CN103787932B

CN103787932B - 一种制备二甲基亚砜的方法

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Publication number: CN103787932B
Application number: CN201210419837.0A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103787932A

Abstract

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。采用本发明的方法制备二甲基亚砜，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好，能够有效地降低二甲基硫醚和氧化剂的使用量，降低二甲基亚砜的生产成本。并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。另外，本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于大规模生产。

Description

一种制备二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。

另外，钱玲（《二甲基亚砜制备工艺的研究》，化学世界，2003年第1期第36页）公开了一种以过氧化氢作为氧化剂、以丙酮作为溶剂，将二甲基硫醚氧化以制备二甲基亚砜的方法，其中，反应温度可以为25-35℃，二甲基硫醚：双氧水：丙酮=3：5：5（体积比）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用催化剂来制备二甲基亚砜的方法，该方法具有更高的二甲基亚砜选择性、二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。

本发明的发明人在研究过程中发现：在作为催化剂的钛硅分子筛的存在下，将二甲基硫醚与氧化剂接触来制备二甲基亚砜，能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。

根据本发明的方法，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好，从而能够有效地降低二甲基硫醚和氧化剂的使用量，降低二甲基亚砜的生产成本。并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适于进行大规模生产。

具体实施方式

根据本发明的方法，所述催化剂中钛硅分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-100重量%，优选为5-100重量%，更优选为10-100重量%。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述催化剂可以为成型催化剂，也可以为未成型催化剂。在所述催化剂为成型催化剂时，载体可以为常见的各种耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。可以采用本领域常用的各种方法来制备成型催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

所述成型催化剂中，载体的含量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量%，所述载体的含量可以为1-99重量%。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量%，更优选为10-95重量%；所述载体的含量优选为5-95重量%，更优选为5-90重量%。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-2000，进一步优选为100：100-500：5-40：50-500。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)_n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基（即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基），n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺（优选为脂肪族胺）和/或醇胺（优选为脂肪族醇胺），其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基（包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基）、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基（包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基）和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基（包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基）。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。

所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型催化剂为球形时，所述成型催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，所述催化剂的用量没有特别限定，可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂接触的方式不同，进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，在将二甲基硫醚和氧化剂与催化剂配制成浆料进行接触反应时，二甲基硫醚与催化剂的质量比可以为0.1-100：1，优选为2-50：1；在二甲基硫醚和氧化剂与催化剂的接触在固定床反应器中进行时，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-5000h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基亚砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基亚砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-2，更优选为1：0.2-1。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，在所述氧化剂为过氧化氢，且过氧化氢以水溶液形式提供时，过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以1-1000：1，优选为2-500：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明的方法，所述二甲基硫醚与至少一种氧化剂的接触优选在至少一种表面活性剂存在下进行，这样不仅能够获得更高的反应速率，而且能够获得更长的催化剂使用寿命，从而延长本发明的方法稳定运行的时间。同时，在存在表面活性剂的条件下，即使不使用溶剂也能够提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散。

所述表面活性剂可以为常用的各种类型的表面活性剂，可以为离子型表面活性剂，也可以为非离子型表面活性。一般地，所述表面活性剂可以选自铵盐型表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂、氟碳表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷酮。所述铵盐型表面活性剂可以为常见的各种铵盐型表面活性剂，优选地，所述铵盐型表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂、烷基醇酰胺、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。

所述表面活性剂的用量可以根据二甲基硫醚的用量进行适当的选择。一般地，所述表面活性剂与二甲基硫醚的体积比可以为1×10^-6-1×10^-2：1，优选为1×10^-4-1×10^-2：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-100℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，没有特别限定。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式。具体地，在以间歇操作方式进行时，可以将二甲基硫醚、氧化剂、催化剂、任选的溶剂以及任选的表面活性剂加入反应器中，进行反应。在以连续方式进行时，可以在常见的各种固定床反应器或淤浆床反应器中进行。在固定床反应器中进行时，可以将二甲基硫醚、任选的溶剂以及任选的表面活性剂连续送入具有催化剂床层的反应器中。在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂与二甲基硫醚、氧化剂以及任选的溶剂和任选的表面活性剂混合后，送入反应器中进行反应。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基亚砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100% （III）

式III中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100% （IV）

式IV中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_过氧化氢＝[n_亚砜/(n^o _过氧化氢－n_过氧化氢)]×100% （V）

式V中，U_过氧化氢表示过氧化氢的有效利用率；

n^o _过氧化氢表示加入的过氧化氢的摩尔量；

n_过氧化氢表示未反应的过氧化氢的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

实施例1-15用于说明本发明的制备二甲基亚砜的方法。

实施例1

将二甲基硫醚、双氧水、甲醇和钛硅分子筛TS-1送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为25：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为30℃，反应釜内的压力为0.5MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次的反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

反应过程中，检测每次从反应器中输出的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为85.7%，氧化剂有效利用率为89%，二甲基亚砜选择性为88%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为84.2%，氧化剂有效利用率为86%，二甲基亚砜选择性为84%。

实施例2

采用与实施例1的相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用空心钛硅分子筛代替实施例1中的钛硅分子筛TS-1。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为93.1%，氧化剂有效利用率为95%，二甲基亚砜选择性为94%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为92.6%，氧化剂有效利用率为93%，二甲基亚砜选择性为92%。

对比例1

将二甲基硫醚、双氧水和甲醇送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时，得到含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1，反应温度为30℃，反应釜内的压力为0.5MPa。

检测得到的含有二甲基亚砜的液相的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，结果如下：二甲基硫醚转化率为11%，氧化剂有效利用率为67%，二甲基亚砜选择性为74%。

实施例3

本实施例中使用的催化剂为成型催化剂，其制备方法为：在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h，其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形催化剂，其平均粒径为2mm。

将得到的球形催化剂装填在反应器中，形成催化剂床层。将二甲基硫醚、双氧水和甲醇送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为5：1，催化剂床层内的温度为60℃，反应器内的压力为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为200h^-1。

反应过程中，检测从反应器中输出的含有二甲基亚砜的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

其中，反应0.5小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为98.6%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为94%；

反应100小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为97.7%，氧化剂有效利用率为93%，二甲基亚砜选择性为92%。

实施例4

将二甲基硫醚、双氧水、甲醇和钛硅分子筛TS-1送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：3，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为2：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为200：1；反应釜内的温度为40℃，压力0.2MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为93.5%，氧化剂有效利用率为93%，二甲基亚砜选择性为88%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为92.2%，氧化剂有效利用率为90%，二甲基亚砜选择性为83%。

实施例5

将二甲基硫醚、过氧乙酸、甲醇和空心钛硅分子筛送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为10：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为25：1；反应釜内的温度为30℃，压力为1.5MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法与二甲基硫醚、过氧乙酸和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为47.6%，氧化剂有效利用率为98%，二甲基亚砜选择性为95%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为46.4%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为92%。

实施例6

将二甲基硫醚、叔丁基过氧化氢、乙腈和空心钛硅分子筛送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.2，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为50：1，乙腈与二甲基硫醚的质量比为80：1；反应釜内的温度为20℃，压力为0.5MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、叔丁基过氧化氢和乙腈混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为19.2%，氧化剂有效利用率为98%，二甲基亚砜选择性为95%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为18.5%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为91%。

实施例7

将二甲基硫醚、过氧丙酸、乙醇和钛硅分子筛TS-1送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为3：2，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为15：1，乙醇与二甲基硫醚的质量比为400：1；反应釜内的温度为80℃，压力为2.5MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、过氧丙酸和乙醇混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为66.5%，氧化剂有效利用率为95%，二甲基亚砜选择性为90%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为66.1%，氧化剂有效利用率为93%，二甲基亚砜选择性为87%。

实施例8

将二甲基硫醚、双氧水、甲醇和空心钛硅分子筛送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.8，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为20：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为80：1；反应釜内的温度为40℃，压力为0.8MPa。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为76.9%；氧化剂有效利用率为98%；二甲基亚砜选择性为94%。

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为75.8%；氧化剂有效利用率为94%；二甲基亚砜选择性为90%。

实施例9

在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h（其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50）。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的直径为5微米。

将成型催化剂装填在反应器中，形成催化剂床层。将二甲基硫醚、双氧水和吐温60送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.4，吐温60与二甲基硫醚的体积比为0.001；催化剂床层内的温度为50℃，反应器内的压力为1.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为500h^-1。

其中，反应0.5小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为37.8%，氧化剂有效利用率为92%，二甲基亚砜选择性为93%；

反应100小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为37.2%，氧化剂有效利用率为91%，二甲基亚砜选择性为92%。

实施例10

采用与实施例9相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不使用吐温60。

其中，反应0.5小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为35.6%，氧化剂有效利用率为90%，二甲基亚砜选择性为92%；

反应100小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为34.5%，氧化剂有效利用率为87%，二甲基亚砜选择性为89%。

实施例11

将二甲基硫醚、双氧水、空心钛硅分子筛和聚乙烯基吡咯烷酮送入反应釜中，伴随搅拌，反应1.5小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与催化剂的质量比为30：1，聚乙烯基吡咯烷酮与二甲基硫醚的体积比为0.0001：1；反应釜内的温度为45℃，压力为1.8MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、双氧水和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用60次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为99.4%，氧化剂有效利用率为97%，二甲基亚砜选择性为96%；

第60次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为99.3%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为94%。

实施例12

将二甲基硫醚、过氧化氢、甲醇和空心钛硅分子筛送入反应釜中，伴随搅拌，反应2小时。将得到的混合物进行过滤，得到回收的钛硅分子筛和含有二甲基亚砜的液相。其中，二甲基硫醚与甲醇、过氧化氢的摩尔比为1：1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为40：1；反应釜内的温度为60℃，压力为0.8MPa。

将回收的钛硅分子筛按照上述方法重新与二甲基硫醚、过氧化氢和甲醇混合后送入反应釜中继续进行下一次反应。其中，钛硅分子筛循环使用50次。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为98.5%，氧化剂有效利用率为99%，二甲基亚砜选择性为95%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为96.1%，氧化剂有效利用率为97%，二甲基亚砜选择性为92%。

实施例13

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用与二甲基硫醚体积比为0.001：1的十六烷基三甲基溴化铵，每次反应的时间为1.5小时。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为95.4%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为98%。

第60次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为94.1%；氧化剂有效利用率为94%；二甲基亚砜选择性为96%。

实施例14

采用与实施例2相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用水代替甲醇。

其中，第1次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为93.5%，氧化剂有效利用率为96%，二甲基亚砜选择性为94%；

第50次反应的结果如下：二甲基硫醚转化率为92.8%，氧化剂有效利用率为94%，二甲基亚砜选择性为92%。

实施例15

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在制备成型催化剂时，使用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵。反应过程中，检测从反应器中输出的含有二甲基亚砜的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

其中，反应0.5小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为94.1%，氧化剂有效利用率为92%，二甲基亚砜选择性为94%；

反应100小时的结果如下：二甲基硫醚转化率为92.5%，氧化剂有效利用率为90%，二甲基亚砜选择性为91%。

将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，根据本发明的方法能够获得更高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性；并且，根据本发明的方法，钛硅分子筛的活性稳定性好，能够延长本发明的方法稳定运行的时间。

Claims

1.一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与催化剂接触，所述氧化剂为过氧化物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述催化剂为成型催化剂，所述成型催化剂的制备方法为：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，得到含有钛硅分子筛的混合物，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为100：100-500：5-40：50-500，

所述有机硅化合物选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；

所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自式II所示的化合物，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与催化剂的质量比为0.1-100：1；或者

所述接触在固定床反应器中进行，二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述催化剂中，钛硅分子筛的含量为1-99重量％。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚和氧化剂与催化剂的接触在至少一种表面活性剂的存在下进行，所述表面活性剂与二甲基硫醚的体积比为1×10^-6-1×10^-2：1。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，二甲基硫醚和氧化剂与催化剂的接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为1-1000：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。

12.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-100℃；以表压计，压力为0.1-3MPa。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。