CN101389618A - 直接环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在反应器内，在含过渡金属沸石和贵金属的催化剂存在下，使烯烃、氢气和氧气反应，生产含环氧化物和酸性副产物的反应混合物的方法。使一部分反应混合物与吸附剂接触，以便产生具有降低量的副产物的处理过的混合物。将处理过的混合物循环回到反应器中。包括吸附步骤应当改进催化剂的生产率和环氧化物的选择率。

Description

直接环氧化方法
技术领域
本发明涉及由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的方法。
背景技术
已开发了许多不同的制备环氧化物的方法。商业上，通过氯乙醇方法或氢过氧化方法，生产环氧丙烷(参见例如美国专利Nos.3351635和4367342；EP0345856)。遗憾的是，这两种方法具有缺点。氯乙醇方法的缺点是产生稀的盐物流。氢过氧化方法(其中用有机氢过氧化物，例如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物氧化丙烯)产生有机共产物，例如叔丁醇或苯乙烯，这些有机共产物价值必须在市场中获取(capture)。商业上通过在银催化剂上用氧气直接氧化乙烯，生产环氧乙烷。遗憾的是，在银催化剂存在下，用氧气环氧化高级烯烃(含有大于或等于3个碳的烯烃)，例如丙烯的努力无法产生商业方法(参见，例如美国专利Nos.5856534、5780657和4994589)。
最近的努力集中在用氧气和氢气直接环氧化高级烯烃。例如，可在含金与含钛载体的催化剂存在下(参见例如美国专利Nos.5623090、6362349和6646142)，或含钯和钛沸石的催化剂存在下(参见例如JP4-352771)进行该反应。
还公开了用氢气和氧气环氧化烯烃用的混合催化剂体系。例如，JP4-352771的实施例13公开了硅钛酸盐和在碳上的钯的混合物用于丙烯环氧化的用途。美国专利No.6008388公开了含贵金属和钛或钒沸石的催化剂，但另外教导了在与沸石混合之前，可将Pd掺入到载体内。所公开的催化剂载体包括二氧化硅、氧化铝和活性炭。
遗憾的是，在这些环氧化方法中还出现非所需的反应。例如，所产生的环氧化物倾向于与溶剂(例如水、甲醇)反应，形成二元醇和/或二元醇醚。这些副反应通过在环氧化过程中以副产物形式形成的酸催化。美国专利No.6498259公开了在含缓冲剂的溶剂内，在含钛沸石和贵金属催化剂的催化剂混合物存在下，用氢气和氧气环氧化烯烃。尽管缓冲剂可降低副产物的形成，但它倾向于使产物纯化复杂。例如，缓冲剂由于形成盐导致可引起蒸馏塔结垢。
总之，需要副产物的形成减少的烯烃环氧化的新方法。
发明内容
本发明是包括下述步骤的方法：在含过渡金属沸石和贵金属的环氧化催化剂存在下，使烯烃、氢气和氧气反应，产生含环氧化物和酸性副产物的反应混合物。接触一部分反应混合物与吸附剂，以便产生具有降低量的酸性副产物的处理过的混合物，之后将该处理过的混合物循环回到反应中。预期包括吸附步骤来改进催化剂的生产率和环氧化物的选择率。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案的示意图，它包括用于环氧化的间歇搅拌罐式反应器和吸附床。
图2是本发明另一实施方案的示意图，它包括固定床环氧化反应器和吸附床。
图3示出了与图2类似的方法，所不同的是具有平行的三个吸附床。
具体实施方式
本发明的方法使用含过渡金属沸石的环氧化催化剂。沸石除了含有氧以外，还通常含有一种或更多种Si、Ge、Al、B、P或类似物。过渡金属沸石(例如钛沸石、钒沸石)是具有多孔分子筛结构并含有过渡金属的结晶材料。过渡金属是第3-12族的元素。这些中的第一行包括从Sc到Zn的元素。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。尤其优选Ti、V、Mo和W。最优选Ti。所使用的过渡金属沸石的类型取决于许多因素，其中包括待环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，特别有利的是用硅酸钛-1(TS-1，具有类似于ZSM-5硅铝酸盐的MFI形貌的硅酸钛)使丙烯环氧化。对于本体烯烃，例如环己烯来说，可优选较大孔隙的沸石。
合适的钛沸石包括硅酸钛(硅钛酸盐)。优选地，它们在晶格框架内不含除了钛、硅和氧以外的元素(参见R.Szostak，Molecular Sieves：Principles of Synthesis and Identification(分子筛： 合成与标定原理)(1989)，Van Nostrand Reinhold，第205-282页中的＂Non-aluminosilicate Molecular Sieves(非硅铝酸盐分子筛)＂)。小量杂质，例如硼、铁、铝、磷、铜和类似物及其混合物可存在于晶格内。杂质的含量优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％。优选的硅酸钛通常具有对应于下述经验式xTiO2·(1-x)SiO2的组成，其中x为0.0001至0.5000。更优选x的数值为0.01-0.125。在沸石的晶格框架内Si：Ti的摩尔比有利地为9.5：1-99：1(更优选9.5：1-60：1)。使用相对富含钛的沸石也可以是所需的。尤其优选的钛沸石包括常常称为硅酸钛的分子筛组(参见催化剂综述一科学工程(Catal.Rev.-Sci.Eng.)39(3)(1997)209)。这些的实例包括TS-1、TS-2(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐的MEL形貌)，和TS-3(正如比利时专利No.1,001,038所述)。框架结构与沸石β、丝光沸石和ZSM-12类质同晶型的钛沸石也适合于使用。
环氧化催化剂包括贵金属。合适的贵金属包括例如金、银、铂、钯、铱、钌、铼、铑、锇及其混合物，优选的贵金属是Pd、Pt、Au、Re、Ag及其混合物。尽管可或者单独或者结合使用任何贵金属，但钯和金是尤其所需的。典型地，在环氧化催化剂内存在的贵金属的用量范围为0.01-20重量％，优选0.1-5重量％。
贵金属和过渡金属沸石可以是在单一的颗粒上或在独立的颗粒上。例如，贵金属可承载在过渡金属沸石上。或者，环氧化催化剂可包括过渡金属沸石和贵金属的混合物。贵金属可以基本上是元素(例如胶体Pd)，或者它可承载在载体上。承载的贵金属用的合适的载体包括碳、氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅、离子交换树脂，和类似物，及其混合物。
贵金属掺入到环氧化催化剂内的方式不是关键的。例如，贵金属可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀或类似方法，承载在过渡金属沸石或其他载体上。
对用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别限制。合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺或膦络合物(例如钯(II)四胺溴化物、四(三苯基膦)钯)。
类似地，贵金属的氧化态不是关键的。钯，例如可以是在0到+4中的任何一个氧化态或这种氧化态的结合。为了实现所需的氧化态或氧化态的结合，在引入到环氧化催化剂内后的贵金属化合物可全部或部分预还原。然而，可在没有任何预还原的情况下实现满意的催化性能。
过渡金属沸石：贵金属的重量比不是特别关键。然而，过渡金属沸石：贵金属之比为0.01-100(克过渡金属沸石/克贵金属)是优选的，
环氧化催化剂优选为悬浮液或固定床形式。该方法可以按照连续流动的半间歇或间歇模式进行。有利的是在1-200巴的压力下操作。在有效地实现所需的烯烃环氧化的温度下，优选在范围为0-200℃，更优选20-150℃的温度下进行本发明的环氧化反应。优选地，至少一部分反应混合物在反应条件下为液体。
要求烯烃，合适的烯烃包括具有至少一个碳碳双键和通常2-60个碳原子的任何烯烃。优选地，烯烃是具有2-30个碳原子的无环烯烃。本发明的方法尤其适合于环氧化C2-C6烯烃。大于一个双键可存在于烯烃分子内，例如在二烯烃或三烯烃中。烯烃可以是烃或它可含有官能团，例如卤化物、羧基、羟基、醚、羰基、氰基、硝基或类似基团。本发明的方法特别可用于转化丙烯成环氧丙烷。
要求氧气和氢气。尽管任何氧气和氢气源是合适的，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常可在H2：O2＝1：100-5：1范围内变化，和特别有利的是1：5-2：1。氧气与烯烃的摩尔比通常是1：1-1：20，和优选是1：1.5-1：10。相对高的氧气与烯烃摩尔比(例如1：1-1：3)对于一些烯烃来说可以是有利的。
除了烯烃、氧气和氢气以外，还可优选使用惰性气体。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气和二氧化碳。具有1-8，特别是1-6，和优选1-4个碳原子的饱和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气与饱和C1-C4烃是优选的惰性气体。可使用所列举的惰性气体的混合物。烯烃与惰性气体的摩尔比范围通常为100：1-1：10，和特别是20：1-1：10。
所使用的过渡金属沸石的用量可基于在过渡金属沸石内包含的过渡金属与单位时间供应的烯烃的摩尔比来决定。典型地存在充足的过渡金属沸石，以提供过渡金属/每小时的烯烃摩尔原料比为0.0001-0.1。
环氧化步骤优选使用溶剂。合适的溶剂在反应条件下为液体。它们包括例如含氧的烃，例如醇，芳烃和脂族溶剂，例如甲苯和己烷，氯化的芳烃和脂族溶剂，例如氯苯和二氯甲烷，腈类，例如乙腈，二氧化碳和水。合适的含氧溶剂包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水和类似物，及其混合物。优选的含氧溶剂包括水和C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，及其混合物。可使用氟化醇。
环氧化步骤产生含环氧化物和酸性副产物的反应混合物。酸性副产物是可在水溶液中离子化并进而使溶液成酸性(pH<7)的任何化合物。在该方法中形成的酸性副产物可包括碳酸(或二氧化碳)、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、HCl、HNO3、HBr、NH4 +盐和类似物。酸性副产物可催化环氧化物与溶剂(例如水、醇)反应，形成二元醇和/或二元醇醚。希望最小化这种反应。
本发明的方法还包括使一部分反应混合物与吸附剂接触，产生具有降低量的副产物的处理过的混合物。吸附剂是能从溶液或混合物(例如气液混合物)中除去酸性化合物的任何固体。用于本发明方法的合适的吸附剂包括碱性离子交换树脂(例如，含烷基胺、烷基氢氧化铵的有机树脂)，分子筛，氧化铝，二氧化硅，氧化钛，活性炭，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，混合氧化物(例如，MgO-二氧化硅、CaO-氧化铝)，承载的碱金属或碱土金属氧化物(例如，承载在碳、二氧化硅。氧化铝或沸石上的CaO)，碱土金属盐(例如，碳酸钙、碳酸镁)、粘土和类似物，及其混合物。关于吸附剂的实例，参见K.Tanabe等人，在New Solid Acids and Bases(新固体酸和碱)，Elsevier SciencePublishing Company，Inc.公司(1989)，第1-4页中的＂Definitionand Classification of Solid Acids and Bases(固体酸和碱的定义与分类)＂；Ion Exchange(离子交换)，Friedrich Helfferich，McGraw-Hill Book Company，Inc.公司(1962)，第26-71页；J. Colloid Interface Sci.(胶体界面科学杂志)69(2)(1979)233；J.Indian Chem.Soc.(印度化学会志)54(9)(1977)859；EP132049；美国专利Nos.4,639,259、4,469,805和5,571,421。也可使用具有束缚(tethered)的有机碱的无机材料(例如，具有束缚(tethered)的烷基胺或烷基氢氧化铵的二氧化硅，正如美国专利No.5,194,279中所述)。优选的吸附剂包括碱性离子交换树脂、氧化铝、CaO、MgO、活性炭和类似物，及其混合物。最优选碱性离子交换树脂。
典型地，将吸附剂装入一个或更多个吸附容器内，且反应混合物与吸附剂在该吸附容器内接触。可按照连续流动或间歇的模式进行吸附。例如，当按照连续流动的模式进行吸附时，反应混合物的物流连续从反应器中引出，喂入到吸附容器内，并与吸附剂接触。吸附剂可以是淤浆或固定床(吸附床)。优选地，它在固定床内(参见J.Humphrey等人，SeDaration Process Technology(分离工艺技术)，McGraw-Hill(1997)，第153-157页)。可使用一个或更多个吸附床。当使用大于一个床时，它们可并联(例如参见图3)或串联使用。进行吸附时的压力和温度不是关键的，但可有利地在低于反应温度的温度下进行吸附。
由吸附步骤产生具有降低量的酸性副产物的处理过的混合物。本发明的方法包括循环处理过的混合物回到环氧化工艺中。在下流式固定床反应器内，反应混合物优选从反应器底部引出并将处理过的混合物喂入到反应器的顶部(参见图2和3)。
在本发明的一个实施方案中，在间歇的搅拌罐式反应器内进行环氧化反应，和采用吸附床，按照连续流动的模式进行吸附，正如图1所示。反应物(烯烃、氢气和氧气)、环氧化催化剂和惰性气体和/或若使用的话溶剂引入到反应器1内。反应器的内容物或者在气相2内或者在液相3内。反应器维持在所需的温度和压力下。一部分液体混合物连续通过管线4从液相3引出并在吸附床的底部喂入到吸附床5内。处理过的混合物从顶部流出吸附床并经管线6循环回到反应器1中。可在管线4中安装骤冷器，以便可冷却液体反应混合物到较低温度，之后喂入到吸附床5内。液体反应混合物从反应器流动到吸附床中的流速不是关键的，只要它从混合物中有效地除去酸即可。典型地，流速范围为0.1V-10V/小时，其中V是在反应器内的液体反应混合物的体积。
在另一实施方案中，在固定床反应器内进行环氧化，和按照连续流动的模式进行吸附，正如图2所示。固体环氧化催化剂引入到反应器7中。反应物(其中包括烯烃、氢气、氧气)和惰性气体和/或溶剂(若使用的话)在反应器顶部经管线8连续喂入到反应器7中，产物物流经管线9从反应器底部连续流出反应器。一部分反应混合物连续经管线10从反应器底部引出，并喂入到吸附床11的底部。处理过的混合物在吸附床的顶部流出吸附床并经管线12循环回到反应器7中。可在管线10内安装骤冷器，以便反应混合物可冷却到较低温度，之后喂入到吸附床中。典型地，在管线10内反应混合物的流速范围为0.1V-10V/小时，其中V是反应器7的体积。
图3的流程类似于图2，所不同的是使用三个平行的吸附床17、18和19。
一般地，吸附能力(吸附剂可以吸附的一些副产物量)受到限制。结果，在一定量的反应混合物流经吸附剂之后，它变为“失效”且不再可在物流中除去酸性副产物。失效吸附剂需要或者用新鲜的吸附剂更换或者需要再生，以恢复其吸附能力。通常通过加热吸附剂，除去被吸附物质，或者用溶剂或溶液洗涤失效的吸附剂，从而进行再生。可通过在含氧气体存在下加热或煅烧，烧掉在吸附剂上累积的有机物，从而再生无机吸附剂(例如二氧化硅、氧化铝、CaO、沸石、粘土)。一方面，通常通过用碱性溶液(例如，Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、氢氧化铵在水、醇、酮和类似物内的溶液)洗涤，再生碱性树脂，这是因为其热稳定性有限(美国专利No.2999821)。优选地，用溶剂(例如水、醇、酮、芳族化合物、卤化溶剂、腈类、水、二氧化碳)进一步洗涤吸附剂，除去金属离子(例如，Na+、K+)，之后在本发明的方法中使用该床。可在淤浆或固定床内进行再生。可离线(在其中失效的吸附剂从吸附容器中除去，在别处再生，并再引入到吸附容器内的情况下)或在线(其中失效的吸附剂的再生在吸附容器内进行)进行再生。在连续的环氧化方法中，优选使用大于一个吸附容器，这允许在线在一个容器内再生失效的吸附剂而另外容器在使用中，正如图3的情况一样。
由于吸附步骤从反应混合物中除去非所需的酸性副产物，因此其使用应当改进环氧化反应的速度和选择率。
下述实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员要意识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
对比例1：环氧化丙烯
通过根据美国专利Nos.4,410,501和4,833,260中公开的工序，制备硅酸钛-1(TS-1)样品。通过根据在美国专利No.5,965,476中公开的工序制备喷雾干燥的TS-1催化剂(它含有约20重量％的二氧化硅粘合剂)。通过根据美国专利No.6,498,259的实施例2中的工序，制备碳承载的Pd(Pd/C)。预期它含有0.4重量％的Pd。
向300毫升不锈钢反应器中引入Pd/C(0.2克)和喷雾干燥的TS-1粉末(0.5克)、水(13克)和甲醇(100克)。然后用由2体积％(vol.％)氢气、4vol.％氧气、5vol.％丙烯、0.5vol.％甲烷和平衡余量的氮气组成的原料气体，将反应器加压到300磅/平方英寸(表压)。反应器内的压力借助反压调节器用在1600毫升/分钟(在23℃和1个大气压下测量)下连续流过反应器的原料气体维持在300磅/平方英寸(表压)下。为了维持在试验过程中反应器内恒定的溶剂水平，氧气、氮气和丙烯原料流过位于含1.5升甲醇的反应器之前的2升不锈钢容器(饱和器)。加热反应混合物到60℃，同时在1500转/分钟下搅拌。通过在线气相色谱(GC)分析气体流出物，并在试验最后通过离线GC分析液体。所形成的产物包括环氧丙烷(PO)、丙烷，和环氧丙烷的衍生物，例如丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇和二丙二醇甲醚。
实施例2：采用循环吸附床环氧化丙烯
重复实施例1的工序，所不同的是安装引入了Amberlyst A26-OH(获自Rohm & Haas公司)的吸附床(内径0.5英寸，高度12英寸)。采用泵，经过滤器从反应器中引出反应混合物的液体物流，并在10毫升/分钟的流速下(向上流)流过该床，并返回到反应器内。应当获得与实施例1相当的改进的催化剂生产率和对环氧丙烷的选择率。

Claims (20)

1.一种环氧化方法，它包括:
(a)在含过渡金属沸石和贵金属的环氧化催化剂存在下，使烯烃、氢气和氧气反应，产生含环氧化物和酸性副产物的反应混合物；
(b)使一部分反应混合物与吸附剂接触，产生具有降低量的酸性副产物的处理过的混合物，和
(c)循环处理过的混合物到步骤(a)中。
2.权利要求1的方法，其中贵金属承载在过渡金属沸石上。
3.权利要求2的方法，其中贵金属选自钯、铂、金、铼、银及其混合物。
4.权利要求2的方法，其中过渡金属沸石是钛沸石。
5.权利要求1的方法，其中贵金属承载在载体上。
6.权利要求5的方法，其中载体选自碳、氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅、离子交换树脂、及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中过渡金属沸石是钛沸石。
8.权利要求5的方法，其中贵金属选自钯、铂、金、铼、银及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中在溶剂存在下进行环氧化反应。
10.权利要求9的方法，其中溶剂选自醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中吸附剂选自碱性离子交换树脂、氧化铝、氧化钙、氧化镁、活性炭及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中吸附剂是碱性离子交换树脂。
13.权利要求1的方法，其中吸附剂在固定床内。
14.权利要求1的方法，其中吸附剂在淤浆内。
15.权利要求1的方法，其中按照连续流动的模式进行步骤(b)。
16.权利要求1的方法，其中按照间歇模式进行步骤(b)。
17.权利要求1的方法，其中在线使吸附剂再生。
18.权利要求1的方法，其中吸附剂在多个吸附容器内。
19.权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。
20.权利要求19的方法，其中吸附剂是碱性离子交换树脂。
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