CN105524018B

CN105524018B - 一种烯烃环氧化的方法

Info

Publication number: CN105524018B
Application number: CN201410512811.XA
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105524018A

Abstract

一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5‑9的范围内。该方法不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。

Description

一种烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化的方法，更进一步是涉及一种降低副产物如丙酮选择性的烯烃环氧化反应方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯(propylene oxide，简称PO)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛(如US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，丙烯环氧化反应产物中除目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有丙酮等物质，降低了原料的利用率。且由于产物中含有丙酮等副产物，增加环氧丙烷的精制成本。

发明内容

本发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中，在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在含有钛硅分子筛以及含有有机模板剂的钛硅分子筛的催化剂共同存在下进行接触反应，并控制反应物料的pH值为6.5-9时，不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。基于此，完成了本发明。

本发明的目的是提供一种烯烃环氧化的方法，该方法可以使得反应连续平稳进行的同时，降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择性，利于降低后续操作成本。

本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。

本发明的方法，可以在反应接触过程中降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择性，利于降低后续操作成本。该方法过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。

本发明中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：质量浓度为5-80％的过氧化氢水溶液，优选质量浓度为20-80％的过氧化氢水溶液。

本发明中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0-120℃，接触的压力0.01-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10：1；优选的，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的压力为0.1-3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2-5：1。

本发明中，所说的催化剂是以钛硅分子筛为活性组元。所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，更优选地，所述MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛(HTS)。

在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将部分含有模板剂的钛硅分子筛直接用作烯烃环氧化的催化剂，意外地能够降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性。也拓展了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的钛硅分子筛的新用途。在本发明中，所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，其中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占1-20重量％，优选地含有有机模板剂的钛硅分子筛占2-10重量％。所述含有有机模板剂的钛硅分子筛中，有机模板剂的含量为0.1-25重量％。

本发明中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括水、醇类、腈类，其中优选甲醇、水或叔丁醇，更优选为甲醇。溶剂与烯烃的摩尔比为1-100：1，溶剂空速为0.1-200h^-1。

本发明中，包括向所述反应物料中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得液体反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。优选地，所述碱性物质的添加量使得所述反应物料的pH值处于7-8.5的范围内。在与钛硅分子筛接触的反应物料的pH值在6.5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高该液体混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述反应物料的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液体反应物料的pH值。在具体实施过程中，在反应物料中，一般地，至少溶剂和氧化剂是液态的，所以测定pH可以只测液体反应物料的pH，此时如烯烃是液体则包括烯烃，如烯烃此时为气态，则不包括烯烃。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后添加到固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

在本发明的优选的实施方式中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述HTS为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。其中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占钛硅分子筛总量的2-10重量％。所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1-20：1、优选2-10：1。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。

所用成型钛硅分子筛的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物如正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且控制其中钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比，例如为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

实施例和对比例中所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛TS-1(制备方法同TS-1，只是不进行最后旨在去除模板剂的焙烧步骤)中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为13.6重量％。

空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含量为2.4重量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛HTS(制备方法同HTS，只是不进行最后旨在去除模板剂的焙烧步骤)中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为5.4重量％。

实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒得到本发明所用的微球形状的催化剂(粒度20-80微米)。

实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。

其中：

对比例1

将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂(即含有有机模板剂的TS-1占TS-1的0重量％)按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应(反应混合物料的pH值为5.8)。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为85％；环氧丙烷选择性为91％，丙酮选择性为294ppm。

对比例2

同对比例1的反应条件，区别在于，反应物料中还增加了碱性物质36重量％氨水，加入氨水的量使得加入后的物料pH值调整为7。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率94％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为93％，丙酮选择性为209ppm。

对比例3

同对比例1的反应条件，区别在于，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率91％；过氧化氢有效利用率为82％；环氧丙烷选择性为88％，丙酮选择性为266ppm。

实施例1

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h^-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH值为7，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率97％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为62ppm。

实施例2

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的4重量％，加入固态氢氧化钠粉末控制反应体系pH为8。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为94％，丙酮选择性为74ppm。

实施例3

将丙烯、过氧化氢、溶剂叔丁醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为5：1，叔丁醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h^-1，在温度为80℃压力为3.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH为7，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为93％；环氧丙烷选择性为93％，丙酮选择性为45ppm。

实施例4

同实施例1，区别在于，其中的TS-1用HTS代替。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为93％；环氧丙烷选择性为97％，丙酮选择性为33ppm。

实施例5

同实施例2，区别在于，其中的TS-1用HTS代替。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率96％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为41ppm。

实施例6

将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h^-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH为7。

固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含TS-1的催化剂，再装填含空心钛硅分子筛HTS的催化剂，HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。其中，在TS-1中，含有有机模板剂的TS-1占TS-1的10重量％；在HTS中，含有有机模板剂的HTS占HTS的5重量％。

丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填含空心钛硅分子筛HTS的催化剂床层，再经过含TS-1的催化剂床层。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为98％，丙酮选择性为12ppm。

实施例7

同实施例6，区别在于，固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含TS-1的催化剂，再装填含HTS的催化剂，丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填含钛硅分子筛TS-1的催化剂床层，再经过含空心钛硅分子筛HTS的催化剂床层。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率92％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为90％，丙酮选择性为89ppm。

实施例8

同实施例6，区别在于HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1，在TS-1中，含有有机模板剂的TS-1占TS-1的5重量％。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率99％；过氧化氢有效利用率为96％；环氧丙烷选择性为98％，丙酮选择性为6ppm。

实施例9

同实施例6，区别在于改变反应条件:丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为5：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为20h^-1，在温度为60℃压力为3.0MPa下进行反应，加入碱性物质液氨调整pH为8.5。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率99％；过氧化氢有效利用率为94％；环氧丙烷选择性为97％，丙酮选择性为18ppm。

实施例10

同实施例6，区别在于改变反应条件:丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为1：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为50：1，甲醇重时空速为5h^-1，在温度为30℃压力为0.5MPa下进行反应，加入碱性物质吡啶调整pH为6.5。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率96％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为16ppm。

实施例11

同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的15重量％。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为92％，丙酮选择性为102ppm。

实施例12

同实施例1，区别在于，丙烯由丁烯替代。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率94％；过氧化氢有效利用率为91％；环氧丁烷选择性为93％，丙酮选择性为11ppm。

从实施例和对比例可以看出：本发明优选的方法意外地可以降低烯烃氧化副产物如丙酮的选择性。例如，副产物丙酮选择性从200ppm以上(对比例1-3)降低到100ppm以下(实施例1-10、12)，甚至降至20ppm以下(实施例6、8-10、12)。

Claims

1.一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内；其中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述HTS为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2-6的烯烃。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。

4.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5-80％的过氧化氢水溶液。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0-120℃，接触的压力0.01-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10：1。

6.按照权利要求1或5的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的压力为0.1-3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2-5：1。

7.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。

8.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占2-10重量％。

9.按照权利要求1的方法，其中，所述含有有机模板剂的钛硅分子筛中，有机模板剂的含量为0.1-25重量％。

10.按照权利要求1、8或9的方法，其中，所述有机模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

11.按照权利要求1的方法，其中，所述的接触反应在溶剂存在下进行，溶剂与烯烃的摩尔比为1-100：1，溶剂重时空速为0.1-20h^-1。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或水。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20：1，且所述的HTS与TS-1钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛各占1-20重量％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为2-10：1，且所述的HTS与TS-1钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛各占2-10重量％。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质为以下其水溶液的pH值为大于7的物质：氨、胺、季铵碱和M¹(OH)_n，其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数。