JP5843659B2 - エポキシドのラクトン化用触媒及びそれを用いたラクトン化方法 - Google Patents

Description

本発明はエポキシドを一酸化炭素によりラクトン化する方法に関するものである。

エポキシドが一酸化炭素と反応することによりラクトン化されることは公知である。例えば、コバルト源とヒドロキシ置換ピリジン化合物によりエポキシドのカルボニル化反応（特許文献１）、コバルト系触媒である塩化コバルト、酢酸コバルト、ジコバルトオクタカルボニルなどの触媒を用いてエポキシドと一酸化炭素とを反応することによりエポキシドをラクトン化すること（特許文献２）などの方法が提案されている。しかしながら、これらの均一系反応は、触媒を生成物から分離する工程が必要であり、また、カルボニル化合物は毒性が高く、水や空気との接触による活性劣化など、取り扱いには格別の注意を払う必要があるという問題がある。

特許３２８１１２５号 特開平９−１６９７５３号

本発明は、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化する際、取り扱いが容易な量産化に適した連続反応技術を提供し、かつ当該連続反応に適した触媒を提案するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明はラクトン化触媒と、その触媒を用いたラクトン化方法である。

本発明は、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化するときに用いる触媒であって、当該金属錯体が固定化された触媒であることを特徴とするエポキシドのラクトン化用触媒である。更に当該固定化金属錯体触媒を用いて、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化することを特徴とするラクトン化方法である。

本発明を用いることで、エポキシドを連続に、長時間、高選択、高収率にラクトンを得ることができるものである。固定化金属錯体を用いることで通常使用される均一系触媒に比べ、取り扱いが容易である。

本発明について、以下に詳細に説明するが本発明の趣旨に反しない限り以下に限定されるものではない。本発明は以下に特定される。

本発明は、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化するときに用いる触媒であって、当該金属錯体が固定化された触媒であることを特徴とするエポキシドのラクトン化用触媒であり、具体的には当該金属錯体が担体に固定化されたものである。当該金属錯体は第４族〜第１０族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

また、他の発明は、当該ラクトン化触媒を用いて、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化することを特徴とするラクトン化方法である。

（金属錯体）
金属錯体は中心金属である金属と配位子からなり、当該金属錯体における中心金属は第４族〜第１０族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは第８族〜第１０族の遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）等が挙げられる。また、好ましくは、第８族〜第１０族の遷移金属であり、具体的には、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又はニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、この中でも特に好ましいのは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）である。好ましい理由は、金属自体の価格が安価であるためにラクトン化の製造コストを抑えることができるためである。また、これらの金属は一種類で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。

当該錯体における配位子は、通常錯体を形成する有機、無機の配位子を用いることができ、例えば、単座配位子としてはピリジン、トリフェノールフォスフェン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア、一酸化炭素などであり、二座配位子としてはエチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、カテコラートなどであり、その他配位子としてはターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル、サレンなどであり、特に好ましくは、サレン等のキレート性四座配位子である。

金属錯体の調製に際して当該遷移金属を含む化合物を用い、一般的に錯体を調製する方法を用いることができる。当該中心金属は一種を単独で用いても良く、また二種以上混合して用いても良い。

固定化される金属錯体の量は特に限定されるものではないが、固体化担体に対して、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であって、また、通常５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下である。

（担体）
当該触媒における固定化担体および固定化方法は、金属錯体を固定化することができれば、特に限定されるものではない。例えば、各種酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ等）、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト、ハイドロタルサイト等）、メソ多孔性物質（ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６などのメソポーラスシリケート等）、有機ポリマー（ポリビニルピリジンやアミノ基含有デンドリマー等）、イオン液体などが挙げられる。

（固定化方法）
本触媒を調製するにあたり、当該金属種を固定化させるが、高分散状態で固定化されれば、固定化方法は特に限定されるものではない。例えば、イオン交換法により容易に固定化することができ、詳しくは酸化物表面の水酸基と金属錯体との直接反応、酸化物表面に固定化された有機配位子を介した反応、表面酸点とのイオン交換、有機ポリマー中の配位子との反応などが挙げられる。

（ラクトン化方法）
当該触媒を用いて、エポキシドを一酸化炭素によりラクトン化することを特徴とするラクトン化方法である。当該方法は、当該金属酸化物担持金属触媒を充填した反応管を所定の反応温度に加温し、そこへエポキシドと一酸化炭素を一定比率で混合した原料を所定の流速で供給し、触媒層において反応させ、反応後のガスから未反応の原料エポキシド及び一酸化炭素を除去することにより、ラクトンを得るものである。必要ならば更に精製し、再度反応原料として使用することができる。

本発明に用いられるエポキシドとは、その構造中に三員環エーテル構造を少なくとも１個含有する化合物であれば、特に制限されない。好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリジルメタクリレート、及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン及びスチレンオキシドが用いられる。得られるラクトンは上記エポキシド個々をラクトン化し得られるラクトンである。当該ラクトンは、例えば、β−プロピオラクトンがある。

本発明の製造方法において、エポキシドは一酸化炭素と混合され、原料混合体として触媒層へと供給される。エポキシドと一酸化炭素はモル比１：１で反応し、ラクトンを生成するが、原料混合体中での混合比は、必ずしも１：１にする必要はなく、一酸化炭素を過剰にすると収率は向上する。好ましい混合比はエポキシドに対して一酸化炭素が１〜５０モル倍、より好適には１〜２０モル倍である。反応温度は特に限定されないが、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。反応圧は圧力０．１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。

なお、当該原料ガスには反応に不活性なガスを添加することができ、反応ガスの圧力を調整することができる。

本発明の製造方法において、反応原料と触媒の接触時間は特に限定されないが、転化率と選択率のバランスを考慮すると、０．０１〜３０秒の範囲が好適である。好ましくは、０．１〜１０秒の範囲である。ここで接触時間とは、原料が触媒層の中を通過するために要する時間である。例えば触媒層がＸｍｌの容積であり、原料混合物が毎秒Ｙｍｌの流速で供給されている場合、接触時間はＸ／Ｙ秒と表される値として定義される。

上記条件を満たすものであれば当該触媒として用いることができるが、代表例として以下の触媒を用いて本発明を詳細に説明する。なお本発明の趣旨に反しない限り当該実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ステンレス反応管に、担体としてメソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１）を充填し、減圧下３００℃で１０時間前処理を行った。その後、５０℃でジコバルトオクタカルボニルをＣＯとともに流通させてＭＣＭ−４１表面上に吸着させ、更に窒素気流下１５０℃で処理し、コバルトカルボニル錯体固定化触媒を当該反応管内で得た。

（触媒の評価）
当該コバルトカルボニル錯体固定化触媒２ｍｌに対してエチレンオキシドと一酸化炭素を１：１０のモル比率で混合した原料を、当該反応管に流通させた。反応温度は６０℃、反応圧は１ＭＰａ、接触時間は１．５秒で行った。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーによって分析した結果、エチレンオキシドに対する転化率は４０％、反応管より出てきた反応混合物は、原料の他はプロピオラクトンのみであった。

本発明はエポキシドを一酸化炭素によりラクトン化する反応に広く用いることができる。

Claims (2)

1. コバルトカルボニル錯体を固定化した触媒を用いてエポキシドを一酸化炭素によりラクトン化する方法であって、コバルトカルボニル錯体を固定化した触媒を反応管内で調製し、該反応管から触媒を取り出すことなく、エポキシド及び一酸化炭素の混合ガスを該反応管に導入することを特徴とするラクトン化方法。
2. 得られるラクトンがプロピオラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のラクトン化方法。