CN105017102A

CN105017102A - 一种二甲基硫醚氧化方法

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Publication number: CN105017102A
Application number: CN201410177273.3A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN105017102B

Abstract

本发明公开了一种二甲基硫醚氧化方法，包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，其中，该方法包括在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向流动。本发明的方法即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，从而有效地延长装置的稳定运行时间，降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。

Description

一种二甲基硫醚氧化方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基硫醚氧化方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高。

发明内容

在固定床反应器中，使含有二甲基硫醚和氧化剂的液体混合物流过含有钛硅分子筛的催化剂床层，将二甲基硫醚氧化时，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，具体表现为二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性呈下降的趋势，在催化活性降低至预期值时，需要停工对钛硅分子筛进行器内或器外再生，这样势必缩短装置的稳定运行周期。本发明的发明人经过深入研究发现，在二甲基硫醚转化率或目标氧化产物选择性下降至低于预期值时，改变液体混合物在催化剂床层中的流动方向，能够有效地提升二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行周期。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种二甲基硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，其中，该方法包括在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向流动。

根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围内，从而有效地延长装置的稳定运行周期，并降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。

具体实施方式

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。例如，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-20，优选为1：0.2-10。在目标氧化产物为二甲基亚砜时，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比优选为1：0.1-2。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高氧化剂有效利用率以及目标氧化产物选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应(一般指非硫醚氧化反应)装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂经再生或不经再生用作二甲基硫醚的氧化反应的催化剂，仍然能够获得高的催化活性。

因此，根据本发明的方法，所述催化剂优选含有经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的40-70％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的40-70％时，能够获得更高的催化活性。所述新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：催化剂(以钛硅分子筛计)、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分催化剂为经再生的反应装置卸出剂时，以所述催化剂的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样能够获得更高的催化活性。根据本发明的方法，即使全部催化剂为经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得较高的催化活性。从进一步提高二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量更优选为40-80重量％。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉和/或成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有钛硅分子筛和载体(即，粘结剂)，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为50-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-50重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型催化剂的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，采用激光粒度仪测定。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、氧化硅以及氧化硅的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型钛硅分子筛的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性的角度出发，钛硅分子筛、水溶性碱和水的质量比优选为100：2-40：50-2000，更优选为100：5-40：50-2000，进一步优选为100：5-40：50-500。所述有机硅化合物的用量使得最终得到的成型催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％(如50-95重量％)，所述载体的含量可以为1-99重量％，优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％(如5-50重量％)。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M¹(OH)_n表示的化合物，其中，M¹可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基(即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基)，n为与M¹的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺(优选为脂肪族胺)和/或醇胺(优选为脂肪族醇胺)，其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率、目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基(包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基)、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基(包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基)和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基(包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基)。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

根据本发明的方法，所述液体混合物优选还含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当选择。一般地，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比可以为0.1-500：1，优选为0.2-200：1。

所述氧化反应的条件足以将二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜时，本发明的方法还包括向与所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得与催化剂接触的液体混合物pH值处于6-9的范围内，这样能够进一步提高二甲基亚砜选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得与催化剂接触的液体混合物的pH值处于6.5-8.5的范围内。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M²(OH)_n(其中，M²为碱金属或碱土金属，n为与M²的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式III所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式III中，R₉、R₁₀和R₁₁各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₉、R₁₀和R₁₁不同时为H。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式IV所示的物质，

式IV中，R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M²(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后与催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向流动。

所述预期值是指预定的催化活性，可以用常用的各种指标来评价催化活性。一般地，可以采用二甲基硫醚转化率和/或目标氧化产物选择性来评价催化活性，具体可以通过对催化剂床层的流出物的组成进行分析，从而确定二甲基硫醚转化率和目标氧化产物选择性。对催化剂床层的流出物进行分析的方法可以为本领域的常规选择，例如：气相色谱法。

优选地，该催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值为由该催化剂床层的流出物确定的二甲基硫醚转化率满足条件1、或者由该催化剂床层的流出物确定的目标氧化产物选择性满足条件2，

条件1、某一时间t下的二甲基硫醚转化率C_t与初始二甲基硫醚转化率C₀的比值C_t/C₀为0.8≤C_t/C₀＜1；

条件2、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.8≤S_t/S₀＜1。

在满足上述条件1或条件2时切换液体混合物在催化剂床层中的流动方向，能够将钛硅分子筛的催化活性以更长时间维持在较高水平。

更优选地，条件1中，0.85≤C_t/C₀；条件2中，0.85≤S_t/S₀。

一般地，条件1中，C_t/C₀≤0.95(如C_t/C₀≤0.9)；条件2中，S_t/S₀≤0.95(如S_t/S₀≤0.9)。

本发明中，二甲基硫醚转化率＝(参与反应的二甲基硫醚的摩尔数/加入的二甲基硫醚的摩尔数)×100％；

目标氧化产物选择性＝(流出物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的二甲基硫醚的摩尔数)×100％；

参与反应的二甲基硫醚的摩尔数＝加入的二甲基硫醚的摩尔数－流出物中的二甲基硫醚的摩尔数。

可以通过在反应过程中连续监测催化剂床层的流出物的组成来确定二甲基硫醚转化率C_t和目标氧化产物选择性S_t。

本发明中，初始二甲基硫醚转化率C₀和初始目标氧化产物选择性S₀由稳定运行后，催化剂床层的首批流出物的组成确定。例如，可以将催化剂床层稳定运行0.5-10小时以内得到的流出物作为首批流出物。

根据本发明的方法，催化剂床层的数量可以为一个，也可以为两个以上。

在催化剂床层的数量为两个以上时，催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在催化剂床层的数量为两个以上时，催化剂床层可以设置在一个反应器中，也可以设置在两个以上反应器中，每个反应器中设置至少一个催化剂床层，反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。

在催化剂床层的数量为两个以上时，根据装置的实际操作情况，可以仅切换其中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值的催化剂床层中液体混合物的流动方向，也可以在任意一个催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换全部催化剂床层中液体混合物的流动方向。在催化剂床层包括串联连接的催化剂床层时，从简便操作的角度出发，在任意一个催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，优选切换该串联连接的全部催化剂床层中液体混合物的流动方向。

可以采用常用的各种切换装置来改变液体混合物在催化剂床层中的流动方向，如换向阀等。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，所述氧化反应条件包括：二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为5-300h^-1；温度可以为0-80℃，优选为20-60℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。

根据本发明的方法还可以包括将最终得到的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，其中，过氧化氢以30重量％的双氧水的形式提供。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100％ (V)

式V中，X_硫醚表示二甲基硫醚转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100％ (VI)

式VI中，S_亚砜表示二甲基亚砜选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100％ (VII)

式VII中，U_氧化剂表示氧化剂有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

以下实施例6、12和13采用以下方法测定催化剂的活性：

将催化剂、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例1-13用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的质量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为200μm的成型钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛的含量为83重量％。

(2)将步骤(1)制备的催化剂装填在2个串联的固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，每个反应器中催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧化氢和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水(浓度为25重量％)，将液体混合物的pH值由5.1调节为6.5。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的质量比为1：5，液体混合物的重时空速为100h^-1。两个反应器中，催化剂床层内的温度为30℃，压力为0.5MPa。

反应过程中连续监测每个反应器的流出物的组成，当由任意一个反应器的流出物确定的二甲基硫醚转化率C_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)二甲基硫醚转化率C₀的比值C_t/C₀为0.8≤C_t/C₀≤0.95、或者二甲基亚砜选择性S_t与初始二甲基亚砜选择性S₀的比值S_t/S₀为0.8≤S_t/S₀≤0.95时，切换两个反应器中的液体混合物的流动方向为逆向流动。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，处于下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，用等量的空心钛硅分子筛代替实施例1中的钛硅分子筛TS-1。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，最下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，省略用氨水调节液体混合物的pH值的步骤。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备催化剂：在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2小时后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1小时，其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：20：20：250。将得到的混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5小时，得到平均粒径为200μm的成型钛硅分子筛，其中，钛硅分子筛的含量为83重量％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，反应过程中不切换反应器中液体混合物的流动方向。

表1

实施例5

(1)在常压(1标准大气压)和60℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌1.5h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：35：10：50。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到成型钛硅分子筛(以成型钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％)，其平均粒径为100微米。

将二甲基硫醚、过氧化氢和丙酮混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水(浓度为25重量％)，将液体混合物的pH值由5.6调节为7.0。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.5，二甲基硫醚与丙酮的质量比为1：10，液体混合物的重时空速为200h^-1。两个固定床反应器中，催化剂床层内的温度为50℃，压力为0.1MPa。

反应过程中连续监测每个反应器的流出物的组成，当由任意一个反应器的流出物确定的二甲基硫醚转化率C_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)二甲基硫醚转化率C₀的比值C_t/C₀为0.85≤C_t/C₀≤0.9、或者二甲基亚砜选择性S_t与初始二甲基亚砜选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀≤0.9时，切换两个反应器中的液体混合物的流动方向为逆向流动。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，处于下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表2中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将实施例5步骤(1)制备的成型钛硅分子筛送入氨肟化反应装置中作为催化剂运转一段时间后卸出。卸出的成型钛硅分子筛在550℃下于空气气氛中焙烧4h，以进行再生。再生剂的活性为47％，实施例5步骤(1)制备的新鲜成型空心钛硅分子筛的活性为95％。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，最下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表2中列出。

实施例7

将实施例6中的再生剂与实施例5步骤(1)制备的新鲜成型钛硅分子筛按质量比1：1混合后，分别装填在两个反应器中，形成催化剂床层，其中，每个反应器中催化剂床层的数量为1个。在与实施例5步骤(2)相同的条件下制备二甲基亚砜。

实施例8

将实施例6中的再生剂与实施例5步骤(1)制备的新鲜成型钛硅分子筛按质量比3：1混合后，分别装填在两个反应器中，形成催化剂床层，其中，每个反应器中催化剂床层的数量为1个。在与实施例5步骤(2)相同的条件下制备二甲基亚砜。

实施例9

采用与实施例5相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(1)中，用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵。

表2

实施例10

(1)在常压(1标准大气压)和80℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌1h后加入钛硅分子筛TS-1继续搅拌0.5h。其中，钛硅分子筛TS-1、硅酸四乙酯(以二氧化硅计)、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：40：40：500。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到成型钛硅分子筛(以成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为70重量％)，其平均粒径为200微米。

(2)将步骤(1)制备的催化剂装填在2个串联的固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧化氢和水混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加吡啶，将液体混合物的pH值由5.8调节为8.0。然后，将所述液体混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.2，二甲基硫醚与水(不包括双氧水中的水)的质量比为1：2，液体混合物的重时空速为10h^-1。两个固定床反应器中，催化剂床层内的温度为40℃，压力为0.2MPa。

反应过程中连续监测每个反应器的流出物的组成，当由任意一个反应器的流出物确定的二甲基硫醚转化率C_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)二甲基硫醚转化率C₀的比值C_t/C₀为0.85≤C_t/C₀≤0.95、或者二甲基亚砜选择性S_t与初始二甲基亚砜选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀≤0.95时，切换两个反应器中的液体混合物的流动方向为逆向流动。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，处于下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表3中列出。

实施例11

采用与实施例10相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤(2)中将步骤(1)制备的催化剂装填在4个串联的固定床反应器中，每个反应器中各装填一个催化剂床层，每个反应器中催化剂的装填量与实施例5相同。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第四个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，最下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表3中列出。

实施例12

采用与实施例10相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将实施例10步骤(1)制备的成型钛硅分子筛送入丙烯环氧化反应装置中作为催化剂运转一段时间后卸出。卸出的成型钛硅分子筛在550℃下于空气气氛中焙烧4h，以进行再生。再生剂的活性为58％，实施例5步骤(1)制备的新鲜成型钛硅分子筛的活性为95％。

分别由反应进行到0.5小时和1000小时得到的第二个固定床反应器(以取样时液体混合物的流动方向为基准，最下游的固定床反应器)的流出物确定的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性在表3中列出。

实施例13

采用与实施例10相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，将实施例10步骤(1)制备的成型钛硅分子筛送入苯酚羟基化反应装置中作为催化剂运转一段时间后卸出。卸出的成型钛硅分子筛在550℃下于空气气氛中焙烧4h，以进行再生。再生剂的活性为65％，实施例5步骤(1)制备的新鲜成型钛硅分子筛的活性为95％。

表3

Claims

1.一种二甲基硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，其特征在于，该方法包括在催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换液体混合物在该催化剂床层中的流动方向，以进行所述切换之前液体混合物在催化剂床层中的流动方向为基准，进行所述切换之后液体混合物在催化剂床层中为逆向流动。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值为由该催化剂床层的流出物确定的二甲基硫醚转化率满足条件1、或者由该催化剂床层的流出物确定的目标氧化产物选择性满足条件2，

3.根据权利要求2所述的方法，其中，条件1中，0.85≤C_t/C₀；条件2中，0.85≤S_t/S₀。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，条件1中，C_t/C₀≤0.95；条件2中，S_t/S₀≤0.95。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，催化剂床层为两个以上，催化剂床层之间为串联连接和/或并联连接。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，至少部分催化剂床层之间为串联连接，在串联连接的任意一个催化剂床层中的钛硅分子筛的催化活性低于预期值时，切换串联连接的全部催化剂床层中液体混合物的流动方向。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括向所述固定床反应器中送入至少一种溶剂，所述溶剂与所述二甲基硫醚的质量比为0.1-100：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-20。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，该方法还包括向所述固定床反应器中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6-9的范围内。

13.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

14.根据权利要求1、10或11所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：二甲基硫醚的重时空速为0.1-500h^-1；温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。