KR20210137037A - 아미드 및 니트릴 화합물을 생산하기 위한 통합 방법 및 시스템 - Google Patents

아미드 및 니트릴 화합물을 생산하기 위한 통합 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20210137037A
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solvent
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에릭 스타우텐버그
우트팔 바킬
유안 얀
세디쉬 에이치. 수크라즈
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

적어도 베타-락톤 및/또는 베타-하이드록시 아미드로부터 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 화합물 및 기타 화합물의 생산을 위한 통합 방법 및 시스템이 본원에 제공된다.

Description

아미드 및 니트릴 화합물을 생산하기 위한 통합 방법 및 시스템
본 개시내용은 일반적으로 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 및 더 구체적으로 적어도 에폭사이드, 베타-락톤 및/또는 베타-하이드록시 아미드로부터의 생산에 관한 것이다.
질소 함유 화합물 예컨대 아미드 및 니트릴은 다양한 상업적 및 산업적 적용을 위해 사용될 수 있는 귀중한 화합물이다. 예를 들어, 아크릴로니트릴은 중합체 및 단량체 전구체의 생산에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴의 산업적 생산을 위한 다양한 벙법은 당해 기술에 알려져 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴은 프로필렌, 암모니아 및 공기가 승온 및 압력에서 촉매와 접촉되는 프로필렌의 촉매 가암모니아산화에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이러한 공정은, 일반적으로 가혹한 반응 조건 및 고비용의 시약의 사용을 필요로 한다.
저렴하고 재생가능한 공급 원료를 사용하고, 다수의 합성 작업을 통합하고 중간체의 값비싼 정제를 피하도록 설계되고, 온화한 반응 조건 하에서 니트릴 및 니트릴 전구체의 생산을 가능하게 하는, 니트릴 및 니트릴 전구체의 산업적 생산을 위한 통합 방법 및 시스템의 개발이 당업계에 여전히 요구되고 있다.
재생가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 그와 같은 화합물을 생산하는 방법 및 시스템을 포함하여 니트릴, 및 니트릴 전구체, 및 당업계에서 원하는 기타 화합물의 산업적 생산을 위한 통합 방법 및 시스템이 개시된다.
하기를 포함하는 방법이 개시된다: 하이드록시프로판아미드를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계. 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하는 방법이 개시된다. 하이드록시프로판아미드는 용매 및 암모니아의 존재에서 탈수제와 조합될 수 있다. 하이드록시프로판아미드는 용매 및 암모니아의 존재에서 탈수제와 조합될 수 있다. 용매에서 베타 락톤을 암모니아와 조합하는 것을 포함하는 방법이 개시된다. 암모니아는 약 -100℃ 내지 100℃ 미만의 온도에서 베타 락톤에 첨가될 수 있다. 베타 락톤과 암모니아와의 조합은 등온으로 제어된다. 베타 락톤은 카보닐화 촉매의 존재에서 일산화탄소와 에폭사이드와의 접촉에 의해 제조될 수 있다. 카보닐화 촉매의 존재에서 일산화탄소와 에폭사이드와의 접촉은 베타 락톤을 포함하는 카보닐화 생성물 스트림을 생산할 수 있다. 방법은 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 증류시켜, 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴을 단리하는 것을 포함한다. 하이드록시프로판아미드 스트림은 용융 하이드록시프로판아미드, 및 선택적으로 운반 기체를 포함할 수 있다. 탈수제는 이질성일 수 있고, 하이드록시프로판아미드 스트림은 이질성 탈수제와 접촉되어 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 생산할 수 있다. 개시된 단계들 중 임의의 것은 극성 비양성자성 용매, 알코올, 또는 그의 조합의 용매에서 수행될 수 있다. 베타 락톤은 -100℃ 내지 35℃의 온도에서 무수 암모니아와 접촉되어 하이드록시프로판아미드를 생산할 수 있다. 베타 락톤 및 무수 암모니아는 용매에서 접촉될 수 있다. 베타 락톤 및 무수 암모니아는 염기의 존재에서 접촉될 수 있다. 탈수제는 TiO2 또는 SiO2, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 탈수제는 TiO2 및 SiO2를 포함한다. 탈수제는 칼럼에 제공되고, 그리고 칼럼은 TiO2를 포함하는 구역 및 SiO2를 포함하는 별도의 구역을 갖는다. TiO2를 포함하는 구역은 제1 온도에서 동작할 수 있고, SiO2를 포함하는 구역은 제2 온도에서 동작할 수 있고, 제1 온도 및 제2 온도는 상이하다.
하이드록시프로판아미드 스트림은 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합함으로써 생산될 수 있다. 베타 락톤은 베타 락톤, 용매, 및 카보닐화 촉매를 포함하는 카보닐화 생성물 스트림을 생산하기 위해 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 에폭사이드를 일산화탄소로 카보닐화함으로써 생산될 수 있다. 베타 락톤 및 무수 암모니아는 염기의 존재에서 접촉된다. 카보닐화 촉매는 카보닐화 생성물 스트림으로부터 분리되어 혼합 공급물 스트림을 생산할 수 있다. 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합함으로써 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 방법이 개시된다. 하이드록시프로판아미드 스트림은 -100℃ 내지 100℃ 미만, -75℃ 내지 70℃ 또는 -100℃ 내지 35℃의 온도에서 조합시키는 베타 락톤을 무수 암모니아와 조합함으로써 생산될 수 있다. 하이드록시프로판아미드 스트림은 -100℃ 내지 100℃ 미만, 또는 -75℃ 내지 70℃의 온도에서 혼합 공급물 스트림을 무수 암모니아와 조합함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, -100℃ 내지 35℃의 온도에서 혼합 공급물 스트림을 무수 암모니아와 조합함으로써 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 방법이 제공된다. 혼합 공급물 스트림을 암모니아 및 탈수제와 조합함으로써 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하는 방법이 제공된다. 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드, 용매 및 암모니아를 포함할 수 있다. 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤 및 용매를 포함할 수 있다. 하이드록시프로판아미드 스트림을 이질성 탈수제와 접촉시킴으로써 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하는 방법이 제공되고, 하이드록시프로판아미드 스트림은 용융 하이드록시프로판아미드 및 운반 기체를 포함한다. 혼합 공급물 스트림 및 암모니아를 수용하고; 그리고 하이드록시프로판아미드 스트림을 배출하는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기를 포함하는 시스템이 제공되고, 생성물 스트림은 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 용매, 및 암모니아를 포함한다. 반응기는 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용할 수 있고; 그리고 생성물 스트림을 배출한다. 반응기는 혼합 공급물 스트림 및 암모니아를 수용할 수 있고; 그리고 생성물 스트림을 배출한다. 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드, 용매 및 암모니아를 포함할 수 있다. 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤 및 용매를 포함할 수 있다.
베타 락톤은 화학식 (1)
Figure pct00001
에 해당할 수 있다.
하이드록시프로판아미드는 화학식 (2)
Figure pct00002
에 해당한다.
불포화 니트릴은 화학식 (3)
Figure pct00003
에 해당한다.
불포화 아미드는 화학식 (3-I)
Figure pct00004
에 해당한다.
에폭사이드는 화학식 (E)
Figure pct00005
에 해당할 수 있다.
이들 식에서 R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 또는 아릴; H 또는 알킬이다.
하기를 포함하는 방법이 개시된다: 본원에서 개시된 바와 같은 불포화 아미드 또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 제조하는 단계 및 불포화 아미드 또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 중합하는 단계.
하기를 포함하는 반응기를 포함하는 시스템이 개시된다: (i) 베타 락톤 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림 및 (ii) 암모니아를 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구; 및 하이드록시프로판아미드, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 방출하도록 구성된 배출구. 개시 시스템은 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하고 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 추가 반응기를 포함할 수 있고, 생성물 스트림은 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함한다. 추가의 반응기는 다중온도 스테이지 칼럼을 포함할 수 있다. 시스템은 하기를 수집하도록 구성된 증류 유닛을 포함할 수 있다: i) 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체; ii) 용매; 또는 iii) 암모니아; 또는 iv) 상기 i) 내지 iii)의 임의의 조합.
하기를 포함하는 시스템이 개시된다: 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기로서, 반응기는 하기를 포함한다: 하이드록시프로판아미드, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하도록 구성된 유입구, 및 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구으로서, 생성물 스트림은 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 배출구.
탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기가 개시되고, 반응기는 하기를 포함한다: (i) 베타 락톤과 용매의 혼합물을 포함하는 혼합 공급물 스트림, 및 (ii) 암모니아; 및 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구를 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구. 반응기는 다중온도 스테이지 칼럼을 포함할 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 하기의 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 부분은 유사한 숫자로 지칭될 수 있다.
도 1 및 2는 화학식 (3) 및 (3-I)의 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물의 통합된 생산에 대한 예시적인 방법을 도시한다.
도 3, 4 및 5는 화학식 (3) 및 (3-I)의 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물의 통합된 생산에 대한 예시적인 시스템을 도시한다.
하기 설명은 예시적인 방법, 파라미터 등을 제시한다. 그러나, 그러한 설명은 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않고, 대신에 예시적인 구현예의 설명으로서 제공됨이 인식되어야 한다.
아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 뿐만 아니라 그와 같은 생성물의 전구체의 생산을 위한 통합 방법 및 시스템이 본원에 제공된다. 특정 구현예에서, 아미드 생성물은 아크릴아미드를 포함하고, 니트릴 생성물은 아크릴로니트릴을 포함한다. 일부 변형에서, 아미드 생성물은 화학식 (3-I)에 대응하는 화합물이고, 그리고 니트릴 생성물은 화학식 (3)에 대응하는 화합물 또는 그의 이성질체이다:
Figure pct00006
식 중, R1은 H 또는 알킬이다.
통합 방법
일부 양태에서, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 및 그의 전구체를 생산하는 통합 방법이 제공된다.
통합 방법은 다음의 공정 흐름 선도에 개시된다.
Figure pct00007
또 다른 공정 흐름 선도가 개시된다.
Figure pct00008
특정 구현예에서, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 에폭사이드는 화학식 (E):
Figure pct00009
의 화합물이고, 식 중, R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
도 1과 관련하여, 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하기 위한 예시적인 반응식이 도시된다. 에폭사이드는 카보닐화를 수행하여 베타 락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물을 생산한다:
Figure pct00010
식 중, R1은 상기에 정의된 바와 같다.
그와 같은 카보닐화 반응은 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 일어나서 카보닐화 생성물 스트림(1)을 생산하고, 이는 화학식 (1)의 화합물, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함한다를 포함한다. 카보닐화 생성물 스트림(1)은 추가 처리 단계를 거쳐 카보닐화 촉매를 제거할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 카보닐화 생성물 스트림(1)은 분리 단계를 거쳐 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 제거하여, 혼합 공급물 스트림(2)을 생산하고, 이는 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함한다. 임의의 적합한 기술은 카보닐화 생성물 스트림(1)으로부터 카보닐화 촉매를 분리하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 멤브레인, 예컨대 나노여과 멤브레인이 사용될 수 있다. 용매를 제거하기 위해 혼합 공급물 스트림(2)의 추가 처리를 필요로 하지 않으면서, 혼합 공급물 스트림(2)은 암모니아와 조합되어 하이드록시프로판아미드 스트림(3)을 생산하고, 이는 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함한다. 암모니아는 혼합 공급물 스트림(2) 중의 화학식 (1)의 화합물을 하이드록시프로판아미드 스트림(3) 중의 화학식 (2)의 화합물로 전환하기 위해 임의의 적합한 온도에서 제공될 수 있다. 전술한 것의 일부 변형에서, 암모니아는 -100℃ 내지 약 100℃ 미만, -100℃ 내지 약 70℃, -100℃ 내지 약 35℃, -100℃ 내지 약 0℃, -100℃ 내지 약 -20℃, -100℃ 내지 약 -50℃, -100℃ 내지 약 10℃, -100℃ 내지 약 0℃, -100℃ 내지 약 -20℃, 또는 -100℃ 내지 약 -50℃의 온도에서 제공된다.
일부 변형에서, 혼합 공급물 스트림(2)은 암모니아에 첨가되어 하이드록시프로판아미드 스트림(3)을 생산한다. 일 변형에서, 혼합 공급물 스트림은 과잉 암모니아에 첨가된다. 특정 변형에서, 혼합 공급물 스트림은 60 분 내지 1 분, 또는 30 분 내지 5 분, 30 분 내지 약 15 분, 또는 15 분 내지 5 분; 또는 약 60 분, 약 30 분, 약 15 분, 또는 약 5 분의 과정에 걸쳐 암모니아에 첨가된다. 일부 구현예에서, 혼합 공급물 스트림은 항온을 유지하는 데 적합한 임의의 속도로 암모니아에 첨가된다. 다른 변형에서, 혼합 공급물 스트림(2)과 암모니아와의 조합은 등온으로 제어된다. 이 단계의 반응 조건을 제어함으로써, 반응은 유도되어 선택적으로 화학식 (2)의 화합물을 생산할 수 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 상기 방법은 -100℃ 내지 35℃의 온도에서 혼합 공급물 스트림(2)을 무수 암모니아와 조합하여 하이드록시프로판아미드 스트림(3)을 생산하는 것을 포함한다. 전술한 것의 특정 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림(3)에 존재하는 화학식 (2)의 화합물은 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과의 선택도로 생산된다.
이어서 하이드록시프로판아미드는 탈수를 수행하여 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산할 수 있다. 다시 도 1과 관련하여, 하이드록시프로판아미드 스트림(3)은 탈수제와 조합되어 생성물 스트림(4)을 생산하고, 이는 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 뿐만 아니라 용매 및 암모니아를 포함한다. 도 1에 도시된 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림(3)은 이 스테이지에서 용매 및/또는 암모니아를 제거하기 위한 추가 처리를 필요로 하지 않음을 이해해야 한다. 오히려, 용매 및/또는 암모니아는 통합된 공정을 통해 운반될 수 있고 생성물 스트림(4)의 생산 후에 제거될 수 있다. 다시 도 1과 관련하여, 생성물 스트림(4)은 분리 단계를 수행하여 화학식 (3-I)의 화합물, 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매 및/또는 암모니아를 단리한다.
따라서, 일부 양태에서, 하기를 포함하는 통합 방법이 제공된다: 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 화학식 (E-I)의 화합물을 포함하는 에폭사이드 공급물 스트림을 카보닐화하여 화학식 (1)의 화합물, 용매, 및 카보닐화 촉매를 포함하는 카보닐화 생성물 스트림을 생산하는 단계; 카보닐화 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 분리하여 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 생산하는 단계; 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합하여 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 단계; 및 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계.
도 1이 이질성 카보닐화 촉매가 사용되는 다른 변형에서 카보닐화 생성물 스트림로부터 카보닐화 촉매를 단리하기 위해 분리 단계를 수반하는 예시적인 반응식을 도시하지만, 그와 같은 분리 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 다른 양태에서, 상기 방법은 하기를 포함한다: 이질성 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 화학식 (E-I)의 화합물을 포함하는 에폭사이드 공급물 스트림을 카보닐화시켜 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 생산하는 단계; 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합하여 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 단계; 및 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계. 생산된 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 단리하는 것을 포함하여 생성물 스트림 중의 하나 이상의 성분을 단리하기 위해 추가 정제를 거칠 수 있다. 다시 도 1과 관련하여, 생성물 스트림(4)은 하기 중 하나 이상을 단리하기 위해 증류를 거칠 수 있다: (a) 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체; (b) 용매; 및 (c) 암모니아. 도 1은 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하기 위핸 예시적인 반응식을 도시하지만, 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물 및/또는 화학식 (2)의 화합물은 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있음을 이해해야 한다.
도 1에 도시된 예시적인 반응식의 다른 변형이 또한 고려된다. 예를 들어, 도 2와 관련하여, 혼합 공급물 스트림(2)은 하나의 단계로 암모니아 및 탈수제와 조합되어 생성물 스트림(4)을 생산할 수 있다. 다른 변형에서, 운반 기체는 하이드록시프로판아미드를 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물로 전환하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기를 포함한다: 하이드록시프로판아미드 스트림을 운반 기체 및 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계. 일부 변형에서, 운반 기체는 암모니아를 포함한다. 다른 변형에서, 운반 기체는 암모니아 및 질소를 포함한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림은 암모니아, 물, 또는 그의 조합을 추가로 포함한다.
하이드록시프로판아미드는 또한 본원에 기재된 통합 방법에서 상이한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 또 다른 변형에서, 상기 방법은 화학식 (2)의 용융 화합물 및 운반 기체를 이질성 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 뿐만 아니라 용매를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 것을 포함한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (1), (2), (3-I) 및 (3)에 관하여, R1은 H이다. 따라서, 일 변형에서 R1은 H인 경우, 아크릴로니트릴은 3-하이드록시프로판아미드 및 아크릴아미드를 통해 베타-프로피오락톤으로부터 생산된다. 다른 변형에서, R1은 C1-10 알킬이다. 또 다른 변형에서, R1은 메틸이다.
일 예에서, 베타-프로피오락톤 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림은 무수 암모니아와 반응하여 3- 하이드록시프로판아미드, 용매, 및 과잉 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산할 수 있다. 이어서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 탈수제로 채워진 고정층 반응기에 연속해서 공급될 수 있다. 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 증발되고 운반 기체와 혼합될 후 탈수제 (예를 들어, 촉매 베드에서) 탈수제를 통과하여 아크릴로니트릴, 용매 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산할 수 있다. 생성물 스트림은 처리되어 아크릴로니트릴, 용매, 및 암모니아를 단리할 수 있다. 또 다른 예에서, 베타-프로피오락톤은 무수 암모니아와 반응하여 3-하이드록시프로판아미드를 생산할 수 있다. 이어서, 순수한 3-하이드록시프로판아미드는 탈수제로 채워진 고정층 반응기에 연속해서 공급될 수 있다. 3-하이드록시프로판아미드 고체는 그것의 용융점 초과로 가온되어, 따라서 용융된 3-하이드록시프로판아미드를 생산할 수 있고, 그 다음 추가로 예열 구역에서 질소 운반 기체와 혼합되고/증발된 후, (예를 들어, 촉매 베드에서) 탈수제를 통과한다.
본원에 기재된 방법 및 시스템에 따라 생산된 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 다양한 다운스트림 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 아크릴아미드는 중합되어 폴리아크릴아미드를 형성할 수 있고; 및 아크릴로니트릴은 중합되어 폴리아크릴로니트릴을 형성할 수 있다. 생산된 폴리아크릴로니트릴은 탄소 섬유로서를 포함하여 적양한 사용에 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체를 생산하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 본원에 기재된 방법 중 임의의 것 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하는 단계; 및 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 중합하는 단계를 포함한다.
통합 시스템
다른 양태에서, 또한 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 및 그의 전구체의 통합 생산을 위한 시스템이 본원에 제공된다. 통합 방법에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 유래될 수 있다. 일부 변형에서, 에폭사이드는 화학식 (E)의 화합물이고, 이로부터 생산된 다른 생성물은 베타 락톤(예컨대 화학식 (1)의 화합물), 하이드록시프로판아미드(예컨대 화학식 (2)의 화합물, 뿐만 아니라 아미드 및 니트릴 생성물 (예컨대 화학식 (3-I) 및 (3)의 화합물)을 포함할 수 있다.
도 3과 관련하여, 시스템(100)은 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하기 위한 예시적인 시스템이다. 에폭사이드의 카보닐화는 반응기(101)에서 일어난다. 에폭사이드(102), 일산화탄소(103), 용매(104) 및 카보닐화 촉매(105)는 반응기(101)에 공급된다. 에폭사이드는 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 카보닐화되어 카보닐화 생성물 스트림(106)를 생산하고, 이는 화학식 (1)의 화합물, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함한다. 카보닐화 생성물 스트림(106)은 추가 처리 단계를 거쳐 카보닐화 촉매를 제거할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 카보닐화 생성물 스트림(106)은 분리 유닛(107)로 향하고, 이는 카보닐화 촉매(108)를 분리하고 혼합 공급물 스트림(111)를 수득하고, 이는 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함한다. 예를 들어, 일부 변형에서, 분리 유닛(107)은 멤브레인, 예컨대 나노여과 멤브레인일 수 있다. 회수된 카보닐화 촉매(108)은 재사용될 수 있고 시스템(100)로 다시 재순환될 수 있다. 용매를 제거하기 위해 혼합 공급물 스트림(111)의 추가 처리를 필요로 하지 않고, 혼합 공급물 스트림(111)은 반응기(110)에 공급된다. 반응기(110)는 또한 암모니아(112) 및 선택적으로 염기(113)를 수용한다. 혼합 공급물 스트림(111) 중의 화학식 (1)의 화합물은 하이드록시프로판아미드로 전화되고, 반응기(110)는 하이드록시프로판아미드 스트림(114)을 배출하고, 이는 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아, 뿐만 아니라 사용되는 경우 염기를 포함한다. 통합 시스템은 임의의 적합한 온도에서 암모니아(112)를 반응기(110)에 제공하도록 구성되어 혼합 공급물 스트림(111) 중의 화학식 (1)의 화합물을 하이드록시프로판아미드 스트림(114) 중의 화학식 (2)의 화합물로 전환할 수 있다. 전술한 것의 일부 변형에서, 시스템은 -100℃ 내지 약 35℃, -100℃ 내지 약 10℃, -100℃ 내지 약 0℃, -100℃ 내지 약 -20℃, -100℃ 내지 약 -50℃, -100℃ 내지 약 10℃, -100℃ 내지 약 0℃, -100℃ 내지 약 -20℃, 또는 -100℃ 내지 약 -50℃의 온도에서 암모니아를 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 변형에서, 시스템은 반응기(110)에서 혼합 공급물 스트림(111)을 암모니아(112)에 첨가하여 하이드록시프로판아미드 스트림(114)를 생산하도록 구성된다. 일부 변형에서, 혼합 공급물 스트림은 반응기에서 과잉의 암모니아에 첨가된다. 특정 변형에서, 시스템은 60 분 내지 1 분, 또는 30 분 내지 5 분, 30 분 내지 약 15 분, 또는 15 분 내지 5 분; 또는 약 60 분, 약 30 분, 약 15 분, 또는 약 5 분의 과정에 걸쳐 혼합 공급물 스트림을 암모니아에 첨가하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 시스템은 항온을 유지하는 데 적합한 임의의 속도로 혼합 공급물 스트림을 암모니아에 첨가하도록 구성된다. 일부 변형에서, 반응기(110)은 액체 형태로 암모니아(112)를 수용하도록 구성된다. 다른 변형에서, 반응기(110)은 분무화된 형태로 혼합 공급물 스트림(111)를 수용하도록 구성된다. 전술한 것의 일부 변형에서, 반응기는 액체 암모니아의 표면 위에, 액체 암모니아의 표면 아래에, 또는 그의 조합으로 혼합 공급물 스트림을 첨가하도록 구성된다. 다른 변형에서, 반응기는 혼합 공급물 스트림을 첨가하면서 액체 암모니아를 교반하도록 구성된다. 또 다른 변형에서, 반응기는 혼합 공급물 스트림을 액체 암모니아에 첨가하면서 혼합 공급물 스트림을 교반하도록 구성된다. 일부 변형에서, 반응기(110)은 불활성 충전층을 포함한다. 일부 변형에서, 기체-액체 반응은 불활성 충전층을 통해 일어나고, 분무화된 혼합 공급물 스트림 및 암모니아의 향류는 불활성 충전층을 통해 유동한다. 상기의 일부 변형에서, 암모니아는 기체 형태이다. 상기의 다른 변형에서, 암모니아는 액체 형태이다. 다른 변형에서, 시스템은 혼합 공급물 스트림과 암모니아와의 조합을 등온으로 제어하도록 구성된 컨트롤러를 추가로 포함한다. 통합 방법에 관하여 상기에 기재된 바와 같이, 이 단계의 반응 조건을 제어함으로써, 반응은 유도되어 선택적으로 화학식 (2)의 화합물을 생산할 수 있다. 다시 도 3과 관련하여, 하이드록시프로판아미드 스트림(114)은 반응기(120)에 공급된다. 반응기(120)는 추가로 탈수제(123)를 수용한다. 이어서 하이드록시프로판아미드는 반응기(120)에서 탈수를 거쳐 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산할 수 있다. 일부 변형에서, 반응기(120)는 연속적 충전층 증기상 반응기를 포함한다. 또 다른 변형에서, 반응기(120)는 다중-온도 스테이지 칼럼을 포함한다. 일부 변형에서, 반응기(120)는 약 380℃ 내지 약 390℃의 농도에서 작동된다. 도 3에 도시된 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림(114)은 이 스테이지에서 용매 및/또는 암모니아를 제거하기 위해 추가 처리를 필요로 하지 않음을 이해해야 한다. 오히려, 용매 및/또는 암모니아는 통합 시스템을 통해 운반될 수 있고 도 3에 도시된 바와 같이 증류 유닛(122)에서 제거될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 증류 유닛(122)은 반응기(120)에 연결된다. 일부 변형에서, 증류 유닛(122)은 반응기(120)의 일부일 수 있다. 다른 변형에서, 증류 유닛(122)은 반응기(120)로부터의 별도의 유닛일 수 있고, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물, 용매, 암모니아 및 기타 성분을 포함하는 생성물 스트림은 증류 유닛(122)에 공급된다. 증류 유닛(122)은 반응기(120) 중의 생산된 생성물 및 성분을 화학식 (3-I)의 화합물 또는 그의 이성질체, 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체, 용매 및 암모니아의 4개의 별도 스트림(124-127)으로 분리하도록 구성된다. 그러나, 다른 변형에서, 증류 유닛이 반응기(120)로부터 특정 성분을 분리하도록 구성될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 일 변형에서, 증류 유닛은 시스템에 존재할 수 있는 용매 및/또는 암모니아를 분리하지 않고 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 분리하는 데 중점을 둔다.
따라서, 특정 양태에서, 하기를 포함하는 통합 시스템이 제공된다: 에폭사이드, 일산화탄소 및 용매를 수용하고, 카보닐화 촉매의 존재에서 카보닐화 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 제1 반응기로서, 카보닐화 생성물 스트림은 베타 락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 제1 반응기; 카보닐화 생성물 스트림을 수용하고 적어도 카보닐화 촉매의 일부를 제거하고 혼합 공급물 스트림을 형성하도록 구성된 분리 유닛으로서, 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤 및 용매를 포함하는 분리 유닛; 혼합 공급물 스트림 및 암모니아를 수용하고 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하도록 구성된 제2 반응기로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드, 용매 및 암모니아를 포함하는 제2 반응기; 및 하이드록시프로판아미드 스트림 및 탈수제를 수용하고 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 제3 반응기로서, 생성물 스트림은 아미드 및/또는 니트릴 생성물, 용매 및 암모니아를 포함하는 제3 반응기.
일부 변형에서, 통합 시스템은 하기를 포함한다: 에폭사이드 스트림을 배출하도록 구성된 에폭사이드 공급원; 일산화탄소 스트림을 배출하도록 구성된 일산화탄소 공급원; 용매 스트림을 배출하도록 구성된 용매 공급원; 에폭사이드, 일산화탄소, 및 용매를 수용하도록 구성하도록 구성된 적어도 하나의 유입구, 및 제1 반응기에서 카보닐화 촉매의 존재에서 생산된 카보닐화 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구를 포함하는 제1 반응기로서, 카보닐화 생성물 스트림은 베타 락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 제1 반응기; 카보닐화 생성물 스트림을 수용하고, 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 제거하고 혼합 공급물 스트림을 형성하도록 구성된 분리 유닛으로서, 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤 및 용매를 포함하는 분리 유닛; 암모니아를 배출하도록 구성된 암모니아 공급원; 혼합 공급물 스트림 및 암모니아를 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구, 및 하이드록시프로판아미드 스트림을 배출하도록 구성된 배출구를 포함하는 제2 반응기로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드, 용매 및 암모니아를 포함하는 제2 반응기; 및 하이드록시프로판아미드 스트림를 수용하도록 구성된 유입구, 및 탈수제의 본재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 배출구를 포함하는 제3 반응기로서, 생성물 스트림은 아미드 및/또는 니트릴 생성물, 용매 및 암모니아를 포함하는 제3 반응기.
도 3은 카보닐화 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 제거하기 위해 분리 유닛(107)을 포함하는 예시적인 시스템을 도시하지만, 이질성 카보닐화 촉매가 사용되는 다른 변형에서, 그와 같은 분리 유닛은 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 다른 양태에서, 시스템은 하기를 포함한다: 에폭사이드, 일산화탄소 및 용매를 수용하고 카보닐화 촉매의 존재에서 혼합 공급물 스트림을 생산하도록 구성된 제1 반응기로서, 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 제1 반응기; 혼합 공급물 스트림 및 암모니아를 수용하고 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하도록 구성된 제2 반응기로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드, 용매 및 암모니아를 포함하는 제2 반응기; 및 하이드록시프로판아미드 스트림 및 탈수제를 수용하고 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 제3 반응기로서, 생성물 스트림은 아미드 및/또는 니트릴 생성물, 용매 및 암모니아를 포함하는 제3 반응기.
도 3이 탈수제(123)를 수용하고 있는 반응기(120)를 도시하지만, 다른 변형에서, 탈수제(123)은 반응기(120)에서, 예를 들어, 촉매 베드에 수용될 수 있는 것으로 추가로 이해되어야 한다. 도 3은 에폭사이드 및 일산화탄소로부터 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하기 위해 예시적인 시스템을 도시하지만, 다른 변형에서, 베타 락톤 및/또는 하이드록시프로판아미드는 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있음을 이해해야 한다. 도 3에 도시된 예시적인 시스템의 다른 변형이 또한 고려된다. 예를 들어, 혼합 공급물 스트림은 생성물 스트림을 생산하기 위한 하나의 반응기에서 암모니아 및 탈수제와 조합될 수 있다. 도 4와 관련하여, 시스템(200)은 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물의 통합 생산을 위한 예시적인 시스템이고, 혼합 공급물 스트림은 생성물 스트림을 생산하기 위한 하나의 반응기에서 암모니아 및 탈수제와 조합된다.
시스템(200)은 에폭사이드의 카보닐화가 일어나는 반응기(201)를 포함한다. 에폭사이드(202), 일산화탄소(203), 용매(204) 및 카보닐화 촉매(205)는 반응기(201)에 공급된다. 에폭사이드는 화학식 (1)의 화합물, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 카보닐화 생성물 스트림(206)을 생산하기 위해 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서의 카보닐화이다. 카보닐화 생성물 스트림(206)은 추가 처리 단계를 거쳐 카보닐화 촉매를 제거할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 카보닐화 생성물 스트림(206)은 분리 유닛(207)으로 향하고, 이는 카보닐화 촉매(208)를 분리하고 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림(211)을 산출한다. 회수된 카보닐화 촉매(208)은 재사용될 수 있고 시스템(200)으로 다시 재순환될 수 있다.
용매를 제거하기 위해 혼합 공급물 스트림(211)의 추가 처리를 필요로 하지 않고, 혼합 공급물 스트림(211)은 반응기(210)에 공급된다. 반응기(210)는 또한 암모니아(212), 탈수제(213), 및 선택적으로 염기(214)를 수용한다. 이어서 하이드록시프로판아미드는 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하기 위해 반응기(210)에서 탈수를 거칠 수 있다. 반응기(210)의 일부 또는 반응기(210)로부터 별도의 유닛으로 통합될 수 있는 증류 유닛(216)은, 화학식 (3-I)의 화합물 또는 그의 이성질체, 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체, 용매 및 암모니아의 4개의 별도의 스트림(217-220)로 분리된다. 그러나, 다른 변형에서, 증류 유닛이 반응기(210)으로부터 특정 성분을 분리하도록 구성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일 변형에서, 증류 유닛은 시스템에서 존재할 수 있는 용매 및/또는 암모니아를 분리하지 않고 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체의 분리에 중점을 둔다.
다른 변형에서, 운반 기체는 하이드록시프로판아미드의 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물로의 전환에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 운반 기체 및 탈수제를 갖는 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하고 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 변형에서, 운반 기체는 암모니아를 포함한다. 다른 변형에서, 운반 기체는 암모니아 및 질소를 포함한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림은 암모니아, 물, 또는 그의 조합을 추가로 포함한다.
도 5와 관련하여, 시스템(300)은 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물의 통합 생산을 위한 또 다른 예시적인 시스템이다. 시스템(300)은 반응기(310) 및 반응기(320)를 포함한다. 반응기(310)는 혼합 공급물 스트림(311) 및 암모니아(312)를 수용하고, 과잉 암모니아, 용매 및/또는 경질물을 포함할 수 있는 스트림(313), 및 하이드록시프로판아미드 스트림(314)을 배출한다. 반응 용기(320)는 하이드록시프로판아미드 스트림(314) 및 운반 기체(323)를 수용한다. 반응 용기(320)는 탈수제를 함유한다 (도 5에 도시되지 않음). 반응 용기(320)는 생성물 스트림(324)을 배출한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림(324)은 추가로 처리되어 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물로서, 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 암모니아, 또는 물, 또는 그의 임의의 조합을 단리할 수 있다.
본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 임의의 적합한 온도 및/또는 압력의 작동하도록 구성된다. 일부 변형에서, 본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 불활성 기체의 양압 하에 상기 반응 용기의 내용물을 유지하도록 장착된다. 일부 구현예에서, 불활성 기체는 질소를 포함한다. 본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 기체를 배출하기 위해 장착된다. 일부 구현예에서, 본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 암모니아를 배출하기 위해 장착된다. 본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 휘발성물질을 제거하도록 장착된다. 일부 구현예에서, 휘발성물질은 암모니아 및 기타 기체를 포함한다. 본원의 시스템에 기재된 반응 용기는 본원에 기재된 임의의 스트림을 전달하기 위해 장착된다. 일부 변형에서, 반응 용기는 본원의 시스템에 기재된 바와 같이 임의의 다른 반응 용기로부터 스트림을 수용하도록 구성된다. 다른 변형에서, 반응 용기는 본원의 시스템에 기재된 바와 같이 스트림을 임의의 다른 반응 용기로 배출하도록 구성된다. 일부 변형에서, 반응 용기는 스트림을 하류 플랜트 또는 저장, 또는 이들의 임의의 조합으로 배출하도록 구성된다.
일부 변형에서, 본원에 기재된 임의의 시스템은 연속 공정으로 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 변형에서, 본원에 기재된 임의의 반응 시스템은 회분식 공정으로 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 변형에서, 본원에 기재된 임의의 반응 시스템은 반-회분식 공정으로 작동하도록 구성될 수 있다. 다른 변형에서, 본원에 기재된 임의의 반응 시스템은 반-연속 공정으로 작동하도록 구성될 수 있다. 일부 변형에서, 본원의 시스템에 기재된 반응기는 관심 반응에 관여된 시약 생성물을 수용하는데 적합한 임의의 용기일 수 있다. 반응기는 리셉터클, 탱크, 챔버, 압력 용기, 웰(well), 또는 고체, 액체를 수용할 수 있는 다른 구조로서 구성될 수 있고, 기체성 반응 혼합물을 함유하기 위해 밀봉될 수 있다. 반응기는 시약을 제공하기 위한 하나 이상의 유입구 및/또는 중간체 및/또는 생성물을 제거하기 위한 배출구를 포함한다. 반응기는 독립형 유닛일 수 있거나 또는 다수의 유닛의 어레이 중 하나일 수 있다. 반응기의 부피는 본 발명의 범위 내에서 변할 수 있다. 반응 용기의 물질은 관심 반응 전에, 그 동안 또는 후에 관심 반응에 관여된 시약 생성물을 수용하기 위한 임의의 적합한 물질에 의한 것일 수 있다. 반응기는 관심 반응에 관여된 시약 및 생성물에 열을 제공하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 이러한 수단은 가열 재킷, 가열 코일, 가열 튜브, 또는 열 교환기, 또는 그의 임의의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 반응기는 관심 반응에 관여된 시약 및 생성물의 혼합을 제겅하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 이러한 수단은 기계적 진탕기의 사용을 포함할 수 있다. 기계적 진탕기의 예는 축류 임펠러 및 방사류 임펠러를 포함한다.
통합 방법 및 시스템의 다양한 양태는 카보닐화 생성물 스트림, 혼합 공급물 스트림, 하이드록시프로판아미드 스트림, 및 생성물 스트림을 포함한여 탐색된 아래에서 더욱 탐색된다. 또한 통합 방법을 사용하여 생산될 수 있는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 화합물 및 기타 화합물, 뿐만 아니라 아미드, 락톤, 용매, 탈수제, 및 그것의 생산에 이용될 수 있는 다양한 다른 성분이 아래에 탐색된다.
카보닐화 생성물 스트림
카보닐화 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 에폭사이드의 카보닐화로부터의 생산된 생성물이다. 임의의 적합한 방법 및 조건은 카보닐화 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, WO 2013/063191 및 WO 2016/130977을 참조한다. 일부 구현예에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 모이어티와 배위된 금속 포르피린 모이어티를 포함한다. 일부 변형에서, 금속 포르피린 모이어티는 선택적으로 치환된 포르피린을 포함한다. 다른 변형에서, 금속 포르피린 모이어티는 선택적으로 치환된 테트라페닐포르피린을 포함한다. 다른 구현예에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 모이어티와 배위된 금속 살렌 모이어티를 포함한다. 일부 변형에서, 금속 살렌 모이어티는 선택적으로 치환된 살렌을 포함한다. 또 다른 변형에서, 금속 포르피린 모이어티는 알루미늄 또는 크로뮴을 포함한다. 또 다른 변형에서, 금속 포르피린 모이어티는 알루미늄 (III) 또는 크로뮴 (III)을 포함한다. 또 다른 변형에서, 금속 살렌 모이어티는 알루미늄 또는 크로뮴을 포함한다. 또 다른 변형에서, 금속 살렌 모이어티는 알루미늄 (III) 또는 크로뮴 (III)을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 카보닐 모이어티는 주기율표의 5, 7, 또는 9족으로부터 임의의 금속의 1가 음이온성 카보닐 착체를 포함한다. 다른 구현예에서, 금속 카보닐 모이어티는 주기율표의 4 또는 8족으로부터 임의의 금속의 2가 음이온성 카보닐 착체를 포함한다. 금속 카보닐 모이어티가 2가 음이온성인 경우에, 전형적으로 각각의 2가 음이온성 금속 카보닐 모이어티와 배위된 2개의 금속 포르피린 또는 2개의 금속 살렌 모이어티일 수 있음을 이해해야 한다. 일부 변형에서, 금속 카보닐 모이어티는 코발트를 포함한다. 다른 변형에서, 금속 카보닐 모이어티는 망간을 포함한다. 또 다른 변형에서, 금속 카보닐 모이어티는 로듐을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 카보닐 모이어티는 [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 또는 [Mn(CO)5]-, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 다른 변형에서, 금속 카보닐 모이어티는 [Co(CO)4]-을 포함한다.
전술한 것의 다른 변형에서, 카보닐화 촉매는 본원에 기재된 시스템 및 방법에 사용된 하나 이상의 용매와 추가로 배위될 수 있다. 일 변형에서, 카보닐화 촉매는 THF를 추가로 포함한다. 특정 변형에서, THF는 금속 포르피린 모이어티에 알루미늄 또는 크로뮴에 배위된다. 다른 변형에서, THF는 금속 포르피린 모이어티의 알루미늄에 배위된다. 다른 변형에서, 적어도 하나의 THF는 금속 포르피린 모이어티의 알루미늄에 배위된다. 특정 변형에서, THF는 금속 살렌 모이어티에 알루미늄 또는 크로뮴에 배위된다. 다른 변형에서, THF는 금속 살렌 모이어티의 알루미늄에 배위된다. 다른 변형에서, 적어도 하나의 THF는 금속 살렌 모이어티의 알루미늄에 배위된다.
임의의 적합한 카보닐화 촉매가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, WO 2016/015019 및 WO 2012/158573을 참조한다. 카보닐화 촉매는 균질한 또는 이질성일 수 있다. 일부 구현예에서 카보닐화 촉매가 균질한 경우, 생산된 카보닐화 생성물 스트림은 사용된 화학식 (1)의 화합물 및 카보닐화 반응 용매 외에 카보닐화 촉매를 포함한다. 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 카보닐화 생성물 스트림에서 카보닐화 촉매의 적어도 일부, 또는 전부를 제거하기 위한 분리 단계를 추가로 필요로 할 수 있다. 카보닐화 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 제거하거나 단리하기 위한 임의의 적합한 방법 또는 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인, 예컨대 나노여과 멤브레인이 사용될 수 있다. 카보닐화 촉매는 카보닐화 반응에서 추가로 사용하기 위해 카보닐화 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 다른 구현예에서 카보닐화 촉매가 이질성인 경우 (예를 들어, 카보닐화 반응기 내의 고정층에 존재하는 경우), 카보닐화 촉매는 생산된 카보닐화 생성물에 존재할 수 않을 수 있고, 추가의 분리 단계는 카보닐화 촉매를 제거하기 위해 필요하지 않을 수 있다. 임의의 적합한 카보닐화 반응 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, WO 2016/130977을 참조한다. 일부 변형에서, 용매는 극성 용매를 포함한다. 다른 변형에서, 용매는 에테르를 포함한다. 일 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다.
본원에 기재된 통합 방법 및 시스템은 하이드록시프로판아미드를 생산하기 위해 공급물 스트림으로부터 용매를 제거하는 것을 필요로 하지 않는다. 사실상, 상기 용매는 통합된 공정에 걸쳐 운반될 수 있고, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 수용하고 있는 최종 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 도 1 및 2의 예시적인 반응식에서 스트림(4)을 생산하는 것을 참조함).
혼합 공급물 스트림
예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 혼합 공급물 스트림은 카보닐화 촉매를 제거하기 위해 카보닐화 스트림의 처리로부터 수득된다. 일부 구현예에서, 혼합 공급물 스트림은 베타 락톤 예컨대 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함한다. 일부 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00011
이고,
식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다.
그러나, 이질성 카보닐화 촉매가 사용되는 통합 방법의 구현예에서, 카보닐화 촉매를 제거하기 위한 상기 기재된 처리 단계는 필요하지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 전술한 바와 같이, 용매는 통합 공정 전체에 걸쳐 운반될 수 있고, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 함유하는 최종 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 예를 들어, 도 1 및 2의 예시적인 반응식에서 스트림(4)을 생산하는 것을 참조함). 혼합 공급물 스트림에 존재하는 용매로, 일부 구현예에서, 혼합 공급물 스트림은 균질하다. 다른 구현예에서, 화학식 (1)의 화합물은 혼합 공급물 스트림에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 다른 구현예에서, 화학식 (1)의 화합물은 혼합 공급물 스트림에서 가용성이다. 일부 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 본원에 기재된 모든 작동 온도에서 혼합 공급물 스트림에서 가용성이다.
하이드록시프로판아미드 스트림
예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 하이드록시프로판아미드 스트림은 본원에 기재된 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 반응시켜 하이드록시프로판아미드를 생산함으로써 수득될 수 있다. 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00012
(2)일 수 있고, 식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다.
따라서, 일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함한다. 용매 및 암모니아는, 그와 같은 하이드록시프로판아미드 스트림이 도 1의 예시적인 반응식에 도시된 바와 같이 에폭사이드의 카보닐화로부터 유래되는 경우 하이드록시프로판아미드 스트림에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 그와 같은 용매 및 암모니아는 통합 공정 전체에 걸쳐 운반될 수 있고, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 함유하는 최종 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 도 1)의 예시적인 반응식에서 스트림(4)을 생산하는 것을 참조함. 통합 시스템 및 방법의 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 추가 처리를 거쳐 상기 스트림에 존재하는 용매 및/또는 암모니아의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 하이드록시프로판아미드 스트림 중 임의의 것은 추가 생성물, 예컨대 하이드록시프로판아미드 예컨대 화학식 (2-I)의 화합물 및/또는 올리고머를 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 화학식 (2-I)의 화합물은
Figure pct00013
이고, 식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다. 예를 들어, 일부 변형에서, R1은 H이고, 그리고 화학식 (2-I)의 화합물은 베타-알라닌이다.
일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 100:1 내지 약 1:1, 100:1 내지 약 10:1, 또는 100:1 내지 약 50:1; 또는 약 100:1; 약 50:1; 또는 약 10:1의 화학식 (2)의 화합물 대 추가 생성물의 몰비를 갖는다. 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 미량의 추가 생성물을 포함한다. 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 추가 생성물이 실질적으로 없다. 일 변형에서, "추가 생성물이 실질적으로 없다"는 스트림에 존재하는 추가 생성물의 1% (w/w) 미만, 5% (w/w) 미만, 10% (w/w) 미만, 15% (w/w) 미만 또는 20% 미만을 지칭한다. 다른 변형에서, "추가 생성물이 실질적으로 없다"는 스트림에 존재하는 추가 생성물의 중량으로 최대 20% (w/w)를 지칭한다. 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 100:1 내지 약 1:1, 100:1 내지 약 10:1, 또는 100:1 내지 약 50:1; 또는 약 100:1; 약 50:1; 또는 약 10:1의 화학식 (2)의 화합물 대 베타-알라닌의 몰비를 갖는다. 일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 미량의 베타-알라닌을 포함한다. 다른 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 베타-알라닌이 실질적으로 없다. 일 변형에서, "베타-알라닌이 실질적으로 없다"는 스트림에 존재하는 베타-알라닌의 1% (w/w) 미만, 5% (w/w) 미만, 10% (w/w) 미만, 15% (w/w) 미만 또는 20% 미만을 지칭한다. 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 100:1 내지 약 1:1, 100:1 내지 약 10:1, 또는 100:1 내지 약 50:1; 또는 약 100:1; 약 50:1; 또는 약 10:1의 화학식 (2)의 화합물 대 올리고머의 몰비를 갖는다. 일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 미량의 올리고머를 포함한다. 다른 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 올리고머가 실질적으로 없다. 일 변형에서, "올리고머가 실질적으로 없다"는 스트림에 존재하는 올리고머의 1% (w/w) 미만, 5% (w/w) 미만, 10% (w/w) 미만, 15% (w/w) 미만 또는 20% 미만을 지칭한다. 다른 변형에서, "올리고머가 실질적으로 없다"는 스트림에 존재하는 올리고머의 중량으로 최대 20% (w/w)를 지칭한다.
일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 추가 생성물, 예컨대 화학식 (2-I)의 화합물 및/또는 올리고머를 제거하거나 단리하기 위해 처리된다. 일부 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 균질하다. 다른 구현예에서, 화학식 (2)의 화합물은 하이드록시프로판아미드 스트림에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (2)의 화합물은 하이드록시프로판아미드 스트림에서 가용성이다. 일부 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 본원에 기재된 모든 작동 온도에서 하이드록시프로판아미드 스트림에서 가용성이다. 상기에 논의된 바와 같이, 하이드록시프로판아미드 스트림이 본원에 기재된 혼합 공급물 스트림으로부터 수득될 수 있기 때문에, 혼합 공급물 스트림를 생산하기 위해 반응에 존재하는 임의 추가 성분은 하이드록시프로판아미드 스트림에 운반될 수 있다. 예를 들어, 통합 방법의 일부 구현예에서, 혼합 공급물 스트림 및 암모니아 (예를 들어, 무수 암모니아 포함)은 하이드록시프로판아미드를 생산할 수 있도록 염기와 추가로 조합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 상기에 기재된 바와 같은 다른 성분 외에 염기를 추가로 포함한다. 염기가 하이드록시프로판아미드 스트림에 존재하는 경우, 통합 방법은 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하기 위한 탈수 반응 전에 염기의 적어도 일부를 제거하는 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 변형에서, 운반 기체는 하이드록시프로판아미드 스트림에 첨가될 수 있거나, 또는 운반 기체는 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하기 위한 반응에서 하이드록시프로판아미드 스트림과 조합될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 하기를 포함하는 방법이 제공된다: 하이드록시프로판아미드 스트림을 이질성 탈수제와 접촉시켜 (본원에 기재된 바와 같은) 생성물 스트림을 생산하는 단계로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 (본원에 기재된 바와 같은) 화학식 (2)의 용융 화합물 및 운반 기체를 포함하는 단계. 또 다른 양태에서, 하기를 포함하는 방법이 제공된다: 하이드록시프로판아미드 스트림 및 운반 기체를 이질성 탈수제와 접촉시켜 (본원에 기재된 바와 같은) 생성물 스트림을 생산하는 단계로서 하이드록시프로판아미드 스트림은 화학식 (2)의 용융 화합물을 포함하는 단계. 전술한 양태의 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 암모니아 및/또는 증발된 용매를 추가로 포함한다. 또 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 암모니아을 추가로 포함하고, 증발된 용매와 추가로 조합된다. 통합 방법의 특정 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 형성되고/거나 단리될 수 없음을 이해해야 한다. 예를 들어, 도 2를 다시 참조하면, 하이드록시프로판아미드 스트림은, 혼합 공급물 스트림이 암모니아 및 탈수 반응과 함께, 또는 하나의 반응 용기에서 반응하여, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 생산하는 경우 형성되고/거나 단리되지 않을 수 있다.
생성물 스트림
생성물 스트림은 하이드록시프로판아미드로부터 생산된 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 포함한다. 일부 변형에서, 생성물은 불포화 니트릴 또는 불포화 아미드 화합물이다. 생성물은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체에 해당할 수 있다:
Figure pct00014
(3-I) 또는
Figure pct00015
(3),
식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다. 따라서, 일부 구현예에서, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물 또는 그의 이성질체, 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체, 용매 및 암모니아를 포함한다. 용매 및 암모니아는, 그와 같은 생성물 스트림이 도 1 및 2의 예시적인 반응식에 도시된 바와 같이 에폭사이드의 카보닐화로부터 유래되는 경우 생성물 스트림에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 그와 같은 용매 및 암모니아는 통합 공정 전체에 걸쳐 운반될 수 있고, 그 다음 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다.
일부 변형에서, 통합 방법은 생성물 스트림의 하나 이상의 성분을 분리하는 것을 추가로 포함한다. 임의의 적합한 방법은 생성물 스트림에서 성분을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 증류가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 통합 방법은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 단리하는 것을 추가로 포함한다. 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 단리하는 것 이외에, 생성물 스트림에 존재하는 다른 성분 중 하나 이상은 또한 단리되고 회수될 수 있다. 예를 들어, 특정 변형에서, 본 방법은 추가로 암모니아 및/또는 용매를 단리하는 것을 포함한다. 이러한 회수된 암모니아 및/또는 용매는 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 재사용될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 생성물 스트림이 본원에 기재된 혼합 공급물 스트림으로부터 수득될 수 있기 때문에, 혼합 공급물 스트림을 생산하기 위한 반응에 존재하는 임의의 추가의 성분은 생성물 스트림으로 운발될 수 있다. 예를 들어, 통합 방법의 일부 구현예에서, 혼합 공급물 스트림 및 암모니아 (예를 들어, 무수 암모니아 포함)은 하이드록시프로판아미드를 생산하기 위해 염기와 추가로 조합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 상기에 기재된 바와 같은 다른 성분 외에 염기를 추가로 포함한다. 하이드록시프로판아미드 스트림에 존재하는 염기가 탈수 반응 전에 제거되지 않는 경우, 생성물 스트림은 또한 염기를 포함할 것이다. 따라서, 일부 변형에서 염기가 생성물 스트림에 존재하는 경우, 생성물 스트림은 추가 처리를 거쳐 염기를 단리하고 회수할 수 있다. 이러한 회수된 염기는 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 재사용될 수 있다. 유사하게, 상기에 논의된 바와 같이, 운반 기체가 하이드록시프로판아미드의 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물로의 전환에 존재하는 경우, 운반 기체는 또한 생성물 스트림에 존재할 수 있다. 운반 기체가 생성물 스트림에 존재하는 경우, 생성물 스트림은 추가 처리를 거쳐 운반 기체를 회수하고 단리할 수 있다. 이러한 회수된 운반 기체는 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 재사용될 수 있다.
아크릴로니트릴 화합물 및 기타 니트릴 화합물
일부 구현예에서, 본원의 방법에 따라 생산된 아크릴로니트릴 화합물 및 기타 니트릴 화합물은 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체이다:
Figure pct00016
(3),
식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. "알킬"은 모노라디칼 비분지형 또는 분지형 포화된 탄화수소 사슬을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자(즉, C1-10 알킬), 1 내지 9개의 탄소 원자(즉, C1-9 알킬), 1 내지 8개의 탄소 원자(즉, C1-8 알킬), 1 내지 7개의 탄소 원자(즉, C1-7 알킬), 1 내지 6개의 탄소 원자(즉, C1-6 알킬), 1 내지 5개의 탄소 원자(즉, C1-5 알킬), 1 내지 4개의 탄소 원자(즉, C1-4 알킬), 1 내지 3개의 탄소 원자(즉, C1-3 알킬), 또는 1 내지 2개의 탄소 원자(즉, C1-2 알킬)를 갖는다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 3-메틸펜틸, 등을 포함한다. 특정 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기가 명명되는 경우, 탄소 원자의 수를 갖는 모든 기하 이성질체가 포괄될 수 있고; 따라서, 예를 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함할 수 있고; "프로필"은 n-프로필 및 이소프로필을 포함할 수 있다. 또한, 값의 범위가 열거되는 경우, 범위 내의 각각의 값 및 하위-범위를 포괄하기 위한 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, "C1-6 알킬" (이는 1-6 C 알킬, C1-C6 알킬, 또는 C1-6 알킬 로도 지칭될 수 있음)은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-6, C1-5, C1-4, C1-3, C1-2, C2-6, C2-5, C2-4, C2-3, C3-6, C3-5, C3-4, C4-6, C4-5, 및 C5-6 알킬을 포괄하기 위한 것이다. "알케닐"은 올레핀성 불포화의 적어도 하나의 부위를 갖는 (즉, 식 C=C의 적어도 하나의 모이어티를 갖는) 불포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 사슬 또는 그의 조합을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알케닐은 2 내지 10개의 탄소 원자(즉, C2-10 알케닐)을 갖는다. 알케닐 기는 "시스" 또는 "트랜스" 구성, 또는 대안적으로 "E" 또는 "Z" 구성일 수 있다. 알케닐의 예는 에테닐, 알릴, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 2- 메틸프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에닐, 그의 이성질체, 등을 포함한다. "사이클로알킬"은 고리 탄소 원자를 통해 연결된 탄소환형 비-방향족 기를 지칭한다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 등을 포함한다. "아릴"은 다수의 축합 고리를 갖는 단일 고리 또는 고리계를 갖는 6 내지 18개의 환상 탄소 원자의 1가 방향족 탄소환형 기를 지칭한다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸 등을 포함한다. 일부 변형에서, R1에 대한 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴은 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "선택적으로 치환된"은 명시된 기가 비치환되거나 하나 이상의 치환체 기에 의해 치환됨을 의미한다. 특정 변형에서, 선택적 치환체는 할로, -OSO2R2, -OSiR4, -OR, C=CR2, -R, -OC(O)R, -C(O)OR, 및 -C(O)NR2를 포함하되, 여기서, R은 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 또는 선택적으로 치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, R은 독립적으로 비치환된 알킬, 비치환된 알케닐, 또는 비치환된 아릴이다. 일부 구현예에서, R은 독립적으로 H, 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필 (Pr), 부틸 (Bu), 벤질 (Bn), 알릴, 페닐 (Ph), 또는 할로알킬이다. 특정 구현예에서, 치환체는 F, Cl, -OSO2Me, -OTBS (여기서, "TBS"는 tert- 부틸(디메틸)실릴)임), -OMOM (여기서 "MOM"는 메톡시메틸 아세탈임), -OMe, -OEt, -OiPr, -OPh, -OCH2CHCH2, -OBn, -OCH2(퓨릴), -OCF2CHF2, -C=CH2, -OC(O)Me, -OC(O)nPr, -OC(O)Ph, -OC(O)C(Me)CH2, -C(O)OMe, -C(O)OnPr, -C(O)NMe2, -CN, -Ph, -C6F5, -C6H4OMe, 및 -OH를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다. 일부 변형에서, R1은 H이고, 그리고 화학식 (3)의 화합물은 화학식
Figure pct00017
(또한 아크릴로니트릴로서 당업계에서 알려져 있음)이다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸인 경우, 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00018
또는 그의 이성질체 (또한 크로토노니트릴로서 당업계에서 알려져 있음)이다. R1이 에틸인 경우, 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00019
또는 그의 이성질체 (또한 2-펜텐니트릴로서 당업계에서 알려져 있음)이다.
아크릴아미드 및 기타 아미드
일부 구현예에서, 아크릴아미드 또는 다른 아미드는 아크릴로니트릴 화합물 및 기타 니트릴 화합물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 일부 변형에서, 그와 같은 아미드는 화학식 (3-1)
Figure pct00020
의 화합물이고, 여기서 식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 특정 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다.
일부 변형에서, R1은 H이고, 그리고 화합물은 화학식 (3-I)의 화합물에 대응하고, 또한 아크릴아미드
Figure pct00021
로도 알려져 있다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸인 경우, 화학식 (3-I)의 화합물은
Figure pct00022
또는
Figure pct00023
(또한 부트-2-엔아미드로서 당업계에서 알려져 있음)이다. R1이 에틸인 경우, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
(또한 펜트-2-엔아미드로서 당업계에서 알려져 있음)이다. 화학식 (3-I)의 화합물, 또는 그의 이성질체가 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하기 위해 사용되는 경우, 화학식 (3-I)의 R1은 화학식 (3)에 대해 정의된 바와 같은 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 아크릴아미드 및 기타 아미드, 예컨대 화학식 (3-I)의 화합물은 본원에 기재된 방법, 또는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 특정 양태에서, 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (3-I)의 화합물은 단리될 수 있다. 일부 변형에서, 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (3-I)의 화합물은 단리되고 정제된다. 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (3-1)의 화합물은 단리될 수 있다.
베타-하이드록시 아미드 및 기타 하이드록시 아미드
일부 구현예에서, 본원의 방법에 따른 아크릴로니트릴 화합물 및 기타 니트릴 화합물을 생산하기 위해 사용될 수 있는 베타-하이드록시 아미드 및 기타 하이드록시 아미드는 화학식 (2)
Figure pct00026
의 화합물이고, 식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 특정 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다. 일부 변형에서, R1은 H이고, 그리고 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00027
(또는 3-하이드록시프로판아미드)이다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸인 경우, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00028
(또는 3-하이드록시부탄아미드)이다. R1이 에틸인 경우, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00029
(또는 3-하이드록시펜탄아미드)이다.
화학식 (2)의 화합물이 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하기 위해 사용되는 경우, 화학식 (2)의 R1은 화학식 (3)에 대해 정의된 바와 같은 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 베타-하이드록시 아미드 및 기타 아미드, 예컨대 화학식 (2)의 화합물은 본원에 기재된 방법, 또는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 특정 양태에서, 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (2)의 화합물은 단리될 수 있다. 일부 변형에서, 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (2)의 화합물은 단리되고 정제된다. 본원의 방법에 따라 생산된 화학식 (2)의 화합물은 단리될 수 있다.
베타-락톤 및 기타 락톤
일부 구현예에서, 베타-락톤은 베타-하이드록시 아미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 본원의 방법에 따른 기타 화합물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 베타-락톤은 화학식 (1):
Figure pct00030
(1)의 화합물이고, 식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다. 특정 구현예에서, R1은 H 또는 알킬이다. 일부 변형에서, R1은 H이고, 그리고 화학식 (1)의 화합물은 당업계에서 (또한 베타-프로피오락톤으로 알려져 있는)
Figure pct00031
이다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸인 경우, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00032
(또한 당업계에서 베타-부티로락톤로서 알려져 있음)이다. R1이 에틸인 경우, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00033
(또한 당업계에서 베타-발레로락톤로서 알려져 있음)이다.
베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물은 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤은 적합한 조건 하에 산화에틸렌 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 일부 변형에서, 아미드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 아래의 표 A의 칼럼 B에 제공된 임의의 베타-락톤으로부터 생산될 수 있다. 표 A에서 나타낸 바와 같이, 칼럼 B 중의 그와 같은 베타-락톤은 표의 칼럼 A으로부터 상응하는 에폭사이드로부터 생산될 수 있다.
표 A.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물은 재생가능한 공급원료로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤이 산화에틸렌 및 일산화탄소로부터 생산되는 경우, 산화에틸렌 및 일산화탄소의 둘 중 하나 또는 모두는 당해 분야에서 알려진 방법을 사용하여 재생가능한 공급원료로부터 수득될 수 있다. 베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물이 재생가능한 공급원료로부터 부분적으로 또는 완전히 수득되는 경우, 그와 같은 베타-락톤으로부터 본원에 기재된 방법에 따라 생산된 폴리아미드는 0% 초과의 생물함량을 갖는다. 다양한 기술은 물질의 생물함량을 결정하기 위해 당해 기술에 알려져 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 물질의 생물함량은 ASTM D6866 방법을 사용하여 측정될 수 있고, 이는 가속기 질량 분광분석법, 액체 섬광 계수, 및 동위원소 질량 분광분석법에 의한 방사성탄소 분석을 사용하여 물질의 생물함량의 결정을 가능하게 한다. 생물함량 결과는 100%를 107.5 pMC (현대의 탄소 퍼센트)와 동일하게 할당하고 0%를 0 pMC로 할당하여 유래될 수 있다. 예를 들어, 99 pMC를 측정하는 샘플은 93%의 동등한 생물함량 결과를 제공할 것이다. 일 변형에서, 생물함량은 ASTM D6866 수정 12 (즉, ASTM D6866-12)에 따라 결정될 수 있다. 또 다른 변형에서, 생물함량은 of ASTM-D6866-12의 방법 B의 절차에 따라 결정될 수 있다. 물질의 생물함량을 평가하는 다른 기술은 U.S. 특허 번호 3,885,155, 4,427,884, 4,973,841, 5,438,194, 및 5,661,299, 뿐만 아니라 WO2009/155086에 기재되어 있다.
암모니아
본원에 기재된 암모니아는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 암모니아는 무수 암모니아를 포함한다. 다른 구현예에서, 암모니아는 액체 암모니아를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 암모니아는 액체 무수 암모니아를 포함한다. 일부 변형에서, 암모니아는 무수 암모니아. 다른 변형에서, 암모니아는 액체 암모니아이다. 또 다른 변형에서, 암모니아는 액체 무수 암모니아이다. 전술한 것의 일부 변형에서, 암모니아는 물을 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 변형에서, 암모니아는 적어도 0.1%, 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 30중량%의 물을 포함한다. 다른 변형에서, 암모니아는 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90중량%의 물을 포함한다. 또 다른 변형에서, 암모니아는 약 0.1wt% 내지 약 15wt%의 물, 0.1wt% 내지 약 10wt%의 물, 또는 0.1wt% 내지 약 1wt%의 물을 포함한다. 일부 구현예에서, 암모니아는 본원에 기재된 시스템 및 방법 중 임의의 것에서 운반 기체이다. 다른 구현예에서, 암모니아는 본원에 기재된 시스템 및 방법 중 임의의 것에서 운반 기체의 성분이다. 그와 같은 사례에서, 운반 기체의 다른 성분은 질소, 증발된 용매, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 암모니아는 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 과잉으로 존재한다. 일부 구현예에서, 암모니아는 휘발성이다. 다른 구현예에서, 암모니아는 휘발성이고 증류에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 증류는 진공 증류를 포함한다. 다른 변형에서, 암모니아는 진공에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 또 다른 변형에서, 암모니아는 암모니아의 오프-가스발생으로 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 암모니아는 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 암모니아는 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 암모니아의 오프-가스발생으로 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 제거된다. 다른 변형에서, 암모니아는 생성물 스트림으로부터 제거된다. 다른 변형에서, 암모니아는 생성물 스트림으로부터 암모니아의 오프-가스발생으로 생성물 스트림으로부터 제거된다. 또 다른 구현예에서, 암모니아의 적어도 일부는 오프가스로 허용되지만, 그러나 암모니아의 일부는 하이드록시프로판아미드 스트림과 함께 남아 화학식 (2)의 화합물을 용해시킨다. 일부 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 3-하이드록시프로판아미드(3-HPA). 그와 같은 변형에서, 암모니아에 용해된 3-HPA를 부분적으로 오프-가스(off-gas)로 허용하는 것은 용융된 3-HPA에 대한 대체물로서 사용될 수 있는 반점성 액체를 제공할 수 있다. 전술한 구현예 중 임의의 것에서, 제거된 암모니아는 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 저장으로 회수될 수 있고/거나 재사용될 수 있다.
용매
본원에 기재된 용매는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 도 1 및 2를 참조하면, 통합 방법 전체에 걸쳐 존재하는 용매가 카보닐화 용매일 수 있고, 이는 도 1 및 2에서 예시적인 반응의 제1 단계에서 사용되어 카보닐화 생성물 스트림을 생성할 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 일부 변형에서, 용매는 또한 카보닐화 용매로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 극성 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 용매는 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 일부 변형에서, 용매는 에테르를 포함한다. 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 극성 양성자성 용매를 포함한다. 일부 변형에서, 용매는 알코올성 용매를 포함한다. 다른 변형에서, 용매는 알코올을 포함한다. 또 다른 변형에서, 알코올은 C1-C10 알코올을 포함한다. 일부 구현예에서, 알코올은 에탄올을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 에탄올을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 극성 비양성자성 용매 및 알코올을 포함한다. 일부 변형에서, 용매는 에테르 및 알코올을 포함한다. 일 변형에서, 에테르는 테트라하이드로푸란이다. 또 다른 변형에서, 알코올은 에탄올이다. 일부 구현예에서, 용매는 본원에 기재된 시스템 및 방법 중 임의의 것에서 운반 기체로서 사용된다. 다른 구현예에서, 용매는 본원에 기재된 시스템 및 방법 중 임의의 것에서 운반 기체의 성분으로서 사용된다. 전술한 구현예에서, 용매는 증발된다. 그와 같은 사례에서, 운반 기체의 다른 성분은 질소, 암모니아, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 증류에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 증류는 진공 증류를 포함한다. 다른 변형에서, 용매는 진공에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 용매는 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 제거된다. 다른 변형에서, 용매는 생성물 스트림으로부터 제거된다. 전술한 구현예 중 임의의 것에서, 제거된 용매는 저장으로 회수될 수 있고/거나 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 재사용될 수 있다.
운반 기체
본원에 기재된 운반 기체는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 운반 기체 본원에 기재된 탈수제 중 임의의 것을 통해 본원에 기재된 임의의 베타-하이드록시 아미드의 통과를 용이하게 한다. 다른 변형에서, 본원에 기재된 운반 기체는 본원에 기재된 탈수제 중 임의의 것을 통해 본원에 기재된 하이드록시프로판아미드 스트림 중 임의의 것의 통과를 용이하게 한다. 또 다른 변형에서, 본원에 기재된 운반 기체는 본원에 기재된 탈수제 중 임의의 것을 통해 본원에 기재된 임의의 혼합 공급물 스트림의 통과를 용이하게 한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 탈수제는 이질성이다. 전술한 것의 일부 변형에서, 탈수제는 이질성 탈수제. 다른 변형에서, 본원에 기재된 임의의 베타-하이드록시 아미드, 하이드록시프로판아미드 스트림, 또는 혼합 공급물 스트림은 운반 기체와 혼합/증발되고 탈수제로 채워진 고정층 반응기에 연속해서 공급된다. 또 다른 변형에서, 본원에 기재된 임의의 베타-하이드록시 아미드, 하이드록시프로판아미드 스트림, 또는 혼합 공급물 스트림은 추가 운반 기체의 부재에서 증발되고 탈수제로 채워진 고정층 반응기에 연속해서 공급된다. 그와 같은 사례에서, 베타-하이드록시 아미드, 하이드록시프로판아미드 스트림, 또는 혼합 공급물 스트림의 다양한 성분은 운반 기체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (2)의 화합물, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림의 경우에, 증발된 용매 및/또는 암모니아는 운반 기체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 운반 기체는 질소를 포함한다. 다른 구현예에서, 운반 기체는 암모니아를 포함한다. 일부 변형에서, 운반 기체는 질소 및 암모니아를 포함한다. 다른 변형에서, 운반 기체는 질소, 암모니아, 및 증발된 용매를 포함한다. 또 다른 변형에서, 운반 기체는 질소 및 증발된 용매를 포함한다. 또 다른 변형에서, 운반 기체는 암모니아 및 증발된 용매를 포함한다. 일부 변형에서, 운반 기체는 질소 및 암모니아를 포함하고, 암모니아 기체의 상대 부피는 질소 기체에 대해 약 1% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 99%, 약 1% 내지 약 60%, 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 1% 내지 약 10%의 범위이다.
염기
본원에 기재된 염기는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나, 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 염기는 본원에 기재된 임의의 베타-락톤의 개환을 용이하게 한다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 염기는 본원에 기재된 임의의 베타-락톤의 전환을 용이하게 하여 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에 따라 본원에 기재된 베타-하이드록시 아미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 기타 화합물 중 임의의 것을 생산한다. 일부 구현예에서, 염기는 아민을 포함한다. 일부 변형에서, 염기는 지방족 아민을 포함한다. 다른 변형에서, 염기는 방향족 아민을 포함한다. 상기 염기는 삼차 아민, 이차 아민, 또는 일차 아민일 수 있다. 일부 변형에서, 염기는 트리에틸아민을 포함한다. 다른 변형에서, 염기는 트리메틸아민을 포함한다. 다른 변형에서, 염기는 피리딘을 포함한다. 일부 구현예에서, 염기는 금속 아미드, 산화금속, 혼합 산화금속, 또는 금속 하이드록사이드, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 염기는 금속 아미드를 포함한다. 일부 변형에서, 염기는 나트륨 아미드를 포함한다. 다른 구현예에서, 염기는 산화금속을 포함한다. 일부 변형에서, 염기는 산화칼슘을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 염기는 금속 하이드록사이드를 포함한다. 일부 변형에서, 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 염기는 이질성이다. 일부 변형에서, 염기는 제올라이트 또는 점토 미네랄, 또는 그의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 염기는 휘발성이다. 다른 구현예에서, 상기 염기는 휘발성이고 증류에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 증류는 진공 증류를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 염기는 진공에 의해 본원에 기재된 시스템 또는 방법 중 임의의 것으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 상기 염기는 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 제거된다. 다른 변형에서, 상기 염기는 생성물 스트림으로부터 제거된다. 전술한 구현예 중 임의의 것에서, 제거된 염기는 저장으로 회수될 수 있고/거나 본원에 기재된 방법 또는 시스템 중 임의의 것에서 재사용될 수 있다.
탈수제
탈수는 일반적으로 탄소-탄소 단일 결합을 탄소-탄소 이중 결합으로 전환하는 것을 수반하고, 물 분자를 생산한다. 본원에 기재된 탈수 반응은 적합한 균질한 또는 이질성 촉매의 존재에서 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 적합한 탈수 촉매는 산, 염기 및 옥사이드를 포함할 수 있다. 적합한 산의 예는 H2SO4, HCl, 티탄산, 산화금속 수화물, 금속 설페이트 (MSO4, 여기서, M은 Zn, Sn, Ca, Ba, Ni, Co, 또는 다른 전이 금속일 수 있음), 산화금속 설페이트, 금속 포스페이트 (예를 들어, M3(PO4)2, 여기서, M은 Ca, Ba일 수 있음), 금속 포스페이트, 산화금속 포스페이트, 탄소 (예를 들어, 탄소 지지체 상의 전이 금속), 무기 산, 카복실산, 그의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 점토, SiO2/H3PO4, 불소화된 Al2O3, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 실리코 텅스텐산 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 적합한 염기의 예는 NaOH, 암모니아, 폴리비닐피리딘, 금속 하이드록사이드, Zr(OH)4, 및 치환된 아민을 포함할 수 있다. 적합한 옥사이드의 예는 Nb2O5, TiO2, ZrO2, A12O3, SiO2, ZnO2, SnO2, WO3, MnO2, Fe2O3, 및 V2O5를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법에 사용된 탈수제는 인 펜톡시드, 오가노인 화합물, 카보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 옥사이드, 전이 금속 착체, 또는 알루미늄 착체를 포함한다. 특정 구현예에서, 본원에 기재된 방법에 사용된 탈수제는 고형 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 고형 지지체는, 예를 들어, 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다. 탈수제는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득될 수 있거나 또는 당해 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
인 화합물
본원에 기재된 방법에 사용된 탈수제는 인 화합물을 포함할 수 있다. 일 변형에서, 탈수제는 인 펜톡시드를 포함한다. 일부 변형에서, 탈수제는 오가노인 화합물을 포함한다. 특정 변형에서, 오가노인 화합물은 유기인산염이다. 특정 변형에서, 오가노인 화합물은 알킬 할로포스페이트 또는 사이클로알킬 할로포스페이트이다. 일 변형에서, 알킬 할로포스페이트는 알킬 디할로포스페이트 또는 디알킬 할로포스페이트이다. 또 다른 변형에서, 사이클로알킬 할로포스페이트는 사이클로알킬 디할로포스페이트, 또는 디사이클로알킬 할로포스페이트이다. 전술한 오가노인 화합물의 일부 변형에서, 알킬은 C1-C10 알킬이다. 전술한 오가노인 화합물의 다른 변형에서, 사이클로알킬은 C3-C10 사이클로알킬이다. 일부 변형에서, 사이클로알킬은 비치환되는 경우 C 및 H만을 함유한다. 다른 변형에서, 사이클로알킬은 하나의 고리 또는 다수의 고리를 가질 수 있다. 다른 변형에서, 하나 초과의 고리를 갖는 사이클로알킬은 C-C 결합, 융합된, 스피로 또는 브릿징된, 또는 그의 조합에 의해 함께 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬은 C3-C10 사이클로알킬이다. 전술한 오가노인 화합물의 또 다른 변형에서, 할로포스페이트는 클로로포스페이트이다. 전술한 오가노인 화합물의 또 다른 변형에서, 할로포스페이트는 플루오로포스페이트이다. 본원에 기재된 방법에 사용된 적합한 오가노인 화합물은, 예를 들어, 에틸 디클로로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 메틸 디클로로포스페이트, 디메틸 클로로포스페이트, 에틸 디플루오로포스페이트, 디에틸 플루오로포스페이트, 메틸 디플루오로포스페이트, 또는 디메틸 플루오로포스페이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
카보디이미드 화합물
특정 구현예에서, 탈수제는 카보디이미드를 포함한다. 카보디이미드 화합물은 화학식
Figure pct00044
에 해당할 수 있고, 여기서 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬이다. 전술한 것의 특정 변형에서, R4 및 R5는 상이하다. 전술한 것의 다른 변형에서, R4 및 R5는 동일하다. 다른 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 사이클로알킬이다. 특정 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 알킬이다. 특정 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로는 독립적으로 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 또 다른 변형에서, R4 및 R5 둘 모두는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 또 다른 변형에서, R4 및 R5 둘 모두는 사이클로헥실이다. 또 다른 변형에서, R4는 알킬이고, 그리고 R5는 사이클로알킬이다.
본원에 기재된 방법에 사용된 적합한 카보디이미드 화합물은 예를 들어,
Figure pct00045
(또한 N,N '- 디사이클로헥실카보디이미드로서 당업계에서 알려져 있음)를 포함할 수 있고, 식 중, R4 및 R5 둘 모두는 사이클로헥실이다.
트리아진 화합물
특정 구현예에서, 탈수제는 트리아진 화합물을 포함한다. 일 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 3, 5-트리아진이고, 이는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00046
.
본원에 기재된 트리아진 화합물은 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 일부 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된다. 특정 변형에서, 치환체는 할로 기일 수 있다. 예를 들어, 특정 변형에서, 트리아진 화합물은 할로-치환된 트리아진 화합물이다. 특정 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 2, 또는 3개의 할로 기로 치환된 1, 3, 5-트리아진이다. 일 변형에서, 트리아진 화합물은 할로-치환된 1, 3, 5-트리아진이다. 본원에 기재된 방법에 사용된 예시적인 트리아진 화합물은, 예를 들어 시아누르산 클로라이드
Figure pct00047
를 포함할 수 있다.
유기규소 화합물
특정 구현예에서, 탈수제는 유기규소 화합물을 포함한다. 일부 변형에서, 유기규소 화합물은 실라잔이다. 실라잔은 비치환되거나 치환될 수 있다.
일 변형에서, 실라잔는 아릴, 할로, 알킬, 알콕시 또는 아미노 기로 치환된다.
특정 구현예에서, 유기규소 화합물은
Figure pct00048
이고, 식 중, 각각의 R6, R7, R8 및 R9 (각 경우)은 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시이다. 다른 변형에서, 유기규소 화합물은 실란이다. 실란은 비치환될 수 있거나(예를 들어, 하이드로실란), 치환될 수 있다. 일부 변형에서, 실란은 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다. 일 변형에서, 실란은 아릴, 할로, 알킬, 알콕시 또는 아미노 기로 치환된다.
특정 구현예에서, 유기규소 화합물은
Figure pct00049
이고, 여기서 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시이다. 일 구현예에서, 유기규소 화합물은 아릴실란이다. 일부 변형에서, 아릴실란은 1, 2 또는 3개의 아릴 기를 포함한다. 전술한 것의 변형에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 아릴실란은, 예를 들어, 디페닐실란 및 페닐실란을 포함할 수 있다. 일 변형에서, 유기규소 화합물은 Ph2SiH2이다. 또 다른 변형에서, 유기규소 화합물은 PhSiH3이다. 다른 구현예에서, 유기규소 화합물은 할로실란, 알콕시실란, 또는 아미노실란이다. 일 구현예에서, 유기규소 화합물은 할로실이고, 일부 변형에서, 할로실란은 1, 2 또는 3개의 할로 기를 포함한다. 특정 변형에서, 할로실란은 하나 이상의 치환체 (할로 이외)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 할로실란은 1, 2 또는 3개의 치환체 (할로 이외)로 추가로 치환된다. 전술한 것의 변형에서, 할로실란의 치환체는 독립적으로 알킬 또는 아릴이다. 전술한 것의 일 변형에서, 할로실란의 알킬 치환체는 C1-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, 할로실란의 치환체는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 적합한 할로실란은, 예를 들어, 디알킬디할로실란, 아릴트리할로실란, 아릴알킬디할로실란, 또는 아릴트리할로실란을 포함할 수 있다. 특정 변형에서, 할로실란은 클로로실란이다. 적합한 클로로실란은, 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 또는 페닐메틸디클로로실란을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 유기규소 화합물은 알콕시실란이다. 특정 변형에서, 알콕시실란은 알킬실리케이트를 포함한다. 일 변형에서, 알콕시실란은 C1-6 알킬실리케이트를 포함한다. 적합한 알킬실리케이트는, 예를 들어, n-부틸실리케이트를 포함한다. 다른 변형에서, 알콕시실란은 1, 2 또는 3개의 알콕시 기를 포함한다. 전술한 것의 특정 변형에서, 알콕시실란은 1, 2 또는 3개의 치환체 (알콕시 이외)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 알콕시실란의 치환체는 독립적으로 알킬 또는 아릴이다. 전술한 것의 일 변형에서, 알콕시실란의 알킬 치환체는 C1-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, 알콕시실란의 치환체는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 적합한 알콕시실란은, 예를 들어, 디메톡시(메틸)페닐실란을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 유기규소 화합물은 아미노실란이다. 특정 변형에서, 아미노실란은 알킬아미노실란이다. 전술한 것의 특정 변형에서, 아미노실란은 1, 2 또는 3개의 치환체 (예를 들어, 알킬아미노 기를 포함하는 아미노 기 이외)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 아미노실란의 치환체는 알콕시 기이다. 전술한 것의 일 변형에서, 아미노실란의 알콕시 치환체는 C1-6 알콕시이다. 또 다른 변형에서, 아미노실란의 치환체는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 적합한 아미노실란은, 예를 들어, (3- 아미노프로필)트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유기규소 화합물은 비스(트리알킬실릴)아민 일 변형에서, 유기규소 화합물은 비스(트리메틸실릴)아민이다. 전술한 것의 일부 변형에서, 본원에 기재된 실란은 탈수제로서 알킬할로겐화암모늄과 조합하여 사용될 수 있다. 일 변형에서, 알킬할로겐화암모늄은 테트라부틸할로겐화암모늄, 예컨대 테트라부틸염화암모늄 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드이다. 특정 변형에서, 유기규소 화합물 및 알킬할로겐화암모늄은 (예를 들어, 용매 중에서) 혼합물로서 제공되거나 별도로 조합된다.
전이 금속 착체
특정 구현예에서, 탈수제는 전이 금속 착체를 포함한다. 일부 변형에서, 전이 금속 착체는 적어도 하나의 할라이드 또는 옥사이드 리간드를 포함한다. 할라이드 또는 옥사이드 리간드는 회합되거나 전이 금속과 착제화된다. 전술한 것의 특정 변형에서, 전이 금속 착체는 용매 중에 제공된다. 다른 변형에서, 전이 금속 착체는 물 또는 아세토니트릴, 또는 그의 혼합물 중에 제공된다. 일 구현예에서, 전이 금속 착체는 할로겐화금속이다. 일부 변형에서, 할로겐화금속은 10족 금속 또는 12족 금속을 포함한다. 특정 변형에서, 할로겐화금속은 팔라듐 또는 아연을 포함한다. 특정 변형에서, 할로겐화금속은 클로로를 포함한다. 적합한 할로겐화금속은, 예를 들어, 염화팔라듐 또는 염화아연을 포함할 수 있다. 전술한 것의 일부 변형에서, 할로겐화금속은 용매 중에 제공된다. 일 변형에서, 할로겐화금속은 물, 아세토니트릴 또는 그의 혼합물 중에 제공된다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법에 사용된 전이 금속 착체는 물, 아세토니트릴 또는 그의 혼합물 중에 제공된 염화팔라듐 또는 염화아연일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 전이 금속 착체는 5족 금속을 포함한다. 일부 변형에서, 전이 금속 착체는 산화바나듐을 포함한다. 일 변형에서, 산화바나듐은 단량체성 산화바나듐이다. 특정 변형에서, 탈수제는 산화바나듐 및 하이드로탈사이트를 포함한다. 일 변형에서, 탈수제는 단량체성 산화바나듐 및 하이드로탈사이트를 포함한다. 산화바나듐 (예를 들어, 단량체성 산화바나듐 포함)은 하이드로탈사이트의 표면 상에 혼입될 수 있다.
알루미늄 착체
특정 구현예에서, 탈수제는 알루미늄 착체를 포함한다. 일부 변형에서, 알루미늄 착체는 알루미늄 할라이드를 포함한다. 특정 변형에서, 알루미늄 착체는 물, 아세토니트릴, 또는 알칼리 금속 염, 또는 그의 혼합물과 착체화된다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 염은 나트륨 염 또는 칼륨 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 염은 알칼리 할로겐화금속 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 할로겐화금속 염은 알칼리 금속 아이오다이드 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 할로겐화금속 염은 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨이다. 일부 변형에서, 알루미늄 착체는 AlCl3·H2O/KI/H2O/CH3CN이다. 일부 변형에서, 알루미늄 착체는 AlCl3·NaI이다.
다른 이질성 탈수제
일부 변형에서, 탈수제는 이질성이다. 예를 들어, 특정 변형에서, 탈수제는 고체 산화금속, 고체 산, 산, 약산, 강산, 이온교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 특정 변형에서, 탈수제는 고체 산화금속을 포함한다. 일 변형에서, 탈수제는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO2, SnO2, WO3, MnO2, Fe2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/WO3, ZrO2/Fe2O3, 또는 ZrO2/MnO2, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 특정 변형에서, 탈수제는 티탄산, 산화금속 수화물, 금속 설페이트, 산화금속 설페이트, 금속 포스페이트, 산화금속 포스페이트, 무기 산, 카복실산 또는 그의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 점토, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 특정 변형에서, 탈수제는 H3PO4/SiO2, 불소화된 Al2O3, Nb2O3/PO4 -3, Nb2O3/SO4 -2, Nb2O5, H3PO4, 포스페이트 염, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산, Mg2P2O7 또는 MgHPO4, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 일부 변형에서, 탈수제는 제올라이트를 포함한다. 특정 변형에서, 제올라이트는 수소 형태 또는 암모니아 형태이거나, 또는 금속-교환된 제올라이트이다. 일 변형에서, 금속-교환 제올라이트는 Li, Na, K, Ca, Mg, 또는 Cu를 포함한다. 또 다른 변형에서, 제올라이트는 직경이 1 내지 10 옹스트롬의 범위인 기공 크기를 갖는다. 일 변형에서, 제올라이트는 중간 기공 제올라이트이다. 일부 변형에서, 제올라이트는 약 5 내지 6 옹스트롬, 또는 약 5.6*6.0 옹스트롬, 또는 약 5.1* 5.5 내지 5.3*5.6 옹스트롬의 기공 크기를 갖는다. 또 다른 변형에서, 제올라이트는 큰 기공 제올라이트이다. 적합한 제올라이트는, 예를 들어, ZSM-12, ZSM-5, 모데나이트, 파우자사이트, 또는 제올라이트 Y를 포함할 수 있다. 이질성 탈수제, 예컨대 상기에 기재된 것들이 사용되는 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 탈수제를 수용하는 가열 반응기를 통해 증기상으로 화학식 (2)의 화합물을 통과시켜서 화학식 (3-I)의 화합물 또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 조합을 생산하기 위해 탈수를 거친다. 일 변형에서, 반응기는 충전층 반응기, 유동층 반응기, 또는 이동층 반응기이다.
탈수제의 조합
일부 변형에서, 용어 "탈수제"가 제제의 조합을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 본원에 기재된 방법의 일부 변형에서, 본원에 기재된 탈수제의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탈수제는 유기규소 화합물 및 전이 금속 착체의 조합을 포함한다. 전술한 조합의 특정 변형에서, 유기규소 화합물은 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드이다. 전술한 조합의 일부 변형에서, 전이 금속 착체는 금속 트리플레이트 또는 할로겐화금속이다. 일 변형에서, 금속 트리플레이트는 아연 트리플레이트이다. 또 다른 변형에서, 할로겐화금속은 염화구리. 다른 구현예에서, 탈수제는 실란 및 전이 금속 착체의 조합을 포함한다. 전술한 조합의 특정 변형에서, 전이 금속 착체는 철 착체이다. 일 변형에서, 탈수제는 실란 및 철 착체의 조합을 포함한다. 실란 및 전이 금속 착체의 조합의 다른 변형에서, 전이 금속 착체는 금속 카보네이트이다. 특정 변형에서, 금속 카보네이트 철을 포함한다. 특정 변형에서, 금속 카보네이트는 철 카보네이트이다. 적합한 금속 카보네이트는, 예를 들어, Fe2(CO)9를 포함한다. 전술한 조합의 일부 변형에서, 유기규소 화합물은 알콕시알킬실란이다. 특정 변형에서, 알콕시알킬실란은 디에톡시메틸실란이다. 일 변형에서, 탈수제는 철 카보네이트 및 알콕시알킬실란의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 방법에 사용될 수 있는 탈수제의 예시적인 조합은 아연 트리플레이트 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드; 염화구리 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드; 철 착체 및 실란; 및 철 카보네이트 및 디에톡시메틸실란을 포함한다.
특정 탈수제
특정 변형에서, 탈수제는 TiO2 및/또는 SiO2를 포함한다. 탈수제의 이들 변형은 아래에 더욱 상세하게 탐색된다. 본원에 기재된 TiO2가 루타일 또는 예추석 형태를 포함하는 임의의 적합한 미네랄 형태로 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 특정 변형에서, 본원에 기재된 방법 및 시스템 중 임의의 것에서 탈수제로서 TiO2의 사용은 예상외로 화학식 (3-I)의 화합물의 전체 또는 적어도 부분적인 배제에 대해 화학식 (3)의 화합물의 형성을 초래하였다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림은 TiO2와 조합되어 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도에서 TiO2와 조합된다. 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 TiO2와 조합된다. 또 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 약 400℃의 온도에서 TiO2와 조합된다. 또 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 350℃ 내지 400℃의 온도에서 TiO2와 조합된다. 전술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (3)의 화합물은 아크릴로니트릴, 및 화학식 (2)의 화합물은 3-하이드록시프로판아미드이다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란 및 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물을 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림은 미량의 화학식 (3-I)의 화합물을 포함한다.
특정 변형에서, 본원에 기재된 방법 및 시스템 중 임의의 것에서 탈수제로서 SiO2의 사용은 예상외로 화학식 (3)의 화합물의 전체 또는 적어도 부분적인 배제에 대해 화학식 (3-I)의 화합물의 형성을 초래하였다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림은 SiO2와 조합되어 화학식 (3-I)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 SiO2와 조합된다. 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 SiO2와 조합된다. 또 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 약 300℃의 온도에서 SiO2와 조합된다. 또 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 300℃의 온도에서 SiO2와 조합된다. 전술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (3-I)의 화합물은 아크릴아미드이고, 그리고 화학식 (2)의 화합물은 3-하이드록시프로판아미드이다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란 및 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 생성물 스트림은 화학식 (3)의 화합물을 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림은 미량의 화학식 (3)의 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 탈수제는 TiO2 및 SiO2를 포함한다. 본원에 기재된 방법 및 시스템 중 임의의 것에서 탈수제로서 TiO2 및 SiO2의 조합의 사용이 화학식 (3-I)의 화합물의 전체 또는 적어도 부분적인 배제에 대해 화학식 (3)의 화합물의 형성을 초래함을 예상되로 발견하였다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림은 TiO2 및 SiO2를 포함하는 탈수제와 조합하여 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산한다. 전술한 것의 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도에서 TiO2 및 SiO2와 조합된다. 전술한 것의 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 칼럼에서 TiO2 및 SiO2와 조합되고, 칼럼은 TiO2를 포함하는 구역, 및 별도로, SiO2를 포함하는 구역을 갖는다. 일부 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 먼저 SiO2를 포함하는 구역을 통과하고, 그 다음 TiO2를 포함하는 구역을 통과한다. 다른 변형에서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 먼저 TiO2를 포함하는 구역을 통과하고, 그 다음 SiO2를 포함하는 구역을 통과한다. 일부 변형에서, 칼럼는 다중-온도 스테이지 칼럼. 일부 변형에서, TiO2를 포함하는 구역은 제1 온도에서 작동하고, SiO2를 포함하는 구역은 제2 온도에서 작동하고, 제1 온도 및 제2 온도는 상이하다. 일부 변형에서, 제1 온도는 제2 온도보다 더 높다. 다른 변형에서, 제1 온도는 390℃ 내지 400℃고, 그리고 제2 온도는 약 250℃ 내지 300℃다. 전술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (3)의 화합물은 아크릴로니트릴이고, 그리고 화학식 (2)의 화합물은 3-하이드록시프로판아미드이다. 전술한 것의 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 테트라하이드로푸란 및 에탄올을 포함한다. 전술한 것의 또 다른 변형에서, 용매는 부재하였다. 그와 같은 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 암모니아에 용해될 수 있다. 전술한 것의 일부 변형에서, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물을 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 생성물 스트림은 미량의 화학식 (3-I)의 화합물을 포함한다.
경질물
카보닐화 생성물 스트림, 혼합 공급물 스트림, 하이드록시프로판아미드 스트림 및/또는 생성물 스트림을 포함하는, 본원에 기재된 통합 방법 및 시스템에서의 다양한 스트림은 경질물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 경질물은 증류에 의해 단리되지 않는 임의의 업스트림 공정으로부터 저비점 성분이다. 일부 변형에서, 경질물은 임의의 업스트림 공정으로부터 용매 또는 반응물을 포함한다. 다른 변형에서, 경질물은 산화에틸렌, 아세트알데하이드, 또는 일산화탄소, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 주어진 스트림으로부터의 결질물은 공정 중 임의의 이점에서 제거될 수 있거나, 또는 공정을 통해 운반될 수 있고, 그리고 최종 생성물 스트림에서 제거될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 통합 방법 및 시스템의 일부 변형에서, 경질물의 적어도 일부가 제거될 수 있고, 주어진 스트림은 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 또는 0.1중량% 미만의 경질물을 가질 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 혼합 공급물 스트림은 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 또는 0.1중량% 미만의 경질물을 갖는다.
다운스트림 사용
본원에 기재된 통합 방법에 따라 생산되고 본원에 기재된 통합 시스템을 사용하여 생산된 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 기타 화합물은 일부 변형에서, 중합체의 산업적 생산을 위해 단량체로서 사용될 수 있다. 생산된 화학식 (3-I)의 화합물은 하나 이상의 다운스트림 생성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법에 따라 생산된 아크릴아미드는 폴리아크릴아미드의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 하기를 포함하는 방법이 제공된다: 본원의 임의의 방법에 따라 화학식 (3-I)의 화합물을 생산하는 단계; 및 화학식 (3-I)의 화합물을 중합하는 단계. 일 변형에서, 하기를 포함하는, 폴리아크릴아미드를 생산하는 방법이 제공된다: 본원의 임의의 방법에 따라 아크릴아미드를 생산하는 단계; 및 아크릴아미드를 중합하여 폴리아크릴아미드를 생산하는 단계.
화학식 (3)의 화합물 생산된은 하나 이상의 다운스트림 생성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법 생산된 아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 하기를 포함하는 방법이 제공된다: 본원의 임의의 방법에 따라 화학식 (3)의 화합물을 생산하는 단계; 및 화학식 (3)의 화합물을 중합하는 단계. 일 변형에서, 하기를 포함하는, 폴리아크릴로니트릴을 생산하는 방법이 제공된다: 본원의 임의의 방법에 따라 아크릴로니트릴을 생산하는 단계; 및 아크릴로니트릴을 중합하여 폴리아크릴로니트릴을 생산하는 단계. 폴리아크릴로니트릴은 탄소 섬유를 포함하는 다양한 사용에 적합할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기재된 방법 생산되거나 본원에 기재된 시스템에서 생산된 아크릴로니트릴은 아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 생산에 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적이고 어떤 식으로든 본 개시내용의 임의의 양태를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1 3- 하이드록시프로판아미드(3-HPA)의 합성
본 실시예는 베타-프로피오락톤(BPL) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 혼합 공급물 스트림을 무수 암모니아와 조합하여 3-하이드록시프로판아미드(3-HPA)의 합성을 위한 공정을 입증한다.
방법: -78℃ 아세톤/드라이아이스 배쓰의 100mL 압력 용기에 스테인레스강 라인, 및 자석 교반 막대를 통해 1L의 무수 암모니아 병에서 공급된 30mL의 무수 암모니아를 충전하였다. THF 중 BPL의 용액 (GC 분석에 의한 20wt%)을, 15분에 걸쳐 도입하였다. 압력관을 밀봉하였다. 용액을 -78℃에서 10분 동안 교반하고, 그 다음 10분의 과정에 걸쳐 0 내지 3℃로 가온시키고 그 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 -78℃로 냉각하고 압력 최상부를 개방하고, 용기를 가온시키고, 암모니아를 -30 내지 3C에서 배출되도록 하였다. 50분 후, 용기 측면의 불용성 백색 3-HPA와 함께 암모니아 기체의 발생은 보이지 않았다. 자주색 THF 상을 경사분리하고 GC 분석을 위해 보냈다. GC 분석이 BPL의 완전한 전환을 확인한 후, 부산물을 에탄올에 용해시키고 진공 하에 농축하여 고체 생성물을 수득하였다.
결과: 결과는 실험 2를 참조하여 하기 표 1에 제공된다. 표 1은 또한 표에서 실험 1에 대해 언급된 조건에서 BPL 및 수성 암모니아의 사용을 포함하는 실험에 대한 결과를 제공한다. 최종 조성물은 1H NMR에 의해 결정되었다.
Figure pct00050
3-HPA를 상기에 기재된 조건 (실험 2)을 사용하여 합성하는 경우, 단지 미량의 베타-알라닌은 예상외로 생성물 혼합물에서 관찰되었다. 바꾸어 말하면, 3-HPA 개환 생성물에 유리한 개선된 위치선택성이 존재하였다. 비교하자면, 3-HPA를 NH3 H2O (실험 1)을 사용하여 합성하는 경우, 베타-알라닌의 8%가 생성물 혼합물에서 관찰되었다.
실시예 2 3- 하이드록시프로판아미드( 3-HPA)의 용액을 사용하는 아크릴로니트릴의 합성
본 실시예는 증발된 3-HPA 및 용매 (질소 운반 기체의 존재 하)를 탈수제 위로 통과시켜 아크릴로니트릴의 합성 공정을 입증한다. 방법: 50mL의 스테인레스강 샷 탱크에 7g의 3-HPA를 충전하고, 이것을 8mL의 EtOH 및 20mL의 THF에 용해시켰다. 그 다음 이를 380 내지 390℃에서 TiO2의 칼럼에 통과시켰다. N2 대 3-HPA의 17:1 몰비를 분당 19mmol의 N2의 속도로 사용하였다.
결과: 결과는 아래의 표 2에 제공된다.
Figure pct00051
실시예 3 3- 하이드록시프로판아미드( 3-HPA)를 합성하기 위한 반- 회분식 공정
본 실시예는, BPL 공급물 스트림이 액상에서 과잉 암모니아와 반응될 때 3-HPA의 수율 및 선택도를 연구한다. BPL 공급물 스트림은 다음의 2개의 시나리오로 액체 암모니아 표면의 위와 아래에 첨가된다: (A) 유리 압력관에서 진탕 없이, 카르보닐화 반응 투과물; 경질물이 스트리핑된 투과물; 및 증류된 BPL의 제어된 첨가. (B) 유리 압력관에서 자기 바늘을 사용하여 진탕되고 제어된 진탕의 액체 NH3: 카르보닐화 반응 투과물; 경질물이 스트리핑된 투과물; 및 증류된 BPL. 3-HPA의 수율 및 선택도가 측정된다.
실시예 4 아크릴로니트릴 (ACN)을 합성하기 위한 연속 공정
본 실시예는, 상기 실시예 3으로부터의 조(crude) 공급물이 380-390℃에서 순수한 TiO2 또는 혼합 TiO2 및 SiO2 촉매를 사용하고 NH3 또는 혼합 NH3 및 N2 운반 기체와 함께 연속적 충전층 증기상 반응기를 통해 탈수될 때 ACN의 수율 및 선택도를 연구한다. 공급물은 상기 실시예 3에서 반응 A-i, A-ii, A-iii, B-i, B-ii 및 B-iii의 생성물이다. 온도는 380 내지 390℃이다. 운반 기체는 NH3 또는 NH3 + N2이다.
몇 개의 기준선 실험은 담체 유체에 대한 촉매 및 작동 조건의 효과를 확인하기 위해 충전층 반응기를 통해 NH3 및 H2O (10 wt%의 물)의 스트림, NH3의 스트림, THF 및 H2O (10 wt%의 물)의 스트림, 및 THF의 스트림을 사용하여 수행된다. ACN의 수율 및 선택도, 뿐만 아니라 가중 시간당 공간 속도 (WHSV)가 측정된다.
실시예 5 3-HPA의 합성 그 다음 ACN으로의 연속적 전환에 대한 연속 공정
본 실시예는 BPL 공급물 스트림을 증기상에서 과량의 암모니아와 반응시킬 때 3-HPA 및 ACN의 수율 및 선택성을 연구한다. 본 실시예에 대한 예시적인 설정은 도 5에 제공된다. BPL 공급물 스트림은 분무화될 수 있고 NH3 기체의 계수기-전류 흐름을 갖는 반응기에 공급될 수 있다. 기체-액체 반응은 불활성 충전층 상에서 일어날 수 있다. BPL 공급물 스트림으로부터의 미반응된 NH3 및 휘발성물질 최상부로부터 제거될 수 있지만, 생성물은 반응기의 바닥에서 회수될 수 있다. 상 변화 및 용적측정 유동은 반응기 작동 온도 및 압력에 의해 결정된다. 그 다음 액체 3-HPA의 생성물은 제2 반응기에 연속해서 공급되고, 이는 아크릴로니트릴로 전환된다. 3-HPA 및 ACN의 수율 및 선택도가 측정된다.
실시예 6 3-하이드록시프로판아미드(3-HPA)의 공정의 합성
본 실시예는 베타-프로피오락톤(BPL) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 포함하는 혼합 공급물 스트림 및 카보닐화 촉매를 암모니아수와 조합하여 3-하이드록시프로판아미드(3-HPA)의 합성에 대한 공정을 입증한다. 방법: 100mL 압력 용기에 암모니아수 실온에서 및 자석 교반 막대를 채웠다. 카보닐화 촉매 (GC 분석에 의한 22wt%, 카보닐화 공정에서 직접)를 함유하는 THF 중 bPL 용액을, 8분에 걸쳐 천천히 도입하였다. 용액을 그 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 2개의 층이 분리되도록 하였다. THF 상을 경사분리하고 bPL의 완전한 전환을 확인하는 GC 분석을 위해 보냈다. 수성층을 열 및 감압 하에 증발시켜 고체 생성물을 제공하였다. 공급물은 bPL (카보닐화 촉매를 갖는 테트라하이드로푸란 중 22 % w/w), 암모니아 및 물이었다. 조성물은 79 퍼센트 HPA, 11 퍼센트 B-알라닌 및 10 퍼센트 올리고머를 갖는 것으로 1H NMR에 의해 분석되었다.
실시예 7 3- 하이드록시프로판아미드( 3-HPA)를 사용하는 아크릴아미드의 합성
본 실시예는 탈수제 상에서 (질소 운반 기체의 존재에서) 증발된 3-HPA 및 용매를 통과시켜 아크릴로니트릴의 합성에 대한 공정을 입증한다. 방법: 50mL의 스테인레스강 샷 탱크에 16.7g의 3-HPA를 충전하였다. 그 다음 이를 300℃에서 SiO2의 칼럼에 통과시켰다. N2 대 3-HPA의 15:1 몰비를 분당 19mmol의 N2의 속도로 사용하였다. 전환율은 100 중량 퍼센트였다. 생성물은 99 퍼센트 아크릴아미드 및 1 퍼센트 올리고머를 함유하는 것으로 1H NMR에 의해 분석되었다.
구현예
1. 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체를 생산하는 방법:
Figure pct00052
또는
Figure pct00053
,
식 중, R1은 H 또는 알킬이고, 상기 방법은 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00054
이고, 식 중, R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
2. 구현예 1의 방법으로서, 조합시키는 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합하여 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 것을 추가로 포함하고,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00055
이고, 식 중, R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
3. 구현예 2의 방법으로서, 조합은 하기를 포함한다:
-100℃ 내지 약 35℃의 온도에서 암모니아를 제공하는 단계; 및 혼합 공급물 스트림을 암모니아에 첨가하여 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 단계.
4. 구현예 2 또는 3의 방법으로서, 혼합 공급물 스트림과 암모니아와의 조합은 등온으로 제어된다.
5. 구현예 2 내지 4 중 어느 하나의 방법으로서, 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 에폭사이드를 일산화탄소로 카보닐화하여 혼합 공급물 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
6. 구현예 2 내지 4 중 어느 하나의 방법으로서, 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 에폭사이드를 일산화탄소로 카보닐화하여 화학식 (1)의 화합물, 용매, 및 카보닐화 촉매를 포함하는 카보닐화 생성물 스트림을 생산하는 단계; 및 카보닐화 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 분리하여 혼합 공급물 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 방법으로서, 생성물 스트림을 증류하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체; 용매; 및 암모니아 중 하나 이상을 단리하는 단계를 추가로 포함한다.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 화학식 (2)의 용융 화합물을 포함한다.
9. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 화학식 (2)의 용융 화합물 및 운반 기체를 포함한다.
10. 구현예 9의 방법으로서, 탈수제는 이질성이고, 그리고 하이드록시프로판아미드 스트림은 이질성 탈수제 상에서 접촉되어 생성물 스트림을 생산한다.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 방법으로서, 용매는 극성 비양성자성 용매, 알코올, 또는 그의 조합을 포함한다.
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법으로서, 용매는 증발된다.
13. 중합체를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에 따라 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 생산하는 단계; 및 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체를 중합하는 단계를 포함한다.
14. 화학식 (2)의 화합물, 용매 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 방법으로서, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00056
(식 중, R1은 H 또는 알킬임)이고; 상기 방법은 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 암모니아와 조합하여 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00057
이고, 식 중, R1은 화학식 (2)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
15. 화학식 (2):
Figure pct00058
(2)의 화합물을 생산하는 방법:
식 중, R1은 H 또는 알킬이고, 상기 방법은 -100℃ 내지 35℃의 온도에서 화학식 (1)의 화합물을 무수 암모니아와 조합하여 화학식 (2)의 화합물을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00059
이고, 식 중, R1은 화학식 (2)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
16. 화학식 (2):
Figure pct00060
(2)의 화합물을 생산하는 방법:
식 중, R1은 H 또는 알킬이고, 상기 방법은,
-100℃ 내지 35℃의 온도하여 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 무수 암모니아과 조합하여 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00061
이고, R1은 화학식 (2)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
17. 구현예 16의 방법으로서,
용매 중 화학식 (1)의 화합물.
혼합 공급물 스트림은 20wt% 용액을 포함한다
18. 구현예 16 또는 17의 방법으로서, 화학식 (2)의 화합물은 50% 초과의 선택도로 생산된다.
19. 구현예 16 내지 18 중 어느 하나의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 화학식 (2-I)의 화합물, 올리고머, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 생성물을 추가로 포함하고, 화학식 (2-I)의 화합물은
Figure pct00062
(2-I)이고, 식 중, R1은 화학식 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같고, 그리고
하이드록시프로판아미드 스트림은 10:1의 화학식 (2)의 화합물 대 추가 생성물의 몰비를 갖는다.
20. 구현예 16 내지 19 중 어느 하나의 방법으로서, 혼합 공급물 스트림 및 무수 암모니아는 염기와 추가로 조합된다.
21. 구현예 20의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 염기를 추가로 포함하고, 본 방법은 하이드록시프로판아미드 스트림으로부터 염기를 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
22. 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체을 생산하는 방법:
Figure pct00063
(3-I) 또는
Figure pct00064
(3),
식 중, R1은 H 또는 알킬이고, 상기 방법은 이질성 탈수제 상에서 화학식 (2)의 용융 화합물 및 운반 기체를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 접촉시켜 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 및 선택적으로 용매를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00065
이고, 식 중, R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
23. 구현예 22의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 암모니아를 추가로 포함한다.
24. 구현예 23의 방법으로서, 운반 기체는 질소 및 암모니아를 포함하고, 암모니아 기체의 상대 부피는 질소 기체에 대해 약 1% 내지 약 99%의 범위이다.
25. 구현예 22 내지 24 중 어느 하나의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 증발된 용매를 추가로 포함한다.
26. 구현예 22 내지 24 중 어느 하나의 방법으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 증발된 용매와 추가로 조합된다.
27. 구현예 25 또는 26의 방법으로서, 용매는 극성 용매를 포함한다.
28. 구현예 25 또는 26의 방법으로서, 용매는 에테르를 포함한다.
29. 구현예 25 또는 26의 방법으로서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다.
30. 구현예 25 또는 26의 방법으로서, 용매는 알코올을 포함한다.
31. 구현예 25 내지 29 중 어느 하나의 방법으로서, 용매는 알코올을 추가로 포함한다.
32. 구현예 30 또는 31의 방법으로서, 알코올은 C1-C10 알코올이다.
33. 구현예 22 내지 32 중 어느 하나의 방법으로서, 탈수제는 TiO2 또는 SiO2, 또는 그의 조합을 포함한다.
34. 구현예 33의 방법으로서, 탈수제는 TiO2 및 SiO2를 포함한다.
35. 구현예 34의 방법으로서, 탈수제는 칼럼에 제공되고, 그리고 칼럼은 TiO2를 포함하는 구역, 및 별도로, SiO2를 포함하는 구역을 갖는다.
36. 구현예 35의 방법으로서, TiO2를 포함하는 구역은 제1 온도에서 작동하고, SiO2를 포함하는 구역은 제2 온도에서 작동하고, 제1 온도 및 제2 온도는 상이하다.
37. 구현예 36의 방법으로서, 제1 온도는 제2 온도보다 더 높다.
38. 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 또는 그의 이성질체를 생산하는 방법:
Figure pct00066
또는
Figure pct00067
,
식 중, R1은 H 또는 알킬이고, 상기 방법은 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림을 암모니아 및 탈수제와 조합하여 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00068
이고, 식 중, R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
39. 하기를 포함하는 시스템
반응기,
(i) 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림 (여기서, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00069
이고, 식 중, R1은 H 또는 알킬임);
및 (ii) 암모니아
을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구; 및
화학식 (2)의 화합물, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 방출하도록 구성된 배출구 (여기서, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00070
이고, 식 중, R1은 화학식 (1)에 대해 상기에 정의된 바와 같음).
40. 구현예 39의 시스템으로서, 반응기는 혼합 공급물 스트림을 과잉의 암모니아에 첨가하도록 구성된다.
41. 구현예 39 또는 40 중 어느 하나의 시스템으로서, 반응기는 온도를 유지하는 데 적합한 속도로 혼합 공급물 스트림을 암모니아에 첨가하도록 구성된다.
42. 구현예 39 내지 41 중 어느 하나의 시스템으로서, 반응기는 액체 형채로 암모니아 및 혼합 공급물 스트림을 수용하도록 구성된다.
43. 구현예 39 내지 42 중 어느 하나의 시스템으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림은 균질하다.
44. 구현예 39 내지 43 중 어느 하나의 시스템으로서, 적어도 하나의 유입구는 염기를 수용하도록 구성된다.
45. 구현예 39 내지 44 중 어느 하나의 시스템으로서, 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하고 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 추가 반응기를 추가로 포함하고, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하고, 상기 식 중, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00071
(3-I) 또는
Figure pct00072
(3)이고, 식 중, R1은 화학식 (1)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
46. 구현예 45의 시스템으로서, 추가의 반응기는 다중-온도 스테이지 칼럼을 추가로 포함한다.
47. 구현예 45 또는 46의 시스템으로서, 추가의 반응기는 운반 기체를 수용하기 위해 추가로 구성된다.
48. 구현예 45 내지 47 중 어느 하나의 시스템으로서, 하기를 수집하도록 구성된 증류 유닛을 추가로 포함한다:
i) 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 (화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00073
또는
Figure pct00074
이고, 식 중, R1은 식에 대해 상기에 정의된 바와 같음)
ii) 용매; 또는 암모니아; 또는 상기 i) 내지 iii)의 임의의 조합.
49. 구현예 48의 시스템으로서, 증류 유닛은 염기, 운반 기체, 또는 그의 조합을 수집하기 위해 추가로 구성된다.
50. 구현예 39 내지 49 중 어느 하나의 시스템으로서, 하기를 추가로 포함한다: 에폭사이드 및 일산화탄소를 수용하고, 카보닐화 촉매 및 용매의 존재 카보닐화 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 카보닐화 반응기로서, 카보닐화 생성물 스트림은 화학식 (1)의 화합물, 용매 및 카보닐화 촉매를 포함하는 카보닐화 반응기; 및 카보닐화 생성물 스트림을 수용하고 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 분리하여 혼합 공급물 스트림을 생산하도록 구성된 분리 유닛.
51. 구현예 39 내지 49 중 어느 하나의 시스템으로서, 에폭사이드 및 일산화탄소를 수용하고, 이질성 카보닐화 촉매 및 용매의 존재에서 혼합 공급물 스트림을 생산하도록 구성된 카보닐화 반응기로서, 혼합 공급물 스트림은 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 카보닐화 반응기를 추가로 포함한다.
52. 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기를 포함하는 시스템으로서, 반응기는 화학식 (2)의 화합물, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림 (여기서, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00075
이고, 식 중, R1은 H 또는 알킬임)을 수용하도록 구성된 유입구; 및 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구로서, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 배출구 (상기 식 중, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00076
(3-I) 또는
Figure pct00077
(3)이고, 식 중, R1은 화학식 (2)에 대해 상기에 정의된 바와 같음)를 포함한다.
53. 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기를 포함하는 시스템으로서, 반응기는 (i) 화학식 (1)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림 (여기서, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00078
이고, 식 중, R1은 H 또는 알킬임)을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구; 및 (ii) 암모니아; 및 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구로서, 생성물 스트림은 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아 (상기 식 중, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00079
또는
Figure pct00080
이고, 식 중, R1은 화학식 (1)에 대해 상기에 정의된 바와 같음)를 포함하는 배출구를 포함한다.
54. 구현예 53의 시스템으로서, 반응기는 혼합 공급물 스트림을 과잉의 암모니아에 첨가하도록 구성된다.
55. 구현예 53 또는 54의 시스템으로서, 반응기는 온도를 유지하는 데 적합한 속도로 혼합 공급물 스트림을 암모니아에 첨가하도록 구성된다.
56. 구현예 53 내지 55 중 어느 하나의 시스템으로서, 반응기는 액체 형채로 암모니아 및 혼합 공급물 스트림을 수용하도록 구성된다.
57. 구현예 53 내지 56 중 어느 하나의 시스템으로서, 적어도 하나의 유입구는 염기를 수용하도록 구성된다.
58. 구현예 53 내지 57 중 어느 하나의 시스템으로서, 반응기는 다중-온도 스테이지 칼럼을 추가로 포함한다.
59. 구현예 53 내지 58 중 어느 하나의 시스템으로서, 반응기는 운반 기체를 수용하기 위해 추가로 구성된다.
60. 구현예 53 내지 59 중 어느 하나의 시스템으로서, 하기를 수집하도록 구성된 증류 유닛을 추가로 포함한다:
i) 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물 (여기서, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00081
(3-I) 또는
Figure pct00082
(3)이고, 식 중, R1은 식(3-I) 또는 (3)에 대해 상기에 정의된 바와 같음);
ii) 용매; 또는 iii) 암모니아; 또는 상기 i) 내지 iii)의 임의의 조합.
61. 구현예 60의 시스템으로서, 증류 유닛은 염기, 운반 기체, 또는 그의 조합을 수집하기 위해 추가로 구성된다.

Claims (30)

  1. 방법으로서,
    하이드록시프로판아미드를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 탈수제와 조합하여 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로판아미드는 용매 및 암모니아의 존재에서 탈수제와 조합되는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 베타 락톤을 암모니아와 조합하여 하이드록시프로판아미드 스트림을 제조하는 것을 포함하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 용매에서 베타 락톤을 암모니아와 조합하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서, 약 -100℃ 내지 100℃ 미만의 온도에서 암모니아를 베타 락톤에 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타 락톤과 암모니아와의 조합은 등온으로 제어되는, 방법.
  7. 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 카보닐화 촉매의 존재에서 일산화탄소를 에폭사이드와 접촉시켜 베타 락톤을 제조하는 것을 포함하는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 베타 락톤을 포함하는 카보닐화 생성물 스트림을 생산하는 것을 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 베타 락톤을 포함하는 카보닐화 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매를 분리하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 증류시켜, 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴을 단리하는 것을 포함하는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베타 락톤은 화학식 (1)
    Figure pct00083
    에 해당하고,
    상기 하이드록시프로판아미드는 화학식 (2)
    Figure pct00084
    에 해당하고, 그리고
    상기 불포화 니트릴은 화학식 (3)
    Figure pct00085
    에 해당하고,
    상기 불포화 아미드는 화학식 (3-I)
    Figure pct00086
    에 해당하고, 그리고
    상기 에폭사이드는 화학식 (E)
    Figure pct00087
    에 해당하고;
    식 중, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이고; 또는 R1은 H 또는 알킬인, 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시프로판아미드 스트림은 용융 하이드록시프로판아미드를 포함하는, 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시프로판아미드 스트림은 용융 하이드록시프로판아미드 및 운반 기체를 포함하는, 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 이질성이고, 그리고 상기 하이드록시프로판아미드 스트림은 이질성 탈수제와 접촉되어 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는, 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매, 알코올, 또는 그의 조합의 용매에서 단계들 중 하나 이상을 수행하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, -100℃ 내지 35℃의 온도에서 베타 락톤을 무수 암모니아와 접촉시켜 하이드록시프로판아미드를 제조하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 용매에서 베타 락톤과 무수 암모니아를 접촉시키는, 방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서, 상기 베타 락톤 및 무수 암모니아는 염기의 존재에서 접촉되는, 방법.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 TiO2 또는 SiO2, 또는 그의 조합을 포함하는, 방법.
  20. 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 TiO2 및 SiO2를 포함하는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 탈수제는 칼럼에 제공되고, 그리고 상기 칼럼은 TiO2를 포함하는 구역 및 SiO2를 포함하는 별도의 구역을 갖는, 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, TiO2를 포함하는 구역은 제1 온도에서 작동하고, SiO2를 포함하는 구역은 제2 온도에서 작동하며, 상기 제1 온도 및 제2 온도는 상이한, 방법.
  23. 방법으로서,
    청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 따른 불포화 아미드 또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 제조하고 상기 불포화 아미드 또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 시스템으로서, (i) 베타 락톤 및 용매를 포함하는 혼합 공급물 스트림 및 (ii) 암모니아를 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구; 및 하이드록시프로판아미드, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 방출하도록 구성된 배출구를 포함하는 반응기를 포함하는, 시스템.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하고 탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 추가 반응기로서, 상기 생성물 스트림은 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 추가 반응기를 포함하는, 시스템.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 추가 반응기는 다중온도 스테이지 칼럼을 포함하는, 시스템.
  27. 청구항 25 또는 26에 있어서, 하기를 수집하도록 구성된 증류 유닛을 포함하는 시스템:
    i) 상기 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체;
    ii) 상기 용매; 또는
    iii) 암모니아; 또는
    iv) 상기 i) 내지 iii)의 임의의 조합.
  28. 시스템으로서,
    탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기를 포함하되,
    상기 반응기는,
    하이드록시프로판아미드, 용매, 및 암모니아를 포함하는 하이드록시프로판아미드 스트림을 수용하도록 구성된 유입구, 및
    생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구으로서, 생성물 스트림은 불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 배출구
    를 포함하는, 시스템.
  29. 시스템으로서,
    탈수제의 존재에서 생성물 스트림을 생산하도록 구성된 반응기를 포함하되, 반응기는,
    (i) 베타 락톤 및 용매의 혼합물을 포함하는 혼합 공급물 스트림, 및 (ii) 암모니아을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 유입구; 및
    불포화 아미드 및/또는 불포화 니트릴, 또는 그의 이성질체, 용매, 및 암모니아를 포함하는 생성물 스트림을 배출하도록 구성된 배출구
    를 포함하는, 시스템.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 반응기는 다중온도 스테이지 칼럼을 포함하는, 시스템.
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