基性の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイトであり、更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、ハイドロタルサイトである。
上記塩及び/又は第1〜2族からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む化合物は、1種又は2種以上を用いることができ、反応前に反応液中に加えても、反応開始時に基質と同時に加えても、反応途中に加えてもよい。
上記塩等の含有量は、ホルムアルデヒドのモル数に対して、塩等のモル量が100mol%未満であることが好ましい。塩等の含有量を100mol%より多くすると、コストの面で不利となり、工業的に生産性の高い製造方法とすることができないおそれがある。上記塩等のモル数としてより好ましくは、90mol%以下であり、更に好ましくは、50mol%以下であり、特に好ましくは10mol%以下である。
上記塩等の含有量は、0.0001mol%以上であることが好ましい。上記反応温度としては、40℃以上であることが好ましい。より好ましくは、50℃以上であり、更に好ましくは、55℃以上である。
(a)置換基が炭素数1〜18のアルキル基であるアクリレート。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等。
(b)置換基が炭素数3〜12のシクロアルキル基であるシクロアルキルアクリレート。例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等。
(d)置換基が炭素数3〜12のヒドロキシアルキル基のヒドロキシアルキルアクリレート。例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、糖鎖含有アクリレート等。
(e)置換基が−(CH2)mNR5R6基であるアルキルアミノアクリレート。例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノブチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノペンチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノネオペンチルアクリレート等。
(g)置換基が−(C2H4O)nR8基であるアクリレート類。例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、nが1〜80、好ましくは1〜30のメトキシポリオキシエチレンアクリレート等。
上記反応溶液のpHとしては、7〜14が好ましい。より好ましくは、7.5〜13.5である。上記反応溶液を塩基性にする方法としては、第15〜17族の元素を含む化合物を添加するだけでよいが、適当な上記塩等を添加することにより、系中を更に好ましい塩基性度にできることとなる。
上記水の使用量としては、例えば、電子吸引性基を有するアルケンとしてメチルアクリレートを用い、アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い、第15族〜17族の元素を含む化合物としてトリメチルアミンを用いる場合には、メチルアクリレート及びホルムアルデヒドの合計量に対する水の量が0.01質量%〜40質量%となるように、水を添加することが好ましい。
上記アルケンとしては、具体的には、メチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、エチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、n−ブチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、tert−ブチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、2−エチルヘキシル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、シクロヘキシル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート等のアルキル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート類等を好適に得ることができる。中でも、メチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレート、エチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートをより好ましく得ることができる。
蓋付き試験管にアクリル酸メチル(20mmol)、92重量%パラホルムアルデヒド(5mmol)、第15〜17族の元素を含む化合物(触媒)として30重量%トリメチルアミン水溶液(20mol%)、及び、表1に示す塩(0.25mmol)を加え、70℃で4時間攪拌して反応させた。得られたメチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートの収率(%)を表1に示した。収率は、パラホルムアルデヒドに対するメチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートの収率を、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。
なお、表1中、Ti(O−iPr)4はチタンテトライソプロポキシド、Zn(OTf)2はトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、TBAIはヨウ化テトラブチルアンモニウムを示す。
使用カラム;TC−WAX
分析条件;カラム温度35℃で10分保持、20℃/分で昇温、200℃で10分保持
塩等を用いない以外は実施例1と同様にして反応させた。結果を表1に示した。
CsYは、Csをカチオンに持つY型カチオン(Si/Al=5.5)を示し、次のように調製した。CsNO3(4.9g)を溶かしたイオン交換水(25mL)にNaY(1.0g)を加え、6時間室温で攪拌した後、濾過した。同様の操作を3回行った後、漏斗上でイオン交換水(50mL)を用いて3回洗浄し、550℃で3時間焼成することにより、CsYを得た。
第15〜17族の元素を含む化合物(触媒)として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(20mol%)、表2に示す塩等(塩又は第1〜2族からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む化合物)0.1g、及び、溶媒としてアセトニトリル(1mL)を用いた以外は実施例1と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
塩等を用いないか、又は、塩等としてLaY若しくはHY(0.1g)を用いる以外は実施例17と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
溶媒を用いず、DABCOを20又は10mol%とする以外は実施例17と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
比較例5及び6
塩等を用いず、DABCOを20又は10mol%とする以外は実施例27と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
比較例7
DABCOを用いず、塩等としてNaY(0.1g)を用いる以外は実施例27と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
第15〜17族の元素を含む化合物(触媒)としてトリフェニルホスフィン(PPh3)(20mol%)、塩等としてNaY(0.1g)とする以外は実施例17と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
比較例8
NaY(0.1g)を用いない以外は実施例42と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
第15〜17族の元素を含む化合物(触媒)としてトリフェニルホスフィン(PPh3)(10mol%)、塩等としてNaY(0.1g)とする以外は実施例27と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
NaY(0.1g)を用いない以外は実施例43と同様にして反応させた。結果を表2に示した。
1L四つ口丸底フラスコにアクリル酸メチル(4mol)、92重量%パラホルムアルデヒド(1mol)、p−メトキシフェノール(0.2g)を加え、70℃に加熱した。ここに、第15〜17族の元素を含む化合物(触媒)としてDABCO10mol%、NaY(30g(●)又は0g(◆))を加え、70℃で8時間攪拌して反応させた。得られたメチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートの収率(%)の経時変化を図1に示した。収率は、パラホルムアルデヒドに対するメチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートの収率を、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。NaYゼオライトの添加により明確な反応加速効果が発現した。
Claims (5)
- ホルムアルデヒドと電子吸引性基を有するアルケンとから、第15族〜17族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を用いて水酸基含有アルケンを製造する方法であって、
該製造方法は、ホルムアルデヒドに対して100モル%未満で、塩及び/又は第1〜2族からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む化合物を反応溶液中に共存させ、反応温度を40℃以上とする工程を含むことを特徴とする水酸基含有アルケンの製造方法。 - 前記製造方法で用いられる第15族〜17族からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物は、窒素元素を含む化合物であることを特徴とする請求項1記載の水酸基含有アルケンの製造方法。
- 前記製造方法で用いられる塩は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の水酸基含有アルケンの製造方法。
- 前記製造方法で用いられる第1〜2族からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む化合物は、酸化物及び/又はゼオライトであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水酸基含有アルケンの製造方法。
- 前記製造方法で用いられる電子吸引性基を有するアルケンは、アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水酸基含有アルケンの製造方法。
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