CN111094237A - 酰胺化合物和腈化合物及其生产与使用方法 - Google Patents

Abstract

本文提供的是可以由羟基酰胺和/或内酯生产的丙烯酰胺化合物、和丙烯腈化合物、和其他化合物。本文提供的是生产此类化合物的方法和系统。

Description

酰胺化合物和腈化合物及其生产与使用方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2017年9月9日提交的美国临时专利申请第62/556,355号及2018年6月27日提交的美国临时专利申请第62/690,783号的优先权，其各自以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开大体上涉及酰胺产物和/或腈产物的生产，且更具体地由至少环氧化物、β-内酯和/或β-羟基酰胺生产酰胺产物和/或腈产物。

背景技术

如酰胺及腈等含氮化合物是有价值的化合物，其可用于各种商业及工业应用。例如，丙烯腈可用作生产聚合物及单体前驱体的起始材料。本领域中已知各种用于工业生产丙烯腈的方法。例如，丙烯腈可通过丙烯的催化氨氧化来制备，其中在高温及压力下使丙烯、氨及空气与催化剂接触。然而，此方法通常需要使用苛刻反应条件及价格昂贵的试剂。

本发明通过提供用于工业生产腈，包括制备某些腈及由腈制得的衍生物的前驱体，及本领域中所需的其他化合物的系统及方法，包括部分或完全地由可再生来源生产此类化合物的系统及方法，解决了常规技术的问题。

发明内容

本文提供用于生产酰胺产物和/或腈产物的方法及系统。有利地，所提供的某些较佳的方法及系统是在降低成本和降低对环境的损害下用于生产腈及酰胺的常规方法及系统的生物基替代方案。

本发明的较佳实施方案旨在于由环氧化物和/或β-内酯生产酰胺产物和/或腈产物的系统及方法。在某些较佳实施方案中，本发明的系统及方法可以由生物基环氧化物和/或生物基β-内酯生产酰胺产物和/或腈产物。在某些实施方案中，该系统及方法可经修饰来以比一种以上的其他产物更大的产率而选择性地生产较佳酰胺产物或腈产物。有利地，将本发明的系统及方法整合至常规系统及工艺中可以减少生产许多市售产品的环境影响。

例如，在一些方面中，提供式(3-I)的酰胺化合物和/或式(3)的腈化合物或其异构体的生产方法：

其中R¹为H或烷基，

该方法包括：

将式(2)的酰胺化合物与脱水剂结合以生产式(3-I)的腈化合物和/或式(3)的酰胺化合物或前述的异构体，其中：

所述式(2)的酰胺化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的。

在前述的某些实施方案中，该方法进一步包括将式(1)的β-内酯化合物与氨结合以生产式(2)的酰胺化合物，其中：

所述式(1)的β-内酯化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的。

在前述方法的一些变型中，脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物、或其任意组合。在一种变型中，脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、过渡金属络合物或铝络合物、或其任意组合。

在前述方法的一些变型中，脱水剂包含钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、矿物酸、羧酸或其盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土或其任意组合。在前述方法及系统的某些变型中，脱水剂包含沸石。

在其他方面中，提供一种方法，其包括：

在反应器中将式(1)的化合物与氨结合以生产式(2)的化合物，其中：

所述式(1)的化合物为

所述式(2)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

在前述内容的某些变型中，式(2)的选择性为大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。

在一些实施方案中，提供一种方法，其包括：

在反应器中将式(1)的化合物与氨结合以生产式(2)的化合物、式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物，其中：

所述式(1)的化合物为

所述式(2)的化合物为

所述式(3-I)的化合物为

且

所述式(3)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

在前述的某些变型中，式(2)的选择性为大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％；或式(3)的选择性为大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％；或式(3-I)的选择性为大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。

在前述的一些变型中，式(3-I)的化合物为如丙烯酰胺等酰胺，且式(3)的化合物为如丙烯腈等腈。在某些方面中，提供一种方法，其包括：根据本文中任一方法生产如丙烯酰胺等酰胺；及聚合该酰胺。在其中酰胺为丙烯酰胺的一种变型中，聚合物为聚丙烯酰胺。在其他方面中，提供一种方法，其包括：根据本文中任一方法生产如丙烯腈等腈；及聚合该腈。在其中腈为丙烯腈的一种变型中，聚合物为聚丙烯腈。在又一其他方面中，提供一种碳纤维的生产方法，其包括：根据本文中任一方法生产聚丙烯腈；及由该聚丙烯腈生产碳纤维。

在其他方面中，提供用于从至少β-内酯和/或β-羟基酰胺生产酰胺产物和/或腈产物的系统。在某些实施方案中，所提供的系统包括一个以上的经定尺寸、形状且经构造以提供酰胺产物和/或腈产物的反应器。在某些实施方案中，一个以上的反应器可构造为连续搅拌釜反应器、固定催化剂床反应器、流化催化剂床反应器。在某些实施方案中，该系统可构造为与异相催化剂一起使用。在其他实施方案中，该系统可构造为与均相催化剂一起使用。

在前述的一些变型中，本发明的化合物具有大于0％且小于100％的生物基含量。在前述的某些变型中，本发明的化合物具有至少10％、至少20％、至少50％、至少70％、至少95％或100％的生物基含量。

在一些变型中，生物基含量可基于以下测定：％生物基含量＝[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]×100％，如通过ASTM D6866(使用放射性碳分析测定固体、液体及气体样品的生物基含量的标准测试方法)所测定。

本发明的组合物的生物基含量可取决于所使用的β-内酯的生物基含量。例如，在本文中所描述的方法的一些变型中，用于生产本文所描述的酰胺产物和/或腈产物的β-内酯可具有大于0％且小于100％的生物基含量。在本文中所描述的方法的某些变型中，用于生产本文所描述的酰胺产物和/或腈产物的β-内酯可具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物基含量。在某些变型中，使用衍生自可再生来源的β-内酯。在其他变型中，至少一部分所使用的β-内酯衍生自可再生来源，且至少一部分β-内酯衍生自非可再生来源。

β-内酯的生物基含量可取决于，例如，所使用的环氧化物及一氧化碳的生物基含量。在一些变型中，环氧化物及一氧化碳二者皆衍生自可再生来源。

附图说明

可结合附图参照以下描述来最好地理解本申请，在附图中相同部分可由相同编号表示。

图1、图2、图3、图4及图6描绘生产式(3)的化合物的示例性反应方案。

图5描绘生产式(3-I)的化合物的示例性反应方案。

图7A描绘显示氨水如何涉及氨气/水及铵的动态平衡混合物的反应方案。

图7B描绘涉及β-丙内酯及铵/氨的示例性反应方案。

图8为描绘实施例9中进行的实验的结果的图，涉及通过使用氧化铝(Al₂O₃)使3-羟基丙酰胺(缩写为“3-HP酰胺”)脱水来生产丙烯腈。

具体实施方式

以下描述阐述示例性方法、及参数等。然而，应认识到，此类描述并不意欲作为本发明的范畴的限制，相反地，是作为示例性实施方案的描述而提供。

本文提供从至少β-内酯和/或β-羟基酰胺生产酰胺产物和/或腈产物的方法及系统。在某些较佳实施方案中，酰胺产物包括丙烯酰胺，且腈产物包括丙烯腈。在某些变型中，β-内酯可通过环氧化物与一氧化碳的羰基化来生产。

在一些方面中，提供由β-羟基酰胺生产丙烯腈化合物及其他腈化合物的方法。例如，参考图1，式(2)的β-羟基酰胺与脱水剂结合以生产式(3)的丙烯腈化合物或其他腈化合物或其异构体。

在其他方面中，提供由内酯生产丙烯腈化合物及其他腈化合物的方法。例如，参考图2，式(1)的β-内酯可与氨结合以生产式(2)的β-羟基酰胺，其随后可经历图1中所描绘的示例性反应以生产式(3)的化合物或其异构体。

在另一实例中，参考图3，式(1)的β-内酯可与水中的氨(亦称为氨水)及脱水剂结合以生产式(3)的丙烯腈化合物或其他腈化合物或其异构体。

在又一实例中，参考图4，描绘由式(1)的β-内酯转化为式(3)的腈化合物或其异构体，显示了可以经历脱水以生产腈的式(2)及(3-I)的中间化合物。在一个方面中，提供一种方法，其包括：在反应器中将式(1)的化合物与氨结合从而分别以大于80％的选择性生产式(2)的化合物。在另一方面中，提供一种方法，其包括：在反应器中将式(1)的化合物与氨结合从而以大于80％的选择性生产式(2)的化合物、式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物。

在前述的一些变型中，选择性为大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。选择性可能受一个以上的参数控制。例如，在一些变型中，将反应器的温度维持在-20℃至50℃之间或10℃至35℃之间的平均温度。在其他变型中，式(1)的化合物逐滴添加至含有氨的反应器中。在另一变型中，式(1)的化合物通过单次注射添加至含有氨的反应器中。

在又一变型中，提供一种方法，其包括：向反应器中提供第一部分的式(1)的化合物；添加氨；及维持反应器的平均温度以生产式(2)的化合物。在一个变型中，该方法进一步包括分离式(2)的化合物。在某些实施方案中，维持平均温度的步骤在-20℃至50℃之间进行。

在又一变型中，提供一种方法，其包括：将式(1)的化合物与氨共同进料至反应器中；及维持反应器的平均温度以生产式(2)的化合物。在一个变型中，该方法进一步包括分离式(2)的化合物。在某些实施方案中，式(1)的化合物作为液体进料至反应器中以接触异相催化剂。在某些变型中，式(1)的化合物及氨的流速分开地控制。在某些变型中，氨过量地存在于反应器中。在其他实施方案中，该方法进一步包括收集来自反应器的包含式(2)的化合物及过量氨的产物流。在一个变型中，式(2)的化合物以液体形式收集。在另外的其他实施方案中，该方法进一步包括从产物流中分离出过量氨；及将分离的氨再循环至反应器。在其他变型中，异相催化剂床包含本文所描述的任意的异相脱水剂。例如，在一个变型中，异相催化剂床包含金属氧化物、碱性沸石、碱金属交换的沸石、碱改性氧化铝或固体“超强碱”。在其他变型中，将反应器的温度维持在10℃至100℃、或65℃至75℃的范围内或在室温下。在一个变型中，将反应器维持在其中式(2)的化合物为气体的温度下。在另一变型中，式(2)的化合物是无水地生产的。

在前述的一些变型中，式(1)的化合物与液态氨结合。在前述的其他变型中，式(1)的化合物与氨在无溶剂存在下结合。在某些变型中，式(1)的化合物与水中的氨(或氢氧化铵)结合。换言之，在某些变型中，氨为氨水。参考图7A，这通常应理解为，氨水牵涉到氨气/水及氢氧化铵的动态平衡混合物。在其他变型中，式(1)的化合物与无水氨结合。在一个变型中，氨为无水气态氨。参考图7B，当使用无水氨时，可以避免至少一个步骤(例如在水合反应之前除去水)。氨可获自任何可商购来源或根据本领域中已知的任何方法生产。

在其他变型中，式(1)的化合物与氨在高温下结合。在其他变型中，式(1)的化合物与氨及另外的碱性化合物结合。

在前述的某些变型中，氨与式(1)的化合物使用本文所描述的任意脱水剂结合，如图3中所描绘。在其他变型中，将氨与式(1)的化合物结合以首先生产式(2)的β-羟基酰胺，随后将本文所描述的任意脱水剂与式(2)的β-羟基酰胺结合以生产式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或前述的异构体，如图2及图4中所描绘。

在其他方面中，参考图5，提供一种由式(2)的β-羟基酰胺生产式(3-I)的酰胺或其异构体的方法。在另外的其他方面中，参考图6，提供一种由式(3-I)的酰胺或其异构体生产式(3)的腈或其异构体的方法。通过图5及图6中所描绘的涉及脱水反应的示例性反应，其可采用本文所描述的任意脱水剂。

在某些较佳实施方案中，就式(1)、(2)、(3-I)及(3)而言，R¹为H。在此类实施方案中，可由β-丙内酯经由3-羟基丙酰胺及丙烯酰胺生产丙烯腈。在某些变型中，可分离3-羟基丙酰胺和/或丙烯酰胺，并任选地进一步纯化。

根据本文中的方法及系统生产的酰胺产物和/或腈产物可具有在各种下游工艺中的用途。例如，在一个变型中，丙烯酰胺可经聚合形成聚丙烯酰胺，且丙烯腈可经聚合形成聚丙烯腈。所得聚丙烯腈可适用于各种用途，包括作为碳纤维。

下文进一步详细探索该方法，包括可生产的丙烯酰胺及丙烯腈化合物及其他化合物，以及可使用的酰胺、内酯及脱水剂。

丙烯腈化合物及其他腈化合物

在一个方面中，提供一种分别由β-丙内酯及其他内酯生产丙烯腈及其他腈化合物的方法。例如，在一个变型中，β-丙内酯可与氨水反应以得到粗制3-羟基丙酰胺水溶液。随后，通过树脂来纯化粗制溶液以除去杂质，随后除去水以得到呈固体形式的纯3-羟基丙酰胺。随后，可将纯3-羟基丙酰胺连续进料至装填有脱水催化剂的固定床反应器中。可将3-羟基丙酰胺固体升温至高于其熔点，随后在穿过催化剂床之前在预热区中利用氮气吹扫气体进一步混合/蒸发。3-羟基丙酰胺至丙烯腈在水存在下的脱水反应可在催化剂的表面上发生。

在一些实施方案中，根据本文中的方法生产的丙烯腈化合物及其他腈化合物是式(3)的化合物：

或其异构体，其中R¹为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。

“烷基”是指单价基团的非支链或支链饱和烃链。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子(亦即C_1-10烷基)、1至9个碳原子(亦即_C1-9烷基)、1至8个碳原子(亦即C_1-8烷基)、1至7个碳原子(亦即C_1-7烷基)、1至6个碳原子(亦即C_1-6烷基)、1至5个碳原子(亦即C_1-5烷基)、1至4个碳原子(亦即C_1-4烷基)、1至3个碳原子(亦即C_1-3烷基)或1至2个碳原子(亦即C_1-2烷基)。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、及3-甲基戊基等。当命名具有特定碳原子数的烷基残基时，可涵盖具有该碳原子数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可包括正丁基、仲丁基、异丁基及叔丁基；“丙基”可包括正丙基及异丙基。

“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(亦即具有至少一个式C＝C的部分)的不饱和直链或支链单价烃链或其组合。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子(亦即C_2-10烯基)。烯基可呈“顺式”或“反式”构型，或替代地“E”或“Z”构型。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、及其异构体等。

“环烷基”是指经由环碳原子连接的碳环形非芳族基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、及环己基等。

“芳基”是指具有单个环或具有多个缩合环的环系统的6至18个环形碳原子的单价芳族碳环基团。芳基的实例包括苯基、及萘基等。

在一些变型中，R¹的烷基、烯基、环烷基或芳基可任选地取代。术语“任选地取代”意指指定基团未取代或被一个以上的取代基取代。在某些变型中，任选的取代基可包括：卤素、-OSO₂R₂、-OSiR₄、-OR、C＝CR₂、-R、-OC(O)R、-C(O)OR及-C(O)NR₂，其中R独立地为H、任选取代的烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地为未取代的烷基、未取代的烯基或未取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地为H、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、苄基(Bn)、烯丙基、苯基(Ph)或卤代烷基。在某些实施方案中，取代基可包括F、Cl、-OSO₂Me、-OTBS(其中“TBS”为叔丁基(二甲基)甲硅烷基))、-OMOM(其中“MOM”为甲氧基甲基缩醛)、-OMe、-OEt、-OiPr、-OPh、-OCH₂CHCH₂、-OBn、-OCH₂(呋喃基)、-OCF₂CHF₂、-C＝CH₂、-OC(O)Me、-OC(O)nPr、-OC(O)Ph、-OC(O)C(Me)CH₂、-C(O)OMe、-C(O)OnPr、-C(O)NMe₂、-CN、-Ph、-C₆F₅、-C₆H₄OMe及-OH。

在某些较佳实施方案中，R¹为H或烷基。

在一些变型中，R¹为H，且式(3)的化合物为

(在本领域中亦称为丙烯腈)。

在其他变型中，R¹为烷基。在某些变型中，R¹为C_1-6烷基。在一个变型中，R¹为甲基或乙基。当R¹为甲基时，式(3)的化合物为

或其异构体(在本领域中亦称为巴豆腈)。当R¹为乙基时，式(3)的化合物为

或其异构体(在本领域中亦称为2-戊烯腈)。

“烷基”是指单价基团的非支链或支链饱和烃链。在一些实施方案中，烷基具有1至6个碳原子(亦即C_1-6烷基)、1至5个碳原子(亦即C_1-5烷基)、1至4个碳原子(亦即C_1-4烷基)、1至3个碳原子(亦即C_1-3烷基)或1至2个碳原子(亦即C_1-2烷基)。在其他实施方案中，烷基可包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基及3-甲基戊基。当命名具有特定碳数的烷基残基时，可涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可包括正丁基、仲丁基、异丁基及叔丁基；“丙基”可包括正丙基及异丙基。

此外，应理解，当列举一些值的范围时，意欲涵盖范围内的各个值及子范围。例如，“C_1-6烷基”(其亦可称为1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)意欲涵盖C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C_1-6、C_1-5、C_1-4、C_1-3、C_1-2、C_2-6、C_2-5、C_2-4、C_2-3、C_3-6、C_3-5、C_3-4、C_4-6、C_4-5及C_5-6烷基。

丙烯酰胺及其他酰胺

在一些实施方案中，丙烯酰胺或其他酰胺可用于生产丙烯腈化合物及其他腈化合物。在一些变型中，此类酰胺为式(3-I)的化合物：

其中R¹为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。

在某些较佳实施方案中，R¹为H或烷基。

在一些变型中，R¹为H，且式(3-I)的化合物为

(或丙烯酰胺)。在其他变型中，R¹为烷基。在某些变型中，R¹为C_1-6烷基。在一个变型中，R¹为甲基或乙基。当R¹为甲基时，式(3-I)的化合物为

(在本领域中亦称为丁-2-烯酰胺)。当R¹为乙基时，式(2)的化合物为

(在本领域中亦称为戊-2-烯酰胺)。

这通常应理解为，当式(3-I)的化合物或其异构体用于生产式(3)的化合物或其异构体时，式(3-I)的R¹如对于式(3)所定义的。

丙烯酰胺及其他酰胺，如式(3-I)的化合物可获自本文中所描述的方法或任何可商购来源，或根据本领域中已知的任何方法生产。

在某些方面中，可将根据本文中的方法生产的式(3-I)的化合物分离。在一些变型中，可将根据本文中的方法生产的式(3-I)的化合物分离且纯化。可将根据本文中的方法生产的式(3-I)的化合物分离。

β-羟基酰胺及其他羟基酰胺

在一些实施方案中，可用于根据本文中的方法生产丙烯腈化合物及其他腈化合物的β-羟基酰胺及其他羟基酰胺为式(2)的化合物：

其中R¹为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。

在某些较佳实施方案中，R¹为H或烷基。

在一些变型中，R¹为H，且式(2)的化合物为

(或3-羟基丙酰胺)。在其他变型中，R¹为烷基。在某些变型中，R¹为C_1-6烷基。在一个变型中，R¹为甲基或乙基。当R¹为甲基时，式(2)的化合物为

(或3-羟基丁酰胺)。当R¹为乙基时，式(2)的化合物为

(或3-羟基戊酰胺)。

这通常应理解为，当式(2)的化合物用于生产式(3)的化合物或其异构体时，式(2)的R¹如对于式(3)所定义的。

β-羟基酰胺及其他酰胺，如式(2)的化合物可获自本文中所描述的方法或任何可商购来源，或根据本领域中已知的任何方法生产。

在某些方面中，可将根据本文中的方法生产的式(2)的化合物分离。在一些变型中，可将根据本文中的方法生产的式(2)的化合物分离且纯化。可将根据本文中的方法生产的式(2)的化合物分离。

β-内酯及其他内酯

在一些实施方案中，β-内酯可用于根据本文中的方法生产β-羟基酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈及其他化合物。在某些实施方案中，β-内酯为式(1)的化合物：

其中R¹为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。

在某些较佳实施方案中，R¹为H或烷基。

在一些变型中，R¹为H，且式(1)的化合物为

(在本领域中亦称为β-丙内酯)。

在其他变型中，R¹为烷基。在某些变型中，R¹为C_1-6烷基。在一个变型中，R¹为甲基或乙基。当R¹为甲基时，式(1)的化合物为

(在本领域中亦称为β-丁内酯)。当R¹为乙基时，式(1)的化合物为

(在本领域中亦称为β-戊内酯)。

这通常应理解为，当式(1)的化合物用于生产式(2)的化合物或式(3)的化合物或其异构体时，式(1)的R¹如对于式(2)或式(3)所定义的。

β-内酯，如式(1)的化合物，可获自任何可商购来源或根据本领域中已知的任何方法生产。例如，β-丙内酯可通过在适合条件下使环氧乙烷与一氧化碳反应而获得。在一些变型中，酰胺产物和/或腈产物可由下表A的B栏中提供的任意β-内酯来生产。如表A中所示，B栏中的此类β-内酯可由该表的A栏中的对应的环氧化物来生产。

表A.

β-内酯，如式(1)的化合物，可获自可再生原料。例如，当β-丙内酯由环氧乙烷及一氧化碳生产时，环氧乙烷及一氧化碳中任一者或两者可使用本领域中已知的方法由可再生原料获得。当β-内酯，如式(1)的化合物部分或完全地由可再生原料获得时，根据本文中所描述的方法由此类β-内酯生产的聚酰胺具有大于0％的生物能含量。

本领域中已知测定材料的生物能含量的各种技术。例如，在一些变型中，可使用ASTM D6866方法来测量材料的生物能含量，该方法允许使用放射性碳分析通过加速器质谱、液体闪烁计数及同位素质谱来测定材料的生物能含量。可通过将100％指定等于107.5pMC(现代碳百分比)且0％等于0pMC来推导生物能含量结果。例如，测量99pMC的样品将得到93％的等效生物能含量结果。在一个变型中，生物能含量可根据ASTM D6866校正版次(revision)12(亦即ASTM D6866-12)来测定。在另一变型中，可根据ASTM-D6866-12的方法B的程序来测定生物能含量。用于评估材料的生物能含量的其他技术在美国专利第3,885,155号、第4,427,884号、第4,973,841号、第5,438,194号及第5,661,299号以及第WO2009/155086号中描述。

脱水剂

脱水通常涉及将碳-碳单键转化为碳-碳双键，且产生水分子。本文所描述的脱水反应可在适合的均相或异相催化剂存在下进行。

在一些实施方案中，适合的脱水催化剂可包括酸、碱及氧化物。适合的酸的实例可包括：H₂SO₄、HCl、钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐(MSO₄，其中M可为Zn、Sn、Ca、Ba、Ni、Co或其他过渡金属)、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐(例如M₃(PO₄)₂，其中M可为Ca、Ba)、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、碳(例如碳载体上的过渡金属)、矿物酸、羧酸、其盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土、SiO₂/H₃PO₄、氟化Al₂O₃、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸及二氧化碳。适合的碱的实例可包括NaOH、氨、聚乙烯吡啶、金属氢氧化物、Zr(OH)₄及取代的胺。适合的氧化物的实例可包括：Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、A1₂O₃、SiO₂、ZnO₂、SnO₂、WO₃、MnO₂、Fe₂O₃及V₂O₅。

在一些实施方案中，用于本文中所描述的方法中的脱水剂包括：五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物。

在某些实施方案中，用于本文中所描述的方法中的脱水剂可进一步包含固体载体。适合的固体载体可包括，例如水滑石。

脱水剂可获自任何可商购来源或根据本领域中已知的任何方法制备。

磷化合物

在某些实施方案中，用于本文中所描述的方法中的脱水剂包含磷化合物。

在一个变型中，脱水剂包含五氧化二磷。

在一些变型中，脱水剂包含有机磷化合物。在某些变型中，有机磷化合物为有机磷酸酯。在某些变型中，有机磷化合物为卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸环烷基酯。在一个变型中，卤代磷酸烷基酯为二卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸二烷基酯。在另一变型中，卤代磷酸环烷基酯为二卤代磷酸环烷基酯或卤代磷酸二环烷基酯。在前述有机磷化合物的一些变型中，烷基为C₁-C₁₀烷基。在前述有机磷化合物的其他变型中，环烷基为C₃-C₁₀环烷基。

“环烷基”是指经由环碳原子连接的碳环非芳族基团，当未取代时其仅含有C及H。环烷基可以由一个环或多个环组成。在一些变型中，具有多于一个环的环烷基可通过C-C键连接在一起、稠合、螺接或桥接，或其组合。在一些实施方案中，环烷基为C₃-C₁₀环烷基。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环己基、金刚烷基及十氢萘基。

在前述有机磷化合物的另外的其他变型中，卤代磷酸酯为氯磷酸酯。在前述有机磷化合物的另外的其他变型中，卤代磷酸酯为氟磷酸酯。

用于本文中所描述的方法中的适合的有机磷化合物可包括：例如，二氯磷酸乙酯、氯磷酸二乙酯、二氯磷酸甲酯、氯磷酸二甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二乙酯、二氟磷酸甲酯或氟磷酸二甲酯，或其任意组合。

碳化二亚胺化合物

在某些实施方案中，脱水剂包含碳化二亚胺化合物。

在一些变型中，碳化二亚胺化合物为R⁴-N＝C＝N-R⁵，其中R⁴及R⁵各自独立地为烷基或环烷基。在前述的某些变型中，R⁴及R⁵不同。在前述的其他变型中，R⁴及R⁵相同。在其他变型中，R⁴及R⁵各自独立地为环烷基。

在某些变型中，R⁴及R⁵各自独立地为烷基。在某些变型中，R⁴及R⁵各自独立地为C_1-6烷基。在一个变型中，R⁴及R⁵各自独立地为甲基、乙基或丙基。在另一变型中，R⁴及R⁵均为甲基、乙基或丙基。在另一变型中，R⁴及R⁵均为环己基。在另外的其他变型中，R⁴为烷基，且R⁵为环烷基。

用于本文中所描述的方法中的适合的碳化二亚胺化合物可包括，例如，

(在本领域中亦称为N,N'-二环己基碳化二亚胺)，其中R⁴及R⁵均为环己基。

三嗪化合物

在某些实施方案中，脱水剂包含三嗪化合物。在一个变型中，三嗪化合物为1,3,5-三嗪，其具有以下结构：

本文中所描述的三嗪化合物可任选地用一个以上的取代基取代。在一些变型中，三嗪化合物用1、2或3个取代基取代。在某些变型中，取代基可为卤素基团。例如，在某些变型中，三嗪化合物为卤素取代的三嗪化合物。在某些变型中，三嗪化合物为用1、2或3个卤素基团取代的1,3,5-三嗪。在一个变型中，三嗪化合物为卤素取代的1,3,5-三嗪。

用于本文中所描述的方法中的适合的三嗪化合物可包括，例如，

(在本领域中亦称为三聚氯氰)。

有机硅化合物

在某些实施方案中，脱水剂包含有机硅化合物。在一些变型中，有机硅化合物为硅氮烷。硅氮烷可为未取代或取代的。在一个变型中，硅氮烷用芳基、卤素、烷基、烷氧基或氨基取代。

在某些实施方案中，有机硅化合物为

其中R⁶、R⁷、R⁸及R⁹(在每次出现时)各自独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、氨基或烷氧基。

在其他变型中，有机硅化合物为硅烷。硅烷可为未取代(例如氢硅烷)或取代的。在一些变型中，硅烷用1、2、3或4个取代基取代。在一个变型中，硅烷用芳基、卤素、烷基、烷氧基或氨基取代。

在某些实施方案中，有机硅化合物为

其中R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、氨基或烷氧基。

在一个实施方案中，有机硅化合物为芳基硅烷。在一些变型中，芳基硅烷包含1、2或3个芳基。在前述的变型中，芳基为苯基。适合的芳基硅烷可包括，例如二苯基硅烷及苯基硅烷。在一个变型中，有机硅化合物为Ph₂SiH₂。在另一变型中，有机硅化合物为PhSiH₃。

在其他实施方案中，有机硅化合物为卤代硅烷、烷氧基硅烷或氨基硅烷。在一个实施方案中，有机硅化合物为卤代硅烷。在一些变型中，卤代硅烷包含1、2或3个卤素基团。在某些变型中，卤代硅烷可进一步用一个以上的取代基(除卤素基团以外)取代。在一个变型中，卤代硅烷进一步用1、2或3个取代基(除卤素基团以外)取代。在前述的变型中，卤代硅烷的取代基独立地为烷基或芳基。在前述的一个变型中，卤代硅烷的烷基取代基为C_1-6烷基。在另一变型中，卤代硅烷的取代基独立地为甲基或苯基。适合的卤代硅烷可包括，例如，二烷基二卤代硅烷、芳基三卤代硅烷、芳基烷基二卤代硅烷或芳基三卤代硅烷。在某些变型中，卤代硅烷为氯硅烷。适合的氯硅烷可包括，例如，二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷。

在另一实施方案中，有机硅化合物为烷氧基硅烷。在某些变型中，烷氧基硅烷包含烷基硅酸酯。在一个变型中，烷氧基硅烷包含C_1-6烷基硅酸酯。适合的烷基硅酸盐包括例如，正硅酸丁酯。在其他变型中，烷氧基硅烷包含1、2或3个烷氧基。在前述的某些变型中，烷氧基硅烷可进一步用1、2或3个取代基(除烷氧基以外)取代。在一个变型中，烷氧基硅烷的取代基独立地为烷基或芳基。在前述的一个变型中，烷氧基硅烷的烷基取代基为C_1-6烷基。在另一变型中，烷氧基硅烷的取代基独立地为甲基或苯基。适合的烷氧硅烷可包括，例如，二甲氧基(甲基)苯基硅烷。

在又一实施方案中，有机硅化合物为氨基硅烷。在某些变型中，氨基硅烷为烷基氨基硅烷。在前述的某些变型中，氨基硅烷可进一步用1、2或3个取代基(除氨基以外，包括例如烷基氨基)取代。在一个变型中，氨基硅烷的取代基为烷氧基。在前述的一个变型中，氨基硅烷的烷氧基取代基为C_1-6烷氧基。在另一变型中，氨基硅烷的取代基独立地为甲氧基或乙氧基。适合的氨基硅烷可包括，例如，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

在其他实施方案中，有机硅化合物为双(三烷基甲硅烷基)胺。在一个变型中，有机硅化合物为双(三甲基甲硅烷基)胺。

在前述的一些变型中，本文所描述的硅烷可与卤化烷基铵组合使用作为脱水剂。在一个变型中，卤化烷基铵为卤化四丁基铵，如氯化四丁基铵或氟化四丁基铵。在某些变型中，有机硅化合物及卤化烷基铵作为混合物(例如在溶剂中)提供或分开地组合。

过渡金属络合物

在某些实施方案中，脱水剂包含过渡金属络合物。在一些变型中，过渡金属络合物包含至少一个卤化物或氧化物配体。卤化物或氧化物配体可与过渡金属相连或络合。

在前述的某些变型中，过渡金属络合物在溶剂中提供。在其他变型中，过渡金属络合物在水或乙腈或其混合物中提供。

在一个实施方案中，过渡金属络合物为金属卤化物。在一些变型中，金属卤化物包含第10族金属或第12族金属。在某些变型中，金属卤化物包含钯或锌。在某些变型中，金属卤化物包含氯。适合的金属卤化物可包括，例如，氯化钯或氯化锌。

在前述的一些变型中，金属卤化物在溶剂中提供。在一个变型中，金属卤化物在水、乙腈或其混合物中提供。例如，用于本文中所描述的方法中的过渡金属络合物可为在水、乙腈或其混合物中提供的氯化钯或氯化锌。

在另一实施方案中，过渡金属络合物包含第5族金属。在一些变型中，过渡金属络合物包含氧化钒。在一个变型中，氧化钒为单分子氧化钒。在某一变型中，脱水剂包含氧化钒及水滑石。在一种变型中，脱水剂包含单分子氧化钒及水滑石。氧化钒(包括例如单分子氧化钒)可掺入在水滑石的表面上。

铝络合物

在某些实施方案中，脱水剂包含铝络合物。在一些变型中，铝络合物包含铝卤化物。在某些变型中，铝络合物与水、乙腈或碱金属盐或其混合物络合。在一些变型中，碱金属盐为钠盐或钾盐。在一些变型中，碱金属盐为碱金属卤化物盐。在一些变型中，碱金属卤化物盐为碱金属碘化物盐。在一些变型中，碱金属卤化物盐为碘化钠或碘化钾。在一些变型中，铝络合物为AlCl₃·H₂O/KI/H₂O/CH₃CN。在一些变型中，铝络合物为AlCl₃·NaI。

其他异相脱水剂

在一些变型中，脱水剂为异相的。例如，在某些变型中，脱水剂包含固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐，或其任意组合。

在某些变型中，脱水剂包含固体金属氧化物。在一个变型中，脱水剂包含TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO₂、SnO₂、WO₃、MnO₂、Fe₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、ZrO₂/WO₃、ZrO₂/Fe₂O₃或ZrO₂/MnO₂，或其任意组合。

在某些变型中，脱水剂包含钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、矿物酸、羧酸或其盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土或其任意组合。在某些变型中，脱水剂包含H₃PO₄/SiO₂、氟化Al₂O₃、Nb₂O₃/PO₄ ^-3、Nb₂O₃/SO₄ ^-2、Nb₂O₅、H₃PO₄、磷酸盐、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、Mg₂P₂O₇或MgHPO₄，或其任意组合。

在一些变型中，脱水剂包含沸石。在某些变型中，沸石呈氢形式或氨形式，或为金属交换沸石。在一个变型中，金属交换沸石包含Li、Na、K、Ca、Mg或Cu。在另一变型中，沸石的孔隙尺寸为直径在1至10埃的范围内。在一个变型中，沸石为中等孔隙沸石。在一些变型中，沸石的孔隙尺寸为约5至6埃，或约5.6*6.0埃，或约5.1*5.5至5.3*5.6埃。在另一变型中，沸石为大孔隙沸石。适合的沸石可包括，例如，ZSM-12、ZSM-5、丝光沸石、八面沸石或沸石Y。

在其中使用异相脱水剂，比如上文所描述的异相脱水剂的变型中，通过使呈气相的式(2)的化合物穿过含有脱水剂的加热反应器，式(2)的化合物经历脱水以生产式(3-I)的化合物或式(3)的化合物或其组合。在一个变型中，反应器为填充床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

脱水剂的组合

应理解，在一些变型中，术语“脱水剂”可包括试剂的组合。在本文中所描述的方法的一些变型中，可使用本文所描述的脱水剂的组合。

在一些实施方案中，脱水剂包含有机硅化合物与过渡金属络合物的组合。在前述组合的某些变型中，有机硅化合物为N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。在前述组合的一些变型中，过渡金属络合物为金属三氟甲磺酸盐或金属卤化物。在一个变型中，金属三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸锌。在另一变型中，金属卤化物为氯化铜。

在其他实施方案中，脱水剂包含硅烷与过渡金属络合物的组合。在前述组合的某些变型中，过渡金属络合物为铁络合物。在一个变型中，脱水剂包含硅烷与铁络合物的组合。

在硅烷与过渡金属络合物的组合的其他变型中，过渡金属络合物为金属碳酸盐。在某些变型中，金属碳酸盐包含铁。在某些变型中，金属碳酸盐为碳酸铁。适合的金属碳酸盐包括例如Fe₂(CO)₉。在前述组合的一些变型中，有机硅化合物为烷氧基烷基硅烷。在某些变型中，烷氧基烷基硅烷为二乙氧基甲基硅烷。在一个变型中，脱水剂包含碳酸铁与烷氧基烷基硅烷的组合。

可用于本文中所描述的方法中的脱水剂的示例性组合包括：三氟甲磺酸锌与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；氯化铜与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；铁络合物与硅烷；及碳酸铁与二乙氧基甲基硅烷。

下游用途

在一些变型中，根据本文中所描述的方法生产的丙烯酰胺、丙烯腈及其他化合物可用作用于工业生产聚合物的单体。

根据本文中的方法生产的式(3-I)的化合物可用于生产一种以上的下游产物。例如，参考图8，根据本文中所描述的方法生产的丙烯酰胺可用于生产聚丙烯酰胺。因此，在某些方面中，提供一种方法，其包括：根据本文中任一方法生产式(3-I)的化合物；及聚合该式(3-I)的化合物。在一个变型中，提供一种聚丙烯酰胺的生产方法，其包括：根据本文中任一方法生产丙烯酰胺；及聚合丙烯酰胺以生产聚丙烯酰胺。

根据本文中的方法生产的式(2)的化合物可用于生产一种以上的下游产物。例如，再次参考图8，根据本文中所描述的方法生产的丙烯腈可用于生产聚丙烯腈。因此，在某些方面中，提供一种方法，其包括：根据本文中任一方法生产式(2)的化合物；及聚合该式(2)的化合物。在一个变型中，提供一种聚丙烯腈的生产方法，其包括：根据本文中任一方法生产丙烯腈；及聚合丙烯腈以生产聚丙烯腈。聚丙烯腈可适用于各种用途，包括碳纤维。

在其他方面中，根据本文中所描述的方法生产的丙烯腈可用于生产丙烯酸和/或丙烯酰胺。

组合物

在一些方面中，提供一种组合物，其包含：

式(2)的化合物：

其中R¹为H或烷基；及

脱水剂。

在某些方面中，该组合物进一步包含式(3)的化合物：

或其异构体，其中R¹如以上对于式(2)所定义的。

在前述的一些变型中，该组合物另外包含：

式(1)的化合物：

其中R¹如以上对于式(2)所定义的；及

氨。

在其他方面中，提供一种组合物，其包含：

式(1)的化合物

其中R¹为H或烷基；

氨；及

脱水剂。

在前述的一些变型中，该组合物进一步包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物：

或其异构体，其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

在前述的某些变型中，存在于该组合物中的化合物、脱水剂(包括脱水剂的组合)及氨如本文中对于该方法所描述的。

系统

在一些方面中，提供一种系统，其包括：

连续搅拌釜反应器，其包含：

构造为接收式(1)的化合物的第一入口：

其中R¹为H或烷基；

构造为接收氨的第二入口；

其中反应器构造为将式(1)的化合物添加至氨中以使氨与式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

其中反应器构造为将式(1)的化合物以适用于维持温度的速度添加至氨中，且

其中将反应器构造为接收呈液体形式的氨及式(1)的化合物；

构造为维持反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从反应器中释放任何过量氨的排放孔；及

构造为释放包含由式(1)的化合物和氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中所述式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

在其他方面中，提供一种系统，其包括：

反应器，其包含：

构造为接收氨和式(1)的化合物的入口，其中氨为气态形式，式(1)的化合物为液体形式，

其中式(1)的化合物为

其中R¹为H或烷基；

异相催化剂床；

其中将反应器构造为将氨和式(1)的化合物共同进料到异相催化剂床中，

其中将反应器构造为分开地控制氨和式(1)的化合物的流速，

其中将反应器构造为将式(1)的化合物添加至氨中以使氨与式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

构造为维持反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从反应器中释放出任何过量氨的排放孔；及

构造为释放包含由式(1)的化合物和氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

在另外的其他方面中，提供一种系统，其包括：

管壳式反应器，其包含：

一个以上的管，其中在该一个以上的管之间且围绕该一个以上的管装填催化剂粒子，且其中该一个以上的管构造为接收呈气态形式的氨；

构造为接收呈液体形式的式(1)的化合物的位于反应器的壳侧的入口，

其中将反应器构造为相比于式(1)的化合物维持反应器中氨过量，

其中将反应器构造为处于由式(1)的化合物及氨生产式(2)的化合物的温度；及

构造为释放包含式(2)的化合物及过量氨的产物流的出口。

在前述的一些变型中，式(2)的化合物以熔融形式提供。

所列举的实施方案

以下所列举的实施方案代表本发明的一些方面。

1.一种式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或其异构体的生产方法：

其中R¹为H或烷基，

该方法包括：

将式(2)的化合物与脱水剂结合以生产式(3)的化合物，或其异构体，其中：

式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的，且

脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合；或

脱水剂包含固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐，或其任意组合。

2.如实施方案1的方法，其进一步包括将式(1)的化合物与氨结合以生产式(2)的化合物，其中：

式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的。

3.如实施方案2的方法，其中式(1)的化合物与氨的结合进一步生产式(2-I)的化合物：

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的。

4.如实施方案1至3中任一项的方法，其进一步包括分离式(2-I)的化合物。

5.一种式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或其异构体的生产方法，

其中R¹为H或烷基，

该方法包括：

将式(1)的化合物与氨及脱水剂结合以生产式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或其异构体，其中：

式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)及式(3)所定义的，且

脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合；或

脱水剂包含固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐，或其任意组合。

6.如实施方案2或3的方法，其中：

氨为氨水，或

氨为液态氨，或

氨为无水氨；或

无水气态氨。

7.如实施方案1至5中任一项的方法，其中：

R¹为H；或

R¹为烷基；或

R¹为甲基或乙基。

8.如实施方案1至7中任一项的方法，其进一步包括将式(3-I)的化合物或式(3)的化合物或两者分离。

9.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含五氧化二磷。

10.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含有机磷化合物。

11.如实施方案10的方法，其中有机磷化合物为有机磷酸酯。

12.如实施方案10的方法，其中有机磷化合物为卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸环烷基酯。

13.如实施方案10的方法，其中有机磷化合物为二氯磷酸乙酯、氯磷酸二乙酯、二氯磷酸甲酯、氯磷酸二甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二乙酯、二氟磷酸甲酯或氟磷酸二甲酯，或其任意组合。

14.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含碳化二亚胺化合物。

15.如实施方案14的方法，其中碳化二亚胺化合物为R⁴-N＝C＝N-R⁵，其中R⁴及R⁵各自独立地为烷基或环烷基。

16.如实施方案14的方法，其中碳化二亚胺化合物为N,N'-二环己基碳化二亚胺。

17.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含三嗪化合物。

18.如实施方案17的方法，其中三嗪化合物为卤素取代的三嗪化合物。

19.如实施方案17或18的方法，其中三嗪化合物为1,3,5-三嗪。

20.如实施方案17或18的方法，其中三嗪化合物为三聚氯氰。

21.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含有机硅化合物。

22.如实施方案21的方法，其中有机硅化合物为硅氮烷或硅烷。

23.如实施方案21的方法，其中有机硅化合物为双(三甲基甲硅烷基)胺。

24.如实施方案21的方法，其中有机硅化合物为

其中R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素基团、氨基或烷氧基。

25.如实施方案21的方法，其中有机硅化合物为氢硅烷。

26.如实施方案25的方法，其中脱水剂进一步包含卤化烷基铵。

27.如实施方案26的方法，其中卤化烷基铵为氟化四丁基铵。

28.如实施方案21的方法，其中有机硅化合物为硅烷。

29.如实施方案28的方法，其中硅烷为卤代硅烷、烷氧基硅烷或氨基硅烷。

30.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含过渡金属络合物。

31.如实施方案30的方法，其中过渡金属络合物包含至少一个卤化物或氧化物配体。

32.如实施方案30或31的方法，其中过渡金属络合物包含钯或锌。

33.如实施方案30或31的方法，其中过渡金属络合物为在水、乙腈或其混合物中提供的氯化钯或氯化锌。

34.如实施方案30或31的方法，其中过渡金属络合物包含氧化钒。

35.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含有机硅化合物及过渡金属络合物。

36.如实施方案35的方法，其中有机硅化合物为N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。

37.如实施方案35或36的方法，其中过渡金属络合物为金属三氟甲磺酸盐或金属卤化物。

38.如实施方案35的方法，其中有机硅化合物包含硅烷。

39.如实施方案35或38的方法，其中过渡金属络合物为铁络合物。

40.如实施方案35的方法，其中有机硅化合物为烷氧基烷基硅烷。

41.如实施方案35或40的方法，其中过渡金属络合物为金属碳酸盐。

42.如实施方案41的方法，其中金属碳酸盐为碳酸铁。

43.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含：

(i)三氟甲磺酸锌与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；或

(ii)氯化铜与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；或

(iii)铁络合物与硅烷；或

(iv)碳酸铁与二乙氧基甲基硅烷。

44.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含铝络合物。

45.如实施方案44的方法，其中铝络合物包含铝卤化物。

46.如实施方案44或45的方法，其中铝络合物与水、乙腈或碱金属盐或其混合物络合。

47.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含AlCl₃·H₂O/KI/H₂O/CH₃CN体系或AlCl₃·NaI。

48.如实施方案1至47中任一项的方法，其中脱水剂进一步包含固体载体。

49.如实施方案48的方法，其中固体载体为水滑石。

50.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含单分子氧化钒及水滑石。

51.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO₂、SnO₂、WO₃、MnO₂、Nb₂O₅、P₂O₅、Fe₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、ZrO₂/WO₃、ZrO₂/Fe₂O₃或ZrO₂/MnO₂，或其任意组合。

52.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、矿物酸、羧酸或其盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土，或其任意组合。

53.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含H₃PO₄/SiO₂、氟化Al₂O₃、Nb₂O₃/PO₄ ^-3、Nb₂O₃/SO₄ ^-2、Nb₂O₅、H₃PO₄、磷酸盐、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、Mg₂P₂O₇或MgHPO₄，或其任意组合。

54.如实施方案1至8中任一项的方法，其中脱水剂包含沸石。

55.如实施方案54的方法，其中沸石呈氢形式或氨形式，或为金属交换沸石。

56.如实施方案54的方法，其中金属交换沸石包含Li、Na、K、Ca、Mg或Cu。

57.如实施方案54的方法，其中沸石的孔隙尺寸为直径在1至10埃的范围内。

58.如实施方案54的方法，其中沸石为中等孔隙沸石。

59.如实施方案54的方法，其中沸石的孔隙尺寸为约5至6埃，或约5.6*6.0埃，或约5.1*5.5至5.3*5.6埃。

60.如实施方案54的方法，其中沸石为大孔隙沸石。

61.如实施方案54的方法，其中沸石为ZSM-12、ZSM-5、丝光沸石、八面沸石或沸石Y。

62.如实施方案1至61中任一项的方法，其中通过使呈气相的式(2)的化合物穿过含有脱水剂的加热反应器，使式(2)的化合物经历脱水以生产式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物。

63.如实施方案62的方法，其中反应器为填充床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

64.一种方法，其包括：

在反应器中在适于以大于50％的选择性生产式(2)的化合物的平均温度下将式(1)的化合物与氨结合，其中：

式(1)的化合物为

式(2)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

65.一种方法，其包括：

在反应器中将式(1)的化合物与氨结合从而以大于50％的选择性生产式(2)的化合物、式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或前述的任何异构体(视具体情况而定)，其中：

式(1)的化合物为

式(2)的化合物为

式(3-I)的化合物为

且

式(3)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

66.如实施方案64或65的方法，其中将反应器的温度维持在适合于以大于50％的选择性生产式(2)的化合物、式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或前述的任何异构体(视具体情况而定)的平均温度下。

67.如实施方案64至66中任一项的方法，其中式(1)的化合物逐滴添加至含有氨的反应器中。

68.如实施方案64至66中任一项的方法，其中式(1)的化合物通过单次注射添加至含有氨的反应器中。

69.一种方法，其包括：

向反应器中提供氨；

向反应器中添加第一部分的式(1)的化合物，其中：

式(1)的化合物为

其中R¹为H或烷基；

在添加该第一部分的式(1)的化合物之后控制反应器的温度；

向反应器中添加第二部分的式(1)的化合物；及

在添加该第二部分的式(1)的化合物之后控制反应器的温度，

其中该第一部分及该第二部分的式(I)的化合物的添加生产式(2)的化合物：

其中R¹如上文所定义的，且

其中将反应器的温度控制为适合于生产式(2)的化合物的平均温度。

70.一种方法，其包括：

将式(1)的化合物及氨共同进料至异相催化剂床中以生产式(2)的化合物，其中：

式(1)的化合物为

式(2)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

71.如实施方案70的方法，其中式(1)的化合物作为液体进料至反应器中。

72.如实施方案70或71的方法，其中分开地控制式(1)的化合物及氨的流速。

73，如实施方案70至72中任一项的方法，其中氨以过量存在于反应器中。

74.如实施方案70至73中任一项的方法，其进一步包括收集来自反应器的包含式(2)的化合物及过量氨的产物流。

75.如实施方案74的方法，其中式(2)的化合物以液体形式收集。

76.如实施方案74或75的方法，其中产物流收集在收集烧瓶中。

77.如实施方案76的方法，其中收集烧瓶的温度低于式(2)的化合物的沸点。

78.如实施方案70至78中任一项的方法，其进一步包括从产物流中分离出过量氨。

79.如实施方案78的方法，其进一步包括将分离的氨再循环至反应器中。

80.如实施方案70至79中任一项的方法，其中异相催化剂床包含金属氧化物、碱性沸石、碱金属交换沸石、碱改性氧化铝或固体“超强碱”。

81.如实施方案70至80中任一项的方法，其中反应器维持在其中式(2)的化合物为气体的温度下。

82.如实施方案70至81中任一项的方法，其中式(2)的化合物是无水地生产的。

83.如实施方案70至82中任一项的方法，其中：

氨为氨水，或

氨为液态氨，或

氨为无水氨，或

氨为无水气态氨。

84.如前述实施方案中任一项的方法，其中式(3-I)的化合物为丙烯酰胺，且式(3)的化合物为丙烯腈。

85.一种聚丙烯酰胺的生产方法，其包括：

根据实施方案84的方法生产丙烯酰胺；及

聚合所述丙烯酰胺以生产聚丙烯酰胺。

86.一种聚丙烯腈的生产方法，其包括：

根据实施方案84的方法生产丙烯腈；及

聚合所述丙烯腈以生产聚丙烯腈。

87.一种碳纤维的生产方法，其包括：

根据实施方案86的方法生产聚丙烯腈；及

由聚丙烯腈生产碳纤维。

88.一种系统，其包含：

连续搅拌釜反应器，其包含：

构造为接收式(1)的化合物的第一入口：

其中R¹为H或烷基；

构造为接收氨的第二入口；

其中将反应器构造为将式(1)的化合物添加至氨中以使氨与式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

其中将反应器构造为将式(1)的化合物以适用于维持温度的速度添加至氨中，且

其中将反应器构造为接收呈液体形式的氨及式(1)的化合物；

构造为维持反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从反应器释放任何过量氨的排放孔；及

构造为释放包含由式(1)的化合物及氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中式(2)的化合物为：

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

89.一种系统，其包含：

反应器，其包括：

构造为接收氨及式(1)的化合物的入口，其中氨呈气态形式且式(1)的化合物呈液体形式，

其中式(1)的化合物为

其中R¹为H或烷基；

异相催化剂床；

其中将反应器构造为将氨与式(1)的化合物共同进料至异相催化剂床中，

其中将反应器构造为分开地控制氨及式(1)的化合物的流速，

其中将反应器构造为式(1)的化合物添加至氨中以使氨与式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

构造为维持反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从反应器释放任何过量氨的排放孔；及

构造为释放包含由式(1)的化合物及氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中式(2)的化合物为：

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

90.如实施方案88或89的系统，其中式(2)的化合物以熔融形式提供。

91.一种式(3)的化合物或其异构体的生产方法，

其中R¹为H或烷基，

该方法包括：

将式(2)的化合物与脱水剂结合以生产式(3)的化合物或其异构体，其中：

式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3)所定义的，且

脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合。

92.如实施方案91的方法，其进一步包括将式(1)的化合物与氨结合以生产式(2)的化合物，其中：

式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3)所定义的。

93.一种式(3)的化合物或其异构体的生产方法，

其中R¹为H或烷基，

该方法包括：

将式(1)的化合物与氨及脱水剂结合以生产式(3)的化合物或其异构体，其中：

式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3)所定义的，且

脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合。

94.如实施方案92或93的方法，其中氨为氢氧化铵或氨水。

95.如实施方案92至94中任一项的方法，其中式(1)的化合物与氨在室温下结合。

96.如实施方案91至95中任一项的方法，其中R¹为H。

97.如实施方案91至95中任一项的方法，其中R¹为烷基。

98.如实施方案91至95中任一项的方法，其中R¹为甲基或乙基。

99.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含五氧化二磷。

100.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含有机磷化合物。

101.如实施方案100的方法，其中有机磷化合物为有机磷酸酯。

102.如实施方案100的方法，其中有机磷化合物为卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸环烷基酯。

103.如实施方案100的方法，其中有机磷化合物为二氯磷酸乙酯、氯磷酸二乙酯、二氯磷酸甲酯、氯磷酸二甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二乙酯、二氟磷酸甲酯或氟磷酸二甲酯，或其任意组合。

104.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含碳化二亚胺化合物。

105.如实施方案104的方法，其中碳化二亚胺化合物为R⁴-N＝C＝N-R⁵，其中R⁴及R⁵各自独立地为烷基或环烷基。

106.如实施方案104的方法，其中碳化二亚胺化合物为N，N′-二环己基碳化二亚胺。

107.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含三嗪化合物。

108.如实施方案107的方法，其中三嗪化合物为卤素取代的三嗪化合物。

109.如实施方案107或108的方法，其中三嗪化合物为1，3，5-三嗪。

110.如实施方案107或108的方法，其中三嗪化合物为三聚氯氰。

111.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含有机硅化合物。

112.如实施方案111的方法，其中有机硅化合物为硅氮烷或硅烷。

113.如实施方案111的方法，其中有机硅化合物为双(三甲基甲硅烷基)胺。

114.如实施方案111的方法，其中有机硅化合物为

其中R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、氨基或烷氧基。

115.如实施方案111的方法，其中有机硅化合物为氢硅烷(hydrosilane)。

116.如实施方案115的方法，其中脱水剂进一步包含卤化烷基铵。

117.如实施方案116的方法，其中卤化烷基铵为氟化四丁基铵。

118.如实施方案111的方法，其中有机硅化合物为硅烷。

119.如实施方案118的方法，其中硅烷为卤代硅烷、烷氧基硅烷或氨基硅烷。

120.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含过渡金属络合物。

121.如实施方案120的方法，其中过渡金属络合物包含至少一个卤化物或氧化物配体。

122.如实施方案120或121的方法，其中过渡金属络合物包含钯或锌。

123.如实施方案120或121的方法，其中过渡金属络合物为在水、乙腈或其混合物中提供的氯化钯或氯化锌。

124.如实施方案120或121的方法，其中过渡金属络合物包含氧化钒。

125.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含有机硅化合物及过渡金属络合物。

126.如实施方案125的方法，其中有机硅化合物为N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。

127.如实施方案125或126的方法，其中过渡金属络合物为金属三氟甲磺酸盐或金属卤化物。

128.如实施方案125的方法，其中有机硅化合物包含硅烷。

129.如实施方案125或128的方法，其中过渡金属络合物为铁络合物。

130.如实施方案125的方法，其中有机硅化合物为烷氧基烷基硅烷。

131.如实施方案125或130的方法，其中过渡金属络合物为金属碳酸盐。

132.如实施方案131的方法，其中金属碳酸盐为碳酸铁。

133.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含：

(i)三氟甲磺酸锌与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；或

(ii)氯化铜与N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；或

(iii)铁络合物与硅烷；或

(iv)碳酸铁与二乙氧基甲基硅烷。

134.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含铝络合物。

135.如实施方案134的方法，其中铝络合物包含铝卤化物。

136.如实施方案134或135的方法，其中铝络合物与水、乙腈或碱金属盐或其混合物络合。

137.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含AlCl₃·H₂O/KI/H₂O/CH₃CN体系或AlCl₃·NaI。

138.如实施方案91至137中任一项的方法，其中脱水剂进一步包含固体载体。

139.如实施方案138的方法，其中固体载体为水滑石。

140.如实施方案91至98中任一项的方法，其中脱水剂包含单分子氧化钒及水滑石。

141.一种组合物，其包含：

式(2)的化合物：

其中R¹为H或烷基；及

脱水剂，其包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合。

142.如实施方案141的组合物，其进一步包含式(3)的化合物或其异构体，

其中R¹如以上对于式(2)所定义的。

143.如实施方案141或142的组合物，其进一步包含：

式(1)的化合物：

其中R¹如以上对于式(2)所定义的；及

氨。

144.一种组合物，其包含：

式(1)的化合物

其中R¹为H或烷基；

氨；及

脱水剂，其包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、过渡金属络合物或铝络合物，或其任意组合。

145.如实施方案144的组合物，其进一步包含式(3)的化合物或其异构体，

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

实施例

以下实施例仅为示例性且不意欲以任何方式限制本公开的任何方面。

实施例1

3-羟基丙酰胺(3-HP酰胺)的无水合成

此实施例针对用于由β-丙内酯(BPL)合成3-羟基丙酰胺(3-HP酰胺)的方法。此方法高选择性地生产不被水污染的3-HP酰胺。

通过以受控方式向氨的液体池添加BPL进行合成。这通过向帕尔(Parr)式反应器中添加β-丙内酯及液态氨(无水)来执行，将该帕尔式反应器构造为允许添加作为液体的氨及BPL。反应器也构造为含有可能在反应条件下及在反应期间产生的任何压力，且备有夹套以维持恒定温度。可选地，反应器可装配有冷凝器，该冷凝器适合于在压力下运行且通过将反应过程期间沸腾出的任何氨冷凝且返回至反应器来控制反应器中的温度。将BPL以能将温度控制在所需设定点的速度添加至液态氨中。氨与BPL的比率保持为使得氨总是明显过量。

在添加所需量的BPL且给予充足时间来完成转化之后，通过排出氨停止反应，收集氨且再循环至下一反应。反应器中残留的材料主要为经收集且纯化的3-HP酰胺。

在此方法的一些变型中，此反应的温度在33℃至室温的范围内。含水反应在室温下进行。反应所需的压力由最佳反应温度下的氨的蒸气压设定。

实施例2

生产3-HP酰胺的异相催化方法

此实施例针对用于由BPL合成3-HP酰胺的另一方法。此方法为高选择性的，且在异相碱催化剂上连续地进行。

通过将BPL及氨共同进料至异相催化剂床来进行合成。BPL作为液体进料至反应器中，且氨作为气体进料至反应器。该反应器构造可称为“滴流床反应器(trickle redreactor)”。分开地控制液体BPL及气态氨的流速。比率控制为确保氨总是过量。在催化剂床中的滞留时间控制为确保发生BPL的完全转化。在反应器的出口收集液体形式的产物3-HP酰胺，且将过量的气态氨分离且再循环至反应器中。

在此方法的一些变型中，所使用的碱催化剂可包括：金属氧化物(如MgO、ZrO)、碱性沸石(如沸石前驱体的氨形式NH₄ZSM5)、碱金属交换沸石、其他改性沸石、碱改性氧化铝以及固体“超强碱”(如在沸石上的镧系元素酰亚胺及氮化物、金属氮氧化物及KNH₂/Al₂O₃)。

在此方法的一些变型中，此反应的温度在10℃至100℃范围内。含水反应在室温下进行。在某些变型中，此方法在其中3-HP酰胺为气体的温度下进行。在一个变型中，此方法在65℃至75℃下进行。

产物收集烧瓶低于3-HP酰胺的沸点但高于氨的沸点。在一些变型中，收集温度在-30℃与65℃之间。在一个变型中，收集温度为约0℃。

实施例3

异相催化生产3-HP酰胺的反应器设计

此实施例描述了适用于由BPL以高度选择性生产3-HP酰胺的方法，如上文实施例2中所描述的方法的反应器设计。将反应器设计为确保氨与BPL仅在异相催化剂床中接触。

此实施例中使用管壳式反应器。在管之间且围绕管装填催化剂粒子。将一种反应物，如氨，进料至壳侧且穿过催化剂床。随后将第二反应物，如β-丙内酯，经由管进料，且使这些管制成为多孔的，以两种方式中之一到达该反应物。在一个变型中，可沿着埋入催化剂床中的管的长度在管中钻孔。可选地，在另一变型中，管可由沿着埋入的管的长度的多孔金属管制成。管可具有实心、无孔的金属头部，其将向下延伸至催化剂床或至催化剂床中。这些管可由各种非反应性金属制成，包括不锈钢、哈斯特洛合金(Hastelloy)、铬铁镍合金(Inconel)及钛。

在前述的一个变型中，气态氨通过管进料且液体BPL在壳侧滴流通过催化剂床。在该构造中，可使用烧结金属管，且其可构造为通过控制孔隙尺寸而使逆扩散几乎为零。

实施例4A

经由3-HP酰胺生产丙烯腈或丙烯酰胺的一体化方法

此实施例描述经由不分离的3-HP酰胺生产丙烯腈、丙烯酰胺或其组合的一体化方法。此实施例中所描述的一体化方法组合两个过程：(1)用于在无水条件下由BPL合成3-HP酰胺的过程及(2)用于由3-HP酰胺合成丙烯腈或丙烯酰胺或其组合的过程，而成为将BPL转化为丙烯腈或丙烯酰胺或其组合的一个连续单元操作。

以下系统并入上文实施例1中所描述的3-HP酰胺生产方法。3-HP酰胺的无水合成在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行，且在反应结束时产生3-HP酰胺在氨中的溶液。随后将此溶液从CSTR排放至储料槽中。从储料槽中将在氨中的3-HP酰胺连续进料至固定床异相反应器，其含有生产所需产物(丙烯腈或丙烯酰胺)所需的催化剂，且加热至所需反应温度。在异相反应器中，3-HP酰胺以高转化率及高选择性转化为所需产物。所得的丙烯腈/氨或丙烯酰胺/氨的混合物离开反应器，且收集在产物回收容器中，其中氨从产物中分离出、冷凝且再循环至3-HP酰胺合成容器中。可在此阶段添加防止聚合的抑制剂。在一个变型中，在除去氨之前添加抑制剂。在另一变型中，在除去氨之后添加抑制剂。

此途径的一个优势为由BPL无溶剂地连续生产丙烯腈和/或丙烯酰胺而无需中间分离及纯化过程。

实施例4B

经由3-HP酰胺生产丙烯腈或丙烯酰胺的一体化方法

此实施例描述经由不分离的3-HP酰胺生产丙烯腈、丙烯酰胺或其组合的一体化方法。此实施例中所描述的一体化方法组合两个过程：(1)用于在无水条件下由BPL合成3-HP酰胺的过程及(2)用于由3-HP酰胺合成丙烯腈或丙烯酰胺或其组合的过程，而成为将BPL转化为丙烯腈或丙烯酰胺或其组合的一个连续单元操作。

以下系统并入上文实施例2和/或实施例3中所描述的3-HP酰胺生产方法。就实施例2及3中所描述的方法而言，在滴流床反应器的反应器出口处来自3-HP酰胺合成反应器的输出物为混合有3-HP酰胺的最佳产率所需的过量氨的3-HP酰胺的气相物料流。随后将此气相混合物直接进料至含有用于生产所需产物(丙烯腈或丙烯酰胺)所需的催化剂的固定床异相反应器，且加热至所需反应温度。在异相反应器中，3-HP酰胺以高转化率及高选择性转化为所需产物。该方法的其余部分就如上文实施例4A中所描述。

此一体化途径的一个关键优势为未反应的氨的量较少且所需过量的量可经优化同时用于两个过程步骤(3-HP酰胺合成及后续转化为脱水产物丙烯腈或丙烯酰胺)，且所需的再循环氨的量降至最少。此外，再循环氨不需要冷凝，因为在此情况下对3-HP酰胺合成反应器的进料为气态的。而且，由BPL无溶剂地连续生产丙烯腈和/或丙烯酰胺而无需中间分离及纯化过程。

实施例5

3-羟基丙酰胺合成

此实施例探索在3-HP酰胺的生产中添加顺序及溶剂的影响。

根据下表1中提供的描述组合BPL与氨。通过¹H NMR及LC-MS测量3-HP酰胺的产率。

表1

实施例6

3-羟基丙酰胺合成

此实施例探索相对于所添加的BPL，氢氧化铵的使用量的影响。

在5L反应器中将BPL与氢氧化铵以下表2中所述的NH₄OH:BPL摩尔比组合。在三个实验的每一个中使用相同的温度及BPL进料速度。通过¹H NMR测量基于反应混合物的粗制样品的3-HP酰胺的产率。随后使反应运行。在反应停止之后，使粗反应物穿过离子交换树脂。从离子交换(IX)树脂回收3-HP酰胺，且测定3-HP酰胺(来自合成及树脂纯化)的总产率。3-HP酰胺产率归纳于下表2中。

表2.

实施例7

通过BPL与氨水反应的3-HP酰胺合成

此实施例展示通过BPL与氨水反应合成3-HP酰胺，且评估反应条件对3-HP酰胺的选择性的影响。

反应在搅拌温控反应器中进行。BPL使用计量泵从不锈钢筒进料。反应系统配备为中和BPL进料器的全部内容物而设计的硫酸溶液洗涤器。

反应器中装入2955克29wt％氨溶液，随后使用N₂加压至40psig(磅力/平方英寸)(以在整个BPL计量泵中提供正压差)。以约400rpm开启搅拌器且冷却至9℃。将535克BPL连接至系统，且使用N₂加压至16psig。增大BPL进料速度。在连续BPL进料期间(120分钟)自始至终将反应器温度维持在9至10℃。一旦所有BPL进料至反应器中，将进料切换为去离子水。将约100克水进料至该反应器中以清除进料管线及进料泵中的BPL。在BPL添加之后90分钟时对反应取样，且通过NMR分析未检测到残留BPL。反应混合物从反应器排放以用于最终产物回收。

结果

计量的BPL添加带来良好控制的反应温度。观测到BPL与浓氨水溶液的接近瞬时反应。在提高BPL进料速度时的较小反应器温度增量(～1℃)通过降低的CTB设定点补偿。在停止BPL进料之后的几分钟内反应器从约9至10℃冷却至约7℃。

表3A及3B呈现反应条件以及3-HP酰胺的选择性和所生产的其他化合物。3-HP酰胺的选择性为89％，且检测到3-羟基丙酸。

表3A.用于合成3-HP酰胺的材料的量及反应条件

29wt％NH<sub>4</sub>OH溶液	2955.0克
		NH<sub>4</sub>OH	857.0克
NH<sub>4</sub>OH	24.4摩尔
		BPL	535.0克
BPL	7.4摩尔
		NH<sub>4</sub>OH:BPL摩尔比率	3.3
3-HP酰胺(理论上)	661.5克
		平均BPL进料速度	4.5g/min
反应器温度	9-10℃

表3B.3-HP酰胺的选择性及观测到的其他产物

产物	选择性
		3-HP酰胺	89％
β-丙氨酸	3％
		β-丙氨酸衍生物	8％

在良好控制的条件，如反应温度及BPL添加速度下执行BPL与氨水的反应，产生3-HP酰胺产物的更高的选择性。

实施例8

NH₄OH:BPL比率对3-HP酰胺合成的影响

此实施例评估NH₄OH:BPL比率对3-HP酰胺的选择性的影响。除了以下：2891克29wt％氨装入反应器中且704克BPL以5.2g/hr的速度进料之外，在此实施例中使用与上文实施例7中相同的材料及程序。

计量的BPL添加带来良好控制的反应温度。与上文实施例7相似，观测到BPL与浓氨水溶液的接近瞬时反应。表4A及4B呈现反应条件以及3-HP酰胺的选择性和所生产的其他化合物。3-HP酰胺的选择性为89％。

表4A.用于合成3-HP酰胺的材料的量及反应条件

29wt％NH<sub>4</sub>OH溶液	2891.0克
		NH<sub>4</sub>OH	838.4克
NH<sub>4</sub>OH	23.9摩尔
		BPL	704.0克
BPL	9.8摩尔
		NH<sub>4</sub>OH:BPL摩尔比率	2.4
3-HP酰胺(理论上)	870.4克
		平均BPL进料速度	5.2g/min
反应器温度	9℃

表4B. 3-HP酰胺的选择性及观测到的其他产物

产物	选择性
		3-HP酰胺	89％
β-丙氨酸	2％
		β-丙氨酸衍生物	9％

在良好控制的条件，如反应温度及BPL添加速度下执行BPL与氨水的反应，产生3-HP酰胺的更高的选择性。在此实施例中NH₄OH:BPL由实施例7中的3.3:1降低至2.4:1不影响3-HP酰胺的选择性(氨的使用降低25％)。生产了775克粗制3-HP酰胺。

实施例9

使用Al₂O₃的丙烯腈合成

此实施例展示使用氧化铝(Al₂O₃)通过3-羟基丙酰胺的脱水生产丙烯腈。

反应器设定

连续管式反应器用于通过3-羟基丙酰胺的脱水来生产丙烯腈。使用可以均匀加热的GC注射口进行此实施例。GC中的玻璃衬管用作管式反应器的替代物。少量催化剂置于两侧装填有惰性玻璃棉的衬管中。

催化剂制备

所使用的Al₂O₃催化剂以1/8英寸颗粒的形式接收。在装载至反应器中之前将其破碎且筛分(250～600μm)。

原料制备

将原料3-HP酰胺溶解在去离子水中，且通过微注射器注射至注射口中。进料液体在反应温度下观测到蒸发，且在He载气下被推动穿过催化剂床。在调节催化剂量和/或载气流速的情况下，可以实现不同的滞留时间。注射口可以用热容量加热至400℃。来自反应的流出物直接进入GC柱用于分离及定量分析。

通用程序

称重3-HP酰胺至自动取样器小瓶微型插件中，且添加蒸馏水。3-HP酰胺溶解，产生11.08％溶液(w/w)。GC注射口衬管(倒置杯设计)在杯正上方填充有小的玻璃棉塞，以承载Al₂O₃粒子。添加筛分的Al₂O₃以提供长度0.2cm的床。在Al₂O₃床上添加另外的玻璃棉以保持其在原位。亦使用仅含有玻璃棉的去活化的空心管衬管用于空白测试。与FID检测器偶合的GC用于产物分析。将经过衬管的总氦气流量在衬管处于400℃下保持在42mL/min。所使用的GC柱的尺寸为15米*0.32mm*0.25μm。

结果

研究在无催化剂存在下的3-HP酰胺的热稳定性。观测到3-HP酰胺在高达400℃的高温下在短时间段内具有恰当的稳定性。丙烯酰胺的形成少于1％且通过GC未检测到3-HP酰胺或氨。

此后，将3-HP酰胺水溶液注射至在400℃下的具有装填的Al₂O₃催化剂床(0.2cm)的反应中。15次注射的初始GC数据列出在下表5中，且汇编结果显示在图9中。针对各次注射，观测到3-HP酰胺的转化率为100％。产物中发现的主要物种为丙烯腈(50％)。

表5.

结论

使用Al₂O₃催化剂的3-HP酰胺脱水的此实施例展示了3-HP酰胺转化为丙烯腈。通过GC检测到丙烯腈为主要产物。

实施例10

使用Nb₂O₅的丙烯腈合成

此实施例展示使用Nb₂O₅通过3-羟基丙酰胺的脱水生产丙烯腈。此实施例使用GC注射口进行，如上文实施例9中所描述。

表6.微GC实验(脉冲注射)

表7.桌上单元(连续方法)

实施例11

丙烯腈合成

此实施例展示使用氧化铝生产丙烯腈，其中熔融的3-HP酰胺经由连续模式下的立式管式反应器进料。

气相催化反应系统构造如下：制备30g的3-羟基丙酰胺(99％)且添加至反应器容器中。催化剂反应器装填有1g的30至60目Al₂O₃催化剂及在催化剂床之前及之后的作为惰性载体的20g有机硅碳化物。将源材料(source material)在80℃下升温且通过计量泵以约10WHSV的速度进料至固定床反应器中。反应器温度保持在350℃。以大致半小时增量收集样品1小时。通过NMR及GC-FID分析样品的丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、3-羟基丙酰胺及其他潜在产物。转化率及选择性的结果使用以下等式计算：

结果显示3-HP酰胺酸的总转化率为100％。丙烯腈选择性为13％。从样品中检测到的其他产物包括丙烯酰胺及聚酰胺。

Claims (33)

1.一种式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或其异构体的生产方法：

其中R¹为H或烷基，

所述方法包括：

将式(2)的化合物与脱水剂结合以生产所述式(3)的化合物或其异构体，其中：

所述式(2)的化合物是

其中R¹如以上对于式(3-I)和(3)所定义的，和

所述脱水剂包括五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物、或其任意组合；或者

所述脱水剂包括固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐或其任意组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将式(1)的化合物与氨结合以生产式(2)的化合物，其中：

所述式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)和(3)所定义的。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述式(1)的化合物与氨的结合进一步生产了式(2-I)的化合物：

其中R¹如以上对于式(3-I)和(3)所定义的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包括分离所述式(2-I)的化合物。

5.一种式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或其异构体的生产方法：

其中R¹为H或烷基，

所述方法包括：

将式(1)的化合物与氨和脱水剂结合以生产所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物或其异构体，其中：

所述式(1)的化合物为

其中R¹如以上对于式(3-I)和(3)所定义的，和

所述脱水剂包含五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物或其任意组合；或者

所述脱水剂包括固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐或其任意组合。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中：

所述氨为氨水，或

所述氨为液态氨，或

所述氨为无水氨；或

无水气态氨。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中：

R¹为H；或

R¹为烷基；或

R¹为甲基或乙基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其进一步包括分离所述式(3-I)的化合物或所述式(3)的化合物或两者。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物或有机硅化合物、或其任意组合。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括过渡金属络合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述过渡金属络合物包含至少一种卤化物或氧化物配体。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括铝络合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述脱水剂进一步包括固体载体。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括沸石。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中通过使呈气相的式(2)的化合物穿过含有所述脱水剂的加热反应器，使所述式(2)的化合物经历脱水以生产所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应器为填充床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

17.一种方法，其包括：

在反应器中在适于以大于50％的选择性生产式(2)的化合物的平均温度下将式(1)的化合物与氨结合，

其中：所述式(1)的化合物是

所述式(2)的化合物是

其中R¹为H或烷基。

18.一种方法，其包括：

在反应器中将式(1)的化合物与氨结合从而以大于50％的选择性生产式(2)的化合物、式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物、或前述的任意异构体(视情况而定)，其中：

所述式(1)的化合物为

所述式(2)的化合物为

所述式(3-I)的化合物为

和，

所述式(3)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中将所述反应器的温度维持在适于以大于50％的选择性生产所述式(2)的化合物、所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物、或前述的任意异构体(视情况而定)的平均温度下。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中将所述式(1)的化合物逐滴添加至包含氨的反应器中。

21.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中将所述式(1)的化合物通过单次注射添加至包含氨的反应器中。

22.一种方法，其包括：

向反应器提供氨；

将第一部分的式(1)的化合物添加至所述反应器中，其中：

所述式(1)的化合物为

其中R¹为H或烷基；

在添加第一部分的所述式(1)的化合物之后控制所述反应器的温度；

将第二部分的所述式(1)的化合物添加至所述反应器中；和

在添加第二部分的所述式(1)的化合物之后控制所述反应器的温度，

其中第一部分和第二部分的所述式(1)的化合物的添加生产了式(2)的化合物：

其中R¹如上所定义，并且

其中将所述反应器的温度控制为适于生产所述式(2)的化合物的平均温度。

23.一种方法，其包括：

将式(1)的化合物和氨共同进料到异相催化剂床中以生产式(2)的化合物，其中：

所述式(1)的化合物为

所述式(2)的化合物为

其中R¹为H或烷基。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述异相催化剂床包括金属氧化物、碱性沸石、碱金属交换的沸石、碱改性的氧化铝或固体“超强碱”。

25.根据权利要求22或23所述的方法，其中将所述反应器维持在其中所述式(2)的化合物为气体的温度下。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中所述式(2)的化合物是无水地生产的。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(3-I)的化合物为丙烯酰胺，所述式(3)的化合物为丙烯腈。

28.一种聚丙烯酰胺的生产方法，其包括：

根据权利要求27的方法生产丙烯酰胺；和

聚合所述丙烯酰胺以生产聚丙烯酰胺。

29.一种聚丙烯腈的生产方法，其包括：

根据权利要求27的方法生产丙烯腈；和

聚合所述丙烯腈以生产聚丙烯腈。

30.一种碳纤维的生产方法，其包括：

根据权利要求27所述的方法生产聚丙烯腈；和

由所述聚丙烯腈生产碳纤维。

31.一种系统，其包括：

连续搅拌釜反应器，其包括：

构造为接收式(1)的化合物的第一入口：

其中R¹为H或烷基；

构造为接收氨的第二入口；

其中所述反应器构造为将所述式(1)的化合物添加至氨中以使氨与所述式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

其中所述反应器构造为将所述式(1)的化合物以适于维持温度的速度添加至氨中，和

其中所述反应器构造为接收呈液体形式的氨和所述式(1)的化合物；

构造为维持所述反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从所述反应器中释放出任何过量氨的排放孔；和

构造为释放包含由所述式(1)的化合物和氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中所述式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

32.一种系统，所述系统包括：

反应器，所述反应器包括：

构造为接收氨和式(1)的化合物的入口，其中氨为气态形式，所述式(1)的化合物为液体形式，

其中，所述式(1)的化合物为

其中R¹为H或烷基；

异相催化剂床；

其中所述反应器构造为将氨和所述式(1)的化合物共同进料到所述异相催化剂床中，

其中所述反应器构造为分开地控制氨和所述式(1)的化合物的流速，

其中所述反应器构造为将所述式(1)的化合物添加至氨中以使氨与所述式(1)的化合物的比率达到氨过量存在，

构造为维持反应器中的恒定温度的夹套；

构造为从反应器中释放出任何过量氨的排放孔；和

构造为释放包含由所述式(1)的化合物和氨生产的式(2)的化合物的产物流的出口，

其中所述式(2)的化合物为

其中R¹如以上对于式(1)所定义的。

33.根据权利要求31或32所述的系统，其中所述式(2)的化合物以熔融形式提供。

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