CN105524024A - 一种氧化烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛。采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧化剂转化率和较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择性高，副产物的选择性低，从而降低后续分离纯化的难度。

Description

一种氧化烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化烯烃的方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯(propyleneoxide，简称PO)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛(如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃例如丙烯时，普遍存在的问题是，产物中除目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有甲酸甲酯等物质，降低了原料的利用率。由于产物中含有甲酸甲酯等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法难以从环氧丙烷产物中彻底分离出这些副产物如甲酸甲酯等，增加环氧丙烷的精制成本。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化烯烃的反应体系亟需解决的技术问题。

CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其中，溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH和反应温度，该发明通过调节溶液pH和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生，且再生后活性不易得到完全恢复。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地降低副产物例如甲酸甲酯选择性以及延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛。

本发明的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分利用了反应潜热，从而实现节能；二是本发明通过在精馏塔中进行烯烃的氧化反应，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本，而且体系中产物的分离有利于反应向正方向移动，从而提高了目标产物的收率和氧化剂的利用率，减少了副产物的选择性。

在本发明的优选实施方式中，通过在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。使得能够稳定的控制目标氧化产物的选择性，同时能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

采用本发明的方法氧化烯烃，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧化剂转化率和较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择性高，副产物的选择性低，从而降低后续分离纯化的难度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛。

根据本发明的方法，优选将氧化剂或者氧化剂和有机溶剂从第一进料口送入精馏塔反应区，将烯烃从第二进料口送入精馏塔反应区；其中，所述第一进料口到塔底之间的理论塔板数为T₁；所述第二进料口到塔底之间的理论塔板数为T₂，T₁>T₂；更优选精馏塔的理论塔板数为T，其中，T₁与T的百分比为50-100％，T₂与T的百分比为10-80％；更优选所述精馏塔的理论塔板数为20-45。

根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。使得能够稳定的控制目标氧化产物的选择性，同时能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

根据本发明的方法，优选条件1中，S_t/S₀<0.9。

根据本发明的方法，更优选以0.02-5％/天的幅度提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液相混合物中氧化剂的质量含量。例如：可以提高配制所述液相混合物时氧化剂的添加量来提高液相混合物中氧化剂的质量含量。在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度来实现提高液相混合物中氧化剂的质量含量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液相混合物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以氧化剂溶液形式(如双氧水)提供氧化剂(如过氧化氢)的场合，此时可以通过提高氧化剂溶液(如双氧水)中氧化剂(如过氧化氢)的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧化剂的初始浓度可以为常规选择，一般可以为20-70重量％，优选为20-50重量％。所述氧化剂溶液中的溶剂的种类与液相混合物中的溶剂的种类相同，下面将进行详述。实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进行。

根据本发明的方法，优选还包括向所述液相混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该液相混合物pH值处于6-9的范围内，这样能够获得更好的反应效果。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述液相混合物的pH值处于6.5-8.5的范围内。在与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值在6.5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高该液相混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述液相混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液相混合物的pH值。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，优选所述碱性物质为氨和/或吡啶。

根据本发明的方法，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个精馏塔的不同区域，也可以位于多个精馏塔中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的下方(即第一催化剂床层较第二催化剂床层距离塔釜近)。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20：1，优选为2-10：1，更优选为2-4：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在精馏塔的不同区域。所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的下方。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比为2-5：1。如此可以进一步提高催化剂的单程使用寿命。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述液相混合物从所述精馏塔反应区的中下部进料，将所述第一催化剂床层设置在精馏塔反应区的中下部，而将所述第二催化剂床层设置在精馏塔反应区的中上部。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的下方，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

本发明中，第二床层中的所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛类型，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛包括第一床层和第二床层的钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钛硅分子筛为球形时，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

所述钛硅分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述烯烃的重量空速可以为0.1-50h^-1，优选为0.2-20h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

根据本发明的方法，所述过氧化氢通常是以质量百分浓度为5-70％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％、55％和70％等。

根据本发明的方法，所述液相混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂，例如可以为醇和/或腈。优选地，所述溶剂为C₁-C₁₀的醇和C₂-C₁₀的腈中的至少一种。更优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇和C₂-C₅的腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇和/或叔丁醇，更优选所述溶剂为甲醇。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的重量比可以为1-100：1，优选为2-80：1。

本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C₂-C₁₆的烯烃。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

根据本发明的方法，所述氧化剂的用量可以依据需要进行选择，针对本发明，优选烯烃与氧化剂的重量比为1：(0.1-2)。

根据本发明的方法，优选所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为40-150℃，优选为60-130℃，回流比为不少于2:1。

以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3.0重量％。

所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、环氧化物选择性和副产物选择性：

氧化剂转化率(％)＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100；

环氧化物选择性(％)＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×100；

副产物选择性(ppm)＝(反应生成的副产物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000。

本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

实施例1-16用于说明本发明的方法。

实施例1

反应在精馏塔内上下两段内径比不同的反应区中进行，其中，下段与上段的内径的比值为2：1，位于下段精馏塔中的第一催化剂床层的内径与位于上段的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂的密度为0.70g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇分别通过第二进料口和第一进料口(第二进料口距离塔釜的理论板数为5，第一进料口距离塔釜的理论板数为25)送入反应区，通过催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛接触。

其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为4：1，液相混合物的pH值为7.2，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为36重量％)，溶剂与丙烯的重量比为10：1；其中，控制塔底温度为90℃，精馏塔回流比为5，精馏塔的理论塔板数为35；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为2h^-1。

反应过程中连续监测从塔顶输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度提高液相混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变)直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从塔顶输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性和副产物选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.62g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.72g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

表1

从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法意外的是可以降低副产物例如溶剂为甲醇时，甲酸甲酯的选择性。

且将实施例1与实施例2-3以及实施例5-6的数据进行比较可以看出，在将空心钛硅分子筛与钛硅分子筛组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛上游时，能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。

实施例8

反应在上下两段内径比不同的精馏塔反应区中进行，其中，下段与上段的内径的比值为4.4：1，位于下段的第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂的密度为0.70g/cm³)，位于上段的第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为4：1。

将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇通过进料口(进料口距离塔釜的理论板数为13)从反应区的中下部送入，通过催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛接触。

其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为2：1，液相混合物的pH值为7.8，pH值调节剂为36重量％氨水，溶剂与丙烯的重量比为8：1；其中，控制塔底温度为90℃，精馏塔回流比为5，精馏塔的理论塔板数为45；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为6h^-1。

反应过程中连续监测从塔顶输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度提高液相混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变)直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从塔顶输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丙烷选择性和副产物选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3.5：1，即使用下段内径与上段内径比为3.5：1的精馏塔。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1，即使用下段内径与上段内径比为2：1的精馏塔。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例11

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2，即使用下段内径与上段内径比为1：2的精馏塔。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例12

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值为6。

实施例13

采用与实施例8相同的方法氧化烯烃，不同的是，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为36重量％)。

实施例14

采用与实施例8相同的方法，不同的是，不进行所述调整步骤。

实施例15

采用与实施例1相同的方法，不同的是，不进行所述调整步骤。

表2

实施例16

按照实施例8的方法进进行，不同的是，使用的烯烃为正丁烯，溶剂为叔丁醇。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从塔顶输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧丁烷选择性和副产物选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表3中列出。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氧化烯烃的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有烯烃、氧化剂和任选的含有机溶剂的液相混合物流过精馏塔中的催化剂床层，其中，所述催化剂床层中含有钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述液相混合物中氧化剂的质量含量。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，条件1中，S_t/S₀<0.9，且以0.02-5％/天的幅度提高液相混合物中氧化剂的质量含量。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：向所述液相混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述液相混合物的pH值处于6-9的范围内。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的下方，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于所述空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为TS-1。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20：1，优选为2-10：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比为2-5：1。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述烯烃的重量空速为0.1-50h^-1，优选为0.2-20h^-1。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂与所述烯烃的重量比为2-80：1，烯烃与氧化剂的重量比为1：0.1-2，所述有机溶剂为甲醇，所述氧化剂为过氧化物，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为40-150℃，回流比为不少于2:1。