CN104557632A

CN104557632A - 一种制备二甲基亚砜的方法

Info

Publication number: CN104557632A
Application number: CN201310520962.5A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104557632B

Abstract

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，包括在氧化反应条件下，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。本发明的方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率，降低运行成本。根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可，无需对现有的设备进行大的改造，易于实施。

Description

一种制备二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。

因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的以过氧化物作为氧化剂，将二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜时存在的氧化剂有效利用率有待于进一步提高的问题，提供一种以过氧化物作为氧化剂将二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜的方法，该方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率。

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。

根据本发明的方法将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中与二甲基硫醚和钛硅分子筛接触反应，不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得高的氧化剂有效利用率，降低生产成本。

根据本发明的方法仅需在反应区上设置多个进料点即可实施，无需对现有的设备进行大的改造，易于实施。

具体实施方式

根据本发明的方法，所述过氧化物通过多个进料点被送入所述反应区中。可以采用各种形式来设置多个进料点，只要通过这些进料点能够将过氧化物送入反应区的不同位置即可。

在本发明的一种实施方式中，多个所述进料点优选沿所述反应区的轴向间隔设置。更优选地，多个所述进料点沿所述反应区的轴向为等距离间隔设置。

在本发明的另一种实施方式中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重合。更优选地，多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影在所述径向截面的轮廓线上为均匀分布。

在本发明的一种优选实施方式中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设置，优选为等距离间隔设置；同时，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重合，优选多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均匀分布。

根据本发明的方法，以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，优选最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.01-0.5：1，更优选为0.1-0.5：1。以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，第一个进料口一般设置在所述反应区的底部。

根据本发明的方法，所述进料点的数量为至少两个，优选为2-8个。

根据本发明的方法，可以通过在反应器的侧壁上开设多个进料口，从而将过氧化剂通过多个进料点送入反应区中。

根据本发明的方法，从每个进料点送入的过氧化物的量可以为相同，也可以为不同。在本发明的一种优选实施方式中，沿二甲基硫醚在反应区中的运动方向，从所述进料点送入的过氧化物的送入量为递减。更优选地，由后一个进料点送入的过氧化物的量比由前一个进料点送入的过氧化物的量少5-20%。

根据本发明的方法，除过氧化物外的物料，如二甲基硫醚，各自可以通过单个进料点送入反应区中。一般地，当采取下进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的下部送入所述反应区中；当采取上进料方式进料时，二甲基硫醚可以从所述反应器的上部送入所述反应区中。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为经再生的卸出剂在新鲜时的活性的10-50%（如20-40%）。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-50%（如20-40%）时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述催化剂为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序使得二甲基硫醚先后与所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同时还能够进一步提高二甲基亚砜的选择性。

在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-10：1，优选为2-5：1。

所述锡硅分子筛是指锡原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述锡硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的锡硅分子筛，例如：所述锡硅分子筛可以为选自MFI结构的锡硅分子筛（如SnS-1）、MEL结构的锡硅分子筛（如SnS-2）、BEA结构的锡硅分子筛（如Sn-β）、MWW结构的锡硅分子筛（如Sn-MCM-22）、六方结构的锡硅分子筛（如Sn-MCM-41、Sn-SBA-15）和MOR结构的锡硅分子筛（如Sn-MOR）中的一种或多种。

优选地，所述锡硅分子筛为选自MFI结构的锡硅分子筛、MEL结构的锡硅分子筛和BEA结构的锡硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述锡硅分子筛为MFI结构的锡硅分子筛和/或具有BEA结构的锡硅分子筛。

在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分锡硅分子筛在使用前优选用水蒸汽进行处理，这样在连续反应过程中，即使在相对较高的温度（如50-80℃）下连续进行反应，也能获得高的催化剂使用寿命，能够在获得高的二甲基硫醚的转化率的同时，获得更高且更稳定的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。一般地，所述水蒸汽处理在密闭环境中进行，具体条件包括：温度为200-800℃，优选为400-600℃；时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，更优选为2-10小时，进一步优选为3-6小时。

根据该优选的实施方式，以锡硅分子筛的总量为基准，优选5重量%以上、更优选30-80重量%，进一步优选40-60重量%的锡硅分子筛为用水蒸汽进行处理过的锡硅分子筛。

根据本发明的方法，所述催化剂可以为催化剂原粉，也可以为成型的催化剂，优选为成型的催化剂。所述成型的催化剂中分子筛（为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛）的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型的催化剂的总量为基准，所述分子筛的含量可以为5-95重量%，优选为10-95重量%，更优选为40-95重量%，进一步优选为60-95重量%；所述载体的含量可以为5-95重量%，优选为5-90重量%，更优选为5-60重量%，进一步优选为5-40重量%。所述成型的催化剂的载体（也就是粘结剂）可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型的催化剂的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型的催化剂采用以下方法制备：在密闭容器中，将分子筛原粉在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于含硅分子筛的晶化母液。采用该方法制备成型的催化剂，一方面得到的成型的催化剂具有更高的强度，另一方面还具有高的催化活性。

所述晶化母液是指在通过水热晶化法制备含硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离而得到的液体混合物，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的含硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述晶化母液可以直接使用，也可以进行浓缩后使用。

所述含硅分子筛可以为常见的各种至少以硅作为骨架原子的分子筛，所述骨架原子除含有硅外，还可以含有其它原子，如钛或锡。所述含硅分子筛的具体实例可以包括但不限于全硅分子筛、钛硅分子筛和锡硅分子筛。

所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的硅物种以及碱性模板剂，其中各物种的含量根据分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。本发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有硅物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量可以为0.05-10重量%，优选为1-5重量%；以NH₃计的碱性模板剂的含量可以为0.05-15重量%，优选为1-10重量%。

分子筛原粉与所述含水混合物之间的相对比例没有特别限定，只要所述含水混合物中硅物种的量足以为成型提供足够的粘结剂源即可。

将分子筛原粉用所述含水混合物进行水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃。优选地，所述水热处理的温度为120-180℃，由此制备的成型的催化剂具有更高的抗破碎强度。所述水热处理的时间可以为0.5-24小时，优选为4-12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行（即，在水热处理过程中，不额外施加压力），也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。

所述成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进行浓缩，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求选择成型浆液的固含量是本领域所公知的，本文不再详述。

本发明对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

根据本发明的方法，所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为0.5-100h^-1（如1-50h^-1）。

根据本发明的方法，所述反应区还可以装填碱性离子交换树脂，这样能够获得进一步提高的二甲基亚砜选择性。所述碱性离子交换树脂可以以各种形式装填在所述反应区中。例如：可以将所述碱性离子交换树脂与所述催化剂间隔装填在反应区中，也可以将所述碱性离子交换树脂与所述催化剂混合，将二者的混合物装填在反应区中。

所述碱性离子交换树脂的量可以根据催化剂的量进行适当的选择。一般地，所述碱性离子交换树脂与所述催化剂的重量比可以为0.01-0.2：1，优选为0.05-0.1：1。

所述碱性离子交换树脂的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述碱性离子交换树脂的全交换容量可以为0.1-10摩尔/千克。所述全交换容量为单位重量的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。

所述碱性离子交换树脂可以为常见的各种能够离解出碱性基团的离子交换树脂，可以为强碱性离子交换树脂，也可以为弱碱性离子交换树脂。具体地，所述碱性离子交换树脂中的离子交换基团可以为季铵基、-NR₃OH、-NH₂、-NHR和-NR₂中的一种或多种，其中，R各自为一种烃基，优选为一种烷基，更优选为C₁-C₅的烷基。

根据本发明的方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.1-2。优选地，所述二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.2-1。

根据本发明的方法，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：0.1-20。更优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：1-10。

所述溶剂可以从所述反应器的下部送入所述反应区中，也可以从所述反应器的上部送入所述反应区中。一般地，可以将所述溶剂与二甲基硫醚一起送入所述反应区中。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-100℃，优选为20-80℃，更优选为30-50℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基亚砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中，成型的催化剂的抗压碎力按照HG/T2783-1996中规定的方法，在型号为KD-3的普通小型颗粒强度测定仪（购自江苏姜堰市国瑞分析仪器厂）上测定。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性：

二甲基硫醚转化率（X_硫醚）＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；

氧化剂有效利用率（U_氧化剂）＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；

二甲基亚砜选择性（S_亚砜）＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量）]×100%。

以下实施例9和12中，采用以下方法确定钛硅分子筛的活性：

将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例1-21用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有3个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.3：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，三个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区（也就是装填有催化剂的区域）的高度为25cm。

（1）将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水（包括硅溶胶中的水）的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，从而得到体积平均粒径为200μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为80重量%，该催化剂的抗压碎力为75N。

（2）将步骤（1）制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器的反应区中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将双氧水通过氧化剂进料点送入反应区中，每个氧化剂进料点送入的双氧水的量为相同。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；反应温度为30℃，压力为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h^-1。将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）中，钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替。得到体积平均粒径为200μm的催化剂，其中，空心钛硅分子筛的含量为80重量%。将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在保持双氧水的总量不变的条件下，从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少20%。将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，还在反应区中装填碱性离子交换树脂（离子交换基团为-N(CH₃)₃OH，全交换容量为3.5摩尔/千克），碱性离子交换树脂与催化剂的重量比为0.08：1，将碱性离子交换树脂与催化剂的混合物装填在反应区中。其中，相应减少催化剂的装填量，以使反应区的长度与实施例1相同。将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，反应器中没有装填催化剂。将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

表1

实施例5

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有5个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.2：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，五个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区（也就是装填有催化剂的区域）的高度为40cm。

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水（包括硅溶胶中的水）的重量比为1：0.1：1。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在580℃焙烧4小时，从而得到体积平均粒径为300μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为90重量%，该催化剂的抗压碎力为78N。

（2）将步骤（1）制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚和丙酮混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将双氧水通过氧化剂进料点送入反应区中（从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少5%）。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与丙酮的重量比为1：10，温度为50℃，压力为0.1MPa，二甲基硫醚的重时空速为5.0h^-1。

将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，制备催化剂时使用等量的钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛。得到体积平均粒径为300μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为90重量%，该催化剂的抗压碎力为77N。

实施例7

采用与实施例5相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在催化剂的总量不变的条件下，先在反应区中装填实施例5制备的催化剂，再装填实施例6制备的催化剂，其中，实施例5制备的催化剂与实施例6制备的催化剂的重量为5：1。

表2

实施例8

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有3个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.33：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，三个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区（也就是装填有催化剂的区域）的高度为35cm。

（1）将空心钛硅分子筛与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水混合均匀，其中，空心钛硅分子筛、以二氧化硅计的硅溶胶和水（包括硅溶胶中的水）的重量比为1：0.05：0.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到体积平均粒径为600μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为95重量%，该催化剂的抗压碎力为70N。

将二甲基硫醚和甲醇混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将过氧乙酸（为30重量%的水溶液）通过氧化剂进料点送入反应区中（从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的过氧乙酸比由前一个进料点送入的过氧乙酸减少10%）。其中，二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；温度为30℃，压力为1.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为1.0h^-1。

将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表3中列出。

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）中，采用以下方法制备催化剂：

将20g空心钛硅分子筛与21g晶化母液（为制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，以晶化母液的总量为基准，以SiO₂计的硅元素的含量为5.1重量%，以NH₃计的氮元素的含量为10.4重量%）混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于140℃在自生压力下反应8小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到催化剂（体积平均粒径为600微米），其中，钛硅分子筛的含量为95重量%，该催化剂的抗压碎力为81N。

实施例10

采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂为将从丙烯环氧化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该催化剂的活性为30%，其在新鲜时的活性为95%，该催化剂的体积平均粒径为580μm，该催化剂的载体为二氧化硅，空心钛硅分子筛的含量为95重量%。

将反应到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表3中列出。

实施例11

采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，还在反应区中装填碱性离子交换树脂（离子交换基团为-NH₂，全交换容量为0.9摩尔/千克），碱性离子交换树脂与催化剂的重量比为0.05：1，将碱性离子交换树脂与催化剂的混合物装填在反应区中。其中，相应减少催化剂的装填量，以使反应区的长度与实施例8相同。

对比例2

采用与实施例8相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，仅通过用于将过氧化物送入所述反应区的底部的进料点将双氧水送入反应区中。

表3

将实施例8与对比例2进行比较可以看出，通过将作为氧化剂的过氧化物通过多个进料点送入反应区中，能够提高氧化剂的有效利用率，同时还能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。

实施例12

（1）将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水（包括硅溶胶中的水）混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.5：5。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到体积平均粒径为80μm的催化剂，其中，钛硅分子筛的含量为65重量%，该催化剂的抗压碎力为89N。

将二甲基硫醚和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与催化剂接触，同时将双氧水通过氧化剂进料点送入反应区中（从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少8%）。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与水的重量比为1：2；温度为40℃，压力为0.2MPa，二甲基硫醚的重时空速为10.0h^-1。

将反应到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表4中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备催化剂：

将20g钛硅分子筛TS-1与210g晶化母液（为将制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液进行浓缩而得到的，以得到的浓缩液的总量为基准，以SiO₂计的硅元素的含量为5.1重量%，以NH₃计的氮元素的含量为10.4重量%）混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于120℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到催化剂（体积平均粒径为80微米），其中，钛硅分子筛的含量为65重量%，该催化剂的抗压碎力为101N。

将反应进行到0.5小时和100小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表4中列出。

实施例14

采用与实施例12相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其中，再生条件为在550℃下于空气气氛中焙烧4h，该催化剂的体积平均粒径为82μm，该催化剂的载体为二氧化硅，钛硅分子筛TS-1的含量为65重量%，该催化剂的活性为25%，其在新鲜时的活性为95%。

实施例15

采用与实施例12相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，在催化剂的总量不变的条件下，先在反应区中装填实施例8制备的催化剂，再装填实施例12制备的催化剂，其中，实施例8制备的催化剂与实施例12制备的催化剂的重量为2：1。

表4

实施例16

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有2个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.5：1，2个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线对称分布，反应区（也就是装填有催化剂的区域）的高度为30cm。

（1）按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的制备钛硅分子筛的方法制备锡硅分子筛SnS-1，不同的是，将钛酸四丁酯用五水四氯化锡代替，具体制备过程如下。

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵和59.8克蒸馏水于常压及60℃下搅拌反应1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。伴随剧烈搅拌，向所述水解溶液中缓慢加入四氯化锡水溶液（将1.1克五水四氯化锡溶解于5.0克无水异丙醇中而形成的），将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时。然后，将得到的晶化混合物过滤，分离出的固相用水洗涤后于110℃干燥60分钟，接着于550℃温度下在空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛SnS-1。

（2）将锡硅分子筛SnS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水（包括硅溶胶中的水）混合均匀，其中，锡硅分子筛SnS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水（包括硅溶胶中的水）的重量比为1：0.2：6。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到体积平均粒径为90μm的催化剂，其中，锡硅分子筛SnS-1的含量为80重量%，该催化剂的抗压碎力为81N。

（3）将步骤（2）制备的催化剂装填在不锈钢固定床微型反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与含有锡硅分子筛SnS-1的催化剂接触，同时将双氧水通过氧化剂进料点送入反应区中（从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少20%）。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与水的重量比为1：1；温度为35℃，压力为1.0MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h^-1。

将反应进行到0.5小时和80小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表5中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，锡硅分子筛SnS-1在用于步骤（2）之前，在自生压力下，于800℃用水蒸汽进行0.5小时的处理。

将反应到0.5小时和80小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，结果在表5中列出。

实施例18

本实施例中使用的不锈钢固定床微型反应器的侧壁上设置有8个用于送入过氧化物的氧化剂进料点，其中，一个进料点用于将过氧化物送入所述反应区的底部，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.12：1，相邻的两个进料点在反应区的轴向上的间距相同，8个进料点在反应区的径向截面上的投影为沿反应区径向截面的轮廓线均匀分布，反应区（也就是装填有催化剂的区域）的高度为60cm。

（1）按照NATURE，2001，第412卷，第423-425页中所描述的方法制备锡硅分子筛Sn-β。具体制备过程如下。

在25℃，将30g正硅酸乙酯（TEOS）与32.99g四乙基氢氧化铵（TEAOH，35重量%）水溶液搅拌混合并进行水解，90分钟后将加入四氯化锡水溶液（将0.43g五水四氯化锡溶解于2.75g水中而形成的），持续搅拌直至得到澄清溶液。向上述澄清溶液中加入3.2g氢氟酸（48重量%）得到类似膏状混合物，然后加入晶种悬浮液（为将0.36g脱铝β分子筛悬浮于1.75g水中而形成的）搅拌均匀。将得到混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内于140℃动态晶化480小时。将晶化产物进行固液分离，分离出固相进行洗涤后在100℃干燥12小时，接着在580℃焙烧3h，从而得到锡硅分子筛Sn-β。

（2）将锡硅分子筛Sn-β与硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）和水（包括硅溶胶中的水）混合均匀，其中，锡硅分子筛Sn-β、以二氧化硅计的硅溶胶和水（包括硅溶胶中的水）的重量比为1：0.15：8。将得到的混合物经喷雾造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到体积平均粒径为60μm的催化剂。其中，催化剂中，锡硅分子筛Sn-β的含量为85重量%，该催化剂的抗压碎力为78N。

将二甲基硫醚和水混合，形成液体混合物。然后，将所述液体混合物从设置在反应器底部的进料口送入反应区中与含有钛硅分子筛的催化剂接触，同时将双氧水通过氧化剂进料点送入反应区中（从氧化剂进料点送入的双氧水的量由下至上为由后一个进料点送入的双氧水比由前一个进料点送入的双氧水减少8%）。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.2，二甲基硫醚与水的重量比为1：2；温度为40℃，压力为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为6.0h^-1。

实施例19

采用与实施例18相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，锡硅分子筛Sn-β在用于步骤（2）之前，在自生压力下，于500℃用水蒸汽进行8小时的处理。

实施例20

采用与实施例18相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，还在反应区中装填碱性离子交换树脂（离子交换基团为-N(CH₃)₃OH，全交换容量为2.8摩尔/千克），碱性离子交换树脂与催化剂的重量比为0.1：1，将碱性离子交换树脂与催化剂的混合物装填在反应区中。其中，相应减少催化剂的装填量，以使反应区的长度与实施例18相同。

实施例21

采用与实施例18相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，采用以下方法制备催化剂：

将20g锡硅分子筛Sn-β与160g晶化母液（为将实施例18制备锡硅分子筛Sn-β过程中产生的晶化母液，以得到的浓缩液的总量为基准，以SiO₂计的硅元素的含量为2.2重量%，以NH₃计的碱性模板剂的含量为11重量%）混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于160℃在自生压力下反应4小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在550℃焙烧5小时，得到催化剂（体积平均粒径为60微米），其中，钛硅分子筛的含量为85重量%，该催化剂的抗压碎力为81N。

表5

Claims

1.一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填在反应器的反应区中的催化剂接触，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂为钛硅分子筛和/或锡硅分子筛，其中，将所述过氧化物通过多个进料点送入所述反应区中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向间隔设置。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，多个所述进料点沿所述反应区的轴向为等距离间隔设置。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，任意两个进料点在所述反应区的径向截面上的投影不重合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，多个所述进料点在所述反应区的径向截面上的投影为沿所述径向截面的轮廓线均匀分布。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述二甲基硫醚在所述反应区中的运动方向为基准，最后一个进料点至所述反应区的末端的距离与所述反应区的长度的比值为0.01-0.5：1。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述进料点的数量为3-5个。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应区中还装填有碱性离子交换树脂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱性离子交换树脂与所述催化剂的重量比为0.05-0.1：1。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述碱性离子交换树脂以与所述催化剂形成混合物的形式装填在所述反应区中。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

13.根据权利要求1、11和12中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂为空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中的装填顺序使得二甲基硫醚先后与所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的重量比为1-10：1。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分锡硅分子筛为经水蒸汽处理的锡硅分子筛，所述水蒸汽处理的条件包括：温度为200-800℃，时间为0.5-72小时。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2，所述二甲基硫醚的重时空速为0.1-500h^-1；所述氧化反应条件包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。

19.根据权利要求1或18所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。