JP2000506060A

JP2000506060A - 酸化反応を促進するためのチタンゼオライト又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒

Info

Publication number: JP2000506060A
Application number: JP9530560A
Authority: JP
Inventors: ミュラーウルリッヒ; ヨーゼフブレッカーフランツ; ハインリッヒグロッシュゲオルク; ピュッターヘルマン; シュルツミヒャエル; リーバーノルベルト; ハルダーヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2000-05-23
Also published as: WO1997031711A1; US6106797A; ES2160323T3; DE59703861D1; EP0883439B1; CN1091656C; EP0883439A1; CA2243463A1; AU1793297A; CN1212637A; KR19990082496A; DE19607577A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、酸化反応、例えばオレフィンのエポキシド化、過酸化水素製造又はヒドロキシルアミン合成を促進するために好適である、チタン−又はバナジウムゼオライト及び網布をベースとする網状触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】酸化反応を促進するためのチタンゼオライト又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒本発明は、チタンゼオライト又はバナジウムゼオライト及び及び不活性網布をベースとする網状触媒及び酸化反応を促進するためのその使用に関する。更に、本発明の目的はエポキシド、過酸化水素およびヒドロキシルアミンを製造するための相応する方法である。チタンゼオライトが酸化反応の触媒として好適であるることは公知である。従って、例えばＥＰ−Ａ１００１１９（１）には、溶剤の存在下に、チタンゼオライト上でプロペンを過酸化水素水溶液を用いてエポキシ化してプロピレンオキシドにすることができる方法が記載されている。ＥＰ−Ａ２０８３１１（２）は、シクロヘキサノンから、チタンシリカライト上でアンモニア及び過酸化水素との反応によるシクロヘキサノンオキシムの製造を教示しており、合成ゼオライト上で芳香族化合物を過酸化水素を用いてヒドロキシル化することは、ＧＢ−Ａ２１１６９７４（３）から公知である。チタンシリカライト上で過酸化水素を用いる飽和脂肪族炭化水素の酸化は、ＥＰ−Ａ３７６４５３（４）に記載されている。ＤＥ−Ａ４４２５６７２（５）及び（５）中に引用されている文献は、出発物質プロペン、水素及び酸素を経てプロピレンオキシドを製造するための合成経路を記載している。触媒として官能化されたゼオライトが使用される。前記の文献（１）〜（５）中には担体としての網布は記載されていない。しかしながら、ゼオライト不含の網状触媒は本発明とは異なる用途から公知である。更に、ＥＰ−Ａ５１１７３９（６）からは、分離法に使用するための、ゼオライト結晶体からのフィルムが上に施された酸化アルミニウム−担体である膜が公知である。ヤマザキ及びツツミは、Microp.Mater.5(1995)、245-253頁（７）に、不錆鋼又はポリテトラフルオロエチレン上のモルデナイト（ゼオライト構造の）からの膜の製造及び特性を記載している。廃ガス浄化用の還元触媒（ＤｅＮｏｘ）としての銅線網布上のゼオライトは、カリス（Ｃａｌｉｓ）等のＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６７（１９９５）、７７７−７８頁（８）から公知である。しかしながら、（６）及び（８）に記載のゼオライトは、チタン又はバナジウムを含有しない。アルカリ金属は既に極少量で、酸化反応時にチタン−及びバナジウムゼオライトの触媒活性を消失させることができるので、（６）〜（８）に記載されているような担体負荷は、特にエポキシド化法の問題には単独では使用可能ではない。例えば（７）及び（８）ではアルカリ金属含有ゼオライト−合成ゲルから出発している。本発明は、殊に、技術水準のこれらの欠点をもはや有しないオレフィンからエポキシドを製造するための改善された触媒を提供することを課題としている。殊に、この触媒はきるだけ僅かな経費で製造可能であり、高い効果を示すべきである。相応して、チタン−及びバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒を発見した。不活性網布、殊にワイヤ網布としては、有利に、金属、例えば不錆鋼、銅、銀、アルミニウム又はニッケル又は合金、例えば真鍮又はカンタール（鉄／クロム／アルミニウム／コバルト）、プラスチック、例えばポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、例えばα−酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維又はグラファイトがこれに該当する。前記網布材料の複数の相互の混合物も使用できる。極少量のアルカリ金属で既に、酸化反応時のチタン−及びバナジウムゼオライトの触媒活性は消失されうるので、本発明による網状触媒は、それぞれチタン− 又はバナジウムゼオライトの重量に対して５００ｐｐｍ以下、殊に１００ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下のアルカリ金属（ここでは、殊にナトリム及び／又はカリウムを意味する）含有量を有するのが有利である。このような低いアルカリ金属含有量は、相応する製造法により得ることができる。ゼオライトは、その開孔度が０．９ｎｍより小さい微細孔の範囲にある規則チャンネル−及び篭形構造を有する結晶アルミノ珪酸塩であることが知られている。このようなゼオライトの網は、共通の酸素橋を介して結合しているＳｉＯ₄− 及びＡｌＯ₄−四面体から構成されている。この公知構造の概要は、例えばＷ．Ｍ．メイアー（Meier）及びＤ．Ｈ．オルソン（Olson）の”Atlas of Zeolite Structure Types” Butter worth,2.Ed.,London 1987に記載されている。ところで、アルミニウムを含有せずシリケート格子中でＳｉ（ＩＶ）の代わりに部分的にチタンがＴｉ（ＩＶ）として存在するゼオライトも公知である。このチタンゼオライト、殊にＭＦＩ−タイプの結晶構造を有するチタンゼオライト及びその製造の可能性は、例えばＥＰ−Ａ３１１９８３又はＥＰ−Ａ４０５９７８に記載されている。このような材料は、珪素及びチタン以外に付加的な元素、例えばアルミニウム、ガリウム、ホウ素又は少量のフッ素を含有していてもよい。本発明による網状触媒は、このゼオライトのチタンが部分的に又は完全にバナジウムで置換されていてよい。チタン及び／又はバナジウム対珪素＋チタン及び／又はバナジウムの合計のモル比は、通常０．０１：１〜０．１：１である。ＭＦＩ−構造を有するチタンゼオライトは、そのＸ−線回析の測定時に特定のパターン及び付加的に約９６０ｃｍ^-1の赤外線範囲での骨格振動バンドを介して同定でき、従って、アルカリ金属チタン酸塩又は結晶及び無定形ＴｉＯ₂−相とは異なることが公知である。前記のチタン−及びバナジウムゼオライトは、典型的に次の様にして製造する：ＳｉＯ₂−源、チタン−又はバナジウム−源、例えば二酸化チタン又は相応する酸化バナジウム及び窒素含有有機塩基（鋳型化合物）、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる水性混合物を、加圧容器中、高められた温度で数時間〜二三日に渡って反応させ、この際、結晶性生成物を得る。これを濾過分離し、洗浄し、乾燥させ、有機窒素塩基を除去するために高温でか焼させる。こうして得られた粉末中には、チタン又はバナジウムが少なくとも部分的にゼオライト骨格内部に、変動割合で４、５又は６の配位数を有して存在する。この触媒特性を改善するために、引き続き硫酸酸性過酸化水素溶液を用いる数回の洗浄処理を行うことができ、更に、チタン−又はバナジウムゼオライト−粉末を改めて乾燥させ、かつ、か焼させるべきである。次いで、最後に、この紛状チタン− 又はバナジウムゼオライトを技術水準に従って、適当な不活性バインダーを添加して、それを取り扱い可能な形の触媒として提供可能にするために成形工程で加工すべきである。しかしながら、触媒としてＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ又はＭＯＲタイプのチタンゼオライトの使用が望まれる場合には、いくつかの重大な欠点が存在する。製造されたチタンゼオライト−粉末を通常の取扱い可能な触媒に仕上げるための成形工程での加工は、作業経費がかかり、不活性バインダーの使用又は不使用での押出成形での更なるエネルギー経費及び時間のかかる乾燥−及びか焼工程を必要とする。融解−又は焼結工程を介して大きいゼオライト結晶にすることも欠点である。更に、常法で成形されたチタンゼオライトの固定床配置の際には、一方では高い触媒利用度の所望の場合、他方では反応器に渡る低い圧力損失が望ましい場合には問題がある。更に、気相中での酸化の際には、短い滞留時間により付随反応を避けるために、高いガス速度を使用するのが望ましい。この問題は、本発明により解決されている。有利なチタン−又はバナジウムゼオライトは、（５）に記載されているゼオライト−構造、有利にペンタシル−ゼオライト−構造を有するチタン−及びバナジウムシリカライト、殊にＭＦＩ−、ＭＥＬ−又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造のＸ −線表示を有するタイプを有するものである。このタイプのゼオライトは、例えばＷ．Ｍ．メイアー（Meier）及びＤ．Ｈ．オルソン（Olson）の”Atlas of Zeolite Structure Types”Butterworths,2nd E d.,London 1987に記載されている。本発明のために、更に、ＺＥＭ−４８、ＺＳＭ−１２、フェリエリット又はβ−ゼオライト及びモルデナイトの構造を有するチタン含有ゼオライトも考えられる。もう一つの有利な実施形では、本発明による網状触媒は、付加的にチタン−又はバナジウムゼオライトの量に対して０．０１〜３０重量％、殊に０．０５〜１５重量％、特に０．１〜８重量％の金、銀、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ及び白金の群からの貴金属１種以上を含有する。特に、前記の貴金属の前記量での共用がゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリカライトの使用の際に有利である。本発明において、チタン−又はバナジウムゼオライトは、場合によっては貴金属又は貴金属含有化合物と一緒に、不活性網布上に、有利に、低濃度のテトラアルキルアンモニウムハロゲニド及び付加的なアンモニア又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液存在下でのＳｉＯ₂−源のハイドロサーマル反応で、チタン−又はバナジウム成分と接触させることにより結晶化される。この場合に、本発明の方法では、生じるチタン−又はバナジウムゼオライト−微結晶を高い収率で直接、アルカリ金属不含の小板状の一次結晶の形で得ることが可能となる。本発明の方法によれば、有利に、可溶性の水性又は水−アルコール性チタン化合物の形のチタン成分をヒドロサーマル反応における所定の方法で反応混合物に添加することにより、触媒的に使用可能な、構造タイプＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＢＥＡ、ＴＯＮ又はＭＯＲの珪酸チタン−ゼオライトが得られる。網状触媒を得るための本発明によるアルカリ金属不含の製造法は、更に、材料を３５０〜６００℃、有利に４００〜５５０℃、殊に４５０〜５００℃での熱処理の後に直接、かつ付加的なイオン交換を行うことなしに、網布上に触媒活性な形で存在し、かつ触媒として使用できるようにすることを可能とする。本発明による網状触媒の触媒活性物質、即ち、場合によっては貴金属を含有するチタン−又はバナジウムゼオライトの含量は、通常１〜３０重量％、殊に５〜２０重量％である。チタン−又はバナジウムゼオライトで被覆された網布そのものは、自体公知の方法で、反応器形態に適合するモノリスに成形することができる。同様に、本発明による網状触媒は、反応熱を良電導性の例えば網状触媒の金属体を通して迅速に導入又は導出すべき又は導通性反応器中のモノリス網パッキングが付加的に静電気ミキサーの機能を有する場合又は気相中の高いガス速度の際には、反応器の長さに渡るできるだけ低い圧力減少を確保すべき場合に、有利に使用することができる。不活性担体を本発明の網状触媒中に入れることは、通常、既にチタン−又はバナジウムゼオライトの結晶化の方法工程内で行われるので、本発明による網状触媒の製造は特に簡単である。チタン−又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする本発明による網状触媒は酸化反応の促進のために優れて好適である。ここで、酸化反応とは、殊にオレフィン系二重結合のエポキシド化、過酸化水素までの水素の酸化、アミノ酸化反応及び例えば芳香族化合物のフェノールまでのヒドロキシル化を意味する。相応して、本発明の課題は、酸素又は酸素放出性の化合物を用いるオレフィンからのエポキシドの製法であり、これは、チタン−又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする本発明の網状触媒の存在下にオレフィンを反応させることを特徴とする。反応すべきオレフィン及び酸素源に依存して、本発明によるエポキシド化は、液相、気相で又は過臨界相中で実施することができる。エポキシド化を例えば水性過酸化水素を用いて実施する場合には、液相で操作するのが好適であるが、オレフィンと例えば水素／酸素−ガス混合物との反応は、液相法又は気相法で行うことができる。エポキシド化を、酸素放出化合物として例えば過酸化水素、例えば１０〜５０重量％の水性過酸化水素を用いて実施すると、チタン−又はバナジウムゼオライトのみをベースとし、貴金属を含有しない本発明による網状触媒は優れた結果をもたらす。これに反して、例えば酸素源として水素／酸素−ガス混合物を用いて操作する場合には、多くの場合に本発明の網状触媒中で前記の貴金属を共用が推奨され、殊にこの場合には、ゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリカライトを含有する貴金属含有網状触媒が有利である。液相で本発明のエポキシド化を行う場合には、１〜１０バールの圧力で、溶剤の存在下に操作するのが有利である。溶剤としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール又はｔ−ブタノール、又はこれらの混合物、殊に水が好適である。前記アルコールと水との混合物も使用できる。特定の場合には、水又は水含有溶剤系の使用は、溶剤としての純粋なアルコールに比べて所望のエポキシドの明確な選択性増加に作用する。本発明によるエポキシド化は、通常、−２０〜７０℃、殊に−５〜５０℃の温度で行われる。水素／酸素−ガス混合物の使用の際には、水素と酸素のモル比が、通常、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜１：１の範囲で変動され、殊に１：５〜１：１で好適である。この場合に、酸素とオレフィンとのモル比が通常１：４〜１：１０、有利に１：５〜１：７である。キャリアガスとしては、任意の不活性ガスを添加することができ、殊に窒素が好適である。使用オレフィンは、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を有する任意の有機化合物であってよい。これらは、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族特性のものであってよく、これらは、線状又は有利には分枝構造より成っていてよい。このオレフィンは２〜３０個のＣ−原子を有するのが有利である。１個より多いエチレン系不飽和二重結合が、例えばジエン又はトリエンとして存在していてよい。オレフィンは、付加的に官能基、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンエステル官能基、ヒドロキシル基、エーテル橋、スルフイド橋、カルボニル官能基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基を含有していてよい。このようなオレフインの典型的な例は、次のものである：エチレン、プロペン、ｉ−ブテン、シス−及びトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアルコール、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、このような不飽和脂肪酸のエステル及びグリセリド、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン及びスチルベン。前記オレフィンの混合物も本発明の方法でエポキシド化されうる。本発明による方法は、特にプロペンをエポキシド化してプロピレンオキシドにするために好適である。本発明の課題は、水素及び酸素からの過酸化水素の製法でもあり、これは、− 通常不均一触媒作用下に−チタン−又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする本発明の網状触媒の使用下に反応を実施することを特徴とする。この場合に、殊にゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリカライト及び有利に付加的にチタン−又はバナジウムシリカライトの量に対して０．０１〜３０重量％の前記の貴金属の１種以上を含有する網状触媒を用いて優れた結果が得られる。更に、本発明の課題は、アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からのヒドロキシルアミンの製法であり、これは、チタン−又はバナジウムゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする。この場合に、殊にゼオライト構造を有し、有利に付加的にチタン−又はバナジウムシリカライトの量に対して０．０１〜３０重量％の前記の貴金属１種以上を含有する網状触媒を用いて優れた結果が得られる。本発明による網状触媒は、殊に非置換のヒドロキシルアミンの製造に好適であるが、更に、相応するアミン、水素及び酸素からの、例えば反応条件下に部分的に更に反応して相応するラクタムになりうる環状又は脂肪族アミン、例えばシクロヘキシルアミンから置換ヒドロキシルアミンを製造するためにも好適である。液相でヒドロキシルアミンを製造する場合には、１〜１００バールの圧力で、かつ溶剤の存在下に操作するのが有利である。溶剤としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール又はｔ−ブタノール又はこれらの混合物及び殊に水が好適である。前記アルコールと水との混合物も使用できる。特別な場合には、水又は水含有溶剤系の使用が、溶剤としての純粋なアルコールに比べて所望の生成物の明確な選択性増加に作用する。本発明による所望のヒドロキシルアミンへの変換は、通常、−５〜７０℃、殊に２０〜５０℃の温度で行う。水素と酸素とのモル比は、通常Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜１：１の範囲で変動可能であり、特に１：２．５〜１：１で好適である。酸素とアンモニアのモル比は、通常１：１〜１：３、有利に１：１．５〜１：１．７である。キャリアガスとしては、任意の不活性ガスを供給することができ、殊に窒素が好適である。次の実施例で、記載の網状触媒の本発明の製造法及び本発明の網状触媒の触媒特性を説明するが、本発明を限定するものではない。例１この例は、担体材料としての不錆鋼網布を有する本発明の網状触媒の製造を記載している。撹拌フラスコ中に、脱イオン水３２９ｇを予め装入し、撹拌下にテトライソプロピルオルトチタネート２２．７ｇを半時間かかって滴加した。白色懸濁液を５ ℃まで冷却した。これに、過酸化水素溶液（水中の３０重量％）２７２ｇを加え、橙赤色溶液をなお３９分間後撹拌した。アンモニア溶液（水中の２５重量％）７０４ｇを加え、黄色懸濁液を室温で１５時間保持した。最後に、過剰の過酸化水素を分解するために８０℃に３時間加熱した。ポリプロピレンビーカー中で、テトラプロピルアンモニウムブロミド５８．８ｇ，シリカ（Ｆａ．ＤＥＧＵＳＳＡのＡｅｒｏｓｉｌ^R２００）８８．７ｇ、脱イオン水１２２．４ｇ及び前記のチタネート−加水分解物懸濁液６２６ｇを均質化した。テフロン被覆を有するオートクレーブビーカー中に不錆鋼−ワイヤ網布（鋼１．４４０１）１０．８ｇ又は１１．９ｇの２個の網布片を加え、前記のチタンゼオライト−合成バッチ１５０ｇを充填した。１７５℃で１６８時間かかって結晶させた。結晶化の終了後に、網布を除き、水で中性になるまで洗浄し、１２０℃で乾燥させ、５００℃で合成空気（酸素分３容量％、窒素９７容量％）下にか焼させた。弛く付着しているゲル残分を圧縮空気流を用いて除去した。晶出したチタンゼオライトによる重量増加は、双方の部分片で８．７又は８．０重量％であった。これらの網布片を更なる前処理なしに、例３のプロピレンオキシド−製造に使用した。比較例Ａこの比較例は、技術水準によるＥＰ３７６４５３（４）に記載のような、ＭＦＩ−構造を有するチタンシリカライトの製造を記載している。テトラエチルオルトチタネート３０ｍｌを、撹拌下に（３００Ｕ／ｍｉｎ）、予め２０℃まで冷却された脱イオン水３７５ｍｌ中に１５分かかって滴加した。その後、冷過酸化水素溶液（水中の３０重量％）３６０ｍｌを加えると、橙赤色溶液が生じるから、これを２時間撹拌した。その後、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（水中の２０重量％）６２５ｍｌ及び更に１時間の後にシリカゾルコロイド溶液（ＳｉＯ₂ ４０重量％、Fa.Du PontのLudox^RAS-40）１００ｇを添加した。この混合物を室温で一晩保持し、次の日に撹拌（３００Ｕ／ｍｉｎ）下に８０℃に７時間加熱し、内容２リットルの圧力撹拌容器中に入れ、１７５℃で２４０時間反応させた。得られた反応混合物を濾過し、濾滓を脱イオン水で中性になるまで数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、最後に５５０℃で空気中でか焼させた。使用ＳｉＯ₂ に対してチタンシリカライトの収率は９３％であった。Ｘ−線回析パターンによれば、これは、ＭＦＩ−構造を有する純粋なチタンシリカライトであった。例２この例は、担体材料としてのグラファイト網布を用いる本発明の網状触媒の製造を記載している。撹拌フラスコ中に脱イオン水３２９ｇを予め装入し、撹拌下にテトライソプロピルオルトチタネート２２．７ｇを半時間かかって滴加した。白色懸濁液を５℃ まで冷却した。更に、過酸化水素溶液（水中の３０重量％）２７２ｇを加え、橙赤色溶液をなお３０分間後撹拌した。アンモニア溶液（水中の２５重量％）７０４ｇを加え、黄色懸濁液を室温で１５時間保持した。最後に、過剰の過酸化水素を分解するために８０℃に３時間加熱した。ポリプロピレンビーカー中でテトラプロピルアンモニウムブロミド５８．８ｇ、シリカ（Fa.DEGUSSAのAerisil^R）８８．７ｇ、脱イオン水１２２．４ｇ及び前記のチタネート−加水分解懸濁液６２６ｇを均質化した。テフロン被覆オートクレーブビーカー中に、グラファイト網布（Ｆａ．ＫＤＬ８０４２、２００ｇ／ｍ２）５．２ｇ又は５．３ｇの２個の網布片を入れ、前記チタンゼオライト−合成バッチ１５０ｇを充填した。１７５℃で、１６８時間かかって結晶化させた。結晶化の終了後に、網布を除去し、水で中性になるまで洗浄し、１２０℃で乾燥させ、窒素気下に５００℃でか焼させた。ゆるく付着している残留ゲルを圧縮空気流を用いて除去した。結晶化されたチタンゼオライトによる重量増加は、双方の網布片で１０．４ｇ又は８．７重量％であった。双方の網布片を、更なる前処理なしに、例４のプロピレンオキシド−製造に使用した。比較例Ｂ及びＣこの合成例は、アンモニア溶液の同時使用下におけるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドをテトラプロピルアンモニウムブロミドに代える際の影響を記載している。撹拌機及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ中で、脱イオン水４５．１ｇを５℃まで冷却した。これに、１５分かかってテトライソプロピルオルトチタネート６．９ｇ及び過酸化水素溶液（水中の３０重量％）８１．４ｇを滴加した。生じた橙赤色溶液に、アンモニア溶液（水中の２５重量％）２１１．０ｇを加え、生じたバッチを一晩かかって室温まで加温した。最後に、撹拌下に８０℃に３時間加温した。場合による重量損失は、相応する量のアンモニア溶液の添加により補償した。このように準備された溶液から、１５６．８ｇをテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（水中の２０重量％）５６．０ｇ及びルドックス（Ludox）^RＡＳ−４０シリカゾル（Du Pont）５２．８ｇと３分間混合し、テフロン被覆オートクレーブ容器中に充填し、気密に閉じた（以後バッチＢと称する）。更に、先に準備された溶液１５６．５ｇを、水４４．８ｇ中のテトラプロピルアンモニウムブロミド１４．７ｇ及びルドックスＲＡＳ−４０シリカゾル（Du Pont）５３．１ｇと３分間混合し、テフロン被覆オートクレーブ容器中に充填し、気密に閉じた（以後、バッチＣと称する）。バッチＢ及びＣを、それぞれ１８３〜１８５℃の温度で１９２時間反応させた。結晶性反応生成物を濾過し、中性になるまで洗浄し、乾燥させ、空気中、５００℃で５時間か焼させた。双方の比較例の特性を次の表中で対比させた。例３この例は、例１からの触媒を用いる本発明のプロピレンオキシド−製造を記載している。ガラスオートクレーブ中で例１からの触媒−網布９ｇをメタノール４５ｍｌ中に懸濁させた。オートクレーブを−３０℃まで冷却の後に、プロペン２０．５ｇを圧入し、その後、オートクレーブを０℃にした。次いで、３０重量％Ｈ₂Ｏ₂−水溶液３０ｇを２０分かかって添加し、反応混合物を０℃で更に５時間撹拌した。この反応の終了後に、プロピレンオキシドの溶解量をガスクロマトグラフィにより測定した。プロピレンオキシド１．６５重量％が測定された。例４この例は、例３からの触媒を用いた本発明によるプロピレンオキシド−製造を記載している。ガラスオートクレーブ中で、例２からの触媒網１５ｇをメタノール４５ｍｌ中に懸濁させた。オートクレーブを−３０℃まで冷却の後にプロペン１９．７ｇを圧入し、その後、オートクレーブを０℃まで冷却した。次いで、３０重量％Ｈ₂ Ｏ₂−水溶液４０．６ｇを２５分かかって加え、反応混合物を０℃で更に５時間撹拌した。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィで４．９重量％のプロピレンオキシド溶解量が測定された。例１〜４は、本発明による網状触媒はわずかな経費で製造でき、エポキシド化において、比較例Ｂ〜Ｅ（下記参照）に記載のような慣用の数工程で担体負荷されたチタンゼオライトよりも良好な結果を生じることを示している。比較例Ｄこの例は、比較例Ｂからの非成形触媒を用いるプロピレンオキシド−製造を記載している。ガラスオートクレーブ中で比較例Ｂからの触媒１．５ｇをメタノール４５ｍｌ中に懸濁させた。オートクレーブを−３０℃まで冷却の後に、プロペン２３．５ｇを圧入し、その後、このオートクレーブを０℃にした。３０重量％Ｈ₂Ｏ₂−水溶液２８．９ｇを２０分かかって添加し、この反応混合物を、０℃で更に５時間撹拌した。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィで、３．７重量％のプロピレンオキシドの溶解量が測定された。比較例Ｅこの例は、比較例Ｂからの成形された触媒を用いるプロピレンオキシド−製造を記載している。比較例Ｂからの触媒１００ｇをルドックス^RＡＳ−４０１２．５ｇ、メチルセルロース５ｇ及び水７０ｍｌと一緒に１２０分間ニーダー中で圧縮し、直径２ｍｍのロープに加工した。このロープを１１０℃で一晩かかって乾燥させ、５００℃で５時間か焼させた。こうして得られたロープをチップ（粒径約１ｍｍ）に加工した。ガラスオートクレーブ中で、この触媒チップ１．５ｇをメタノール４５ｍｌ中に懸濁させた。オートクレーブを−３０℃まで冷却の後にプロペン２９．７ｇを圧入し、その後、オートクレーブを０℃にした。次いで、３０重量％Ｈ₂Ｏ₂−水溶液３１ｇを２０分かかって添加し、反応混合物を更に５時間撹拌した。反応の終了後に、ガスクロマトグラフィでプロピレンオキシドの溶解量を測定した。プロピレンオキシド２．６重量％が測定された。このことは、成形時に出発物質の触媒活性の主要分（比較例Ｄではプロピレンオキシド３．７重量％参照）が消失することを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ゲオルクハインリッヒグロッシュドイツ連邦共和国Ｄ―67098 バートデュルクハイムベルリーナーシュトラーセ 16 (72)発明者ヘルマンピュッタードイツ連邦共和国Ｄ―67433 ノイシュタットハールターシュトラーセ１アー (72)発明者ミヒャエルシュルツドイツ連邦共和国Ｄ―67067 ルートヴィッヒスハーフェンダウナーシュトラーセ 39 (72)発明者ノルベルトリーバードイツ連邦共和国Ｄ―68259 マンハイムリープフラウエンシュトラーセ１ツェー (72)発明者ヴォルフガングハルダードイツ連邦共和国Ｄ―69469 ヴァインハイムベルクヴァルトシュトラーセ 16

Claims

【特許請求の範囲】 1. ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲタイプの又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造を有するチタンゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒。 2. 金属、プラスチック、酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維及び／又はグラファイトからなる不活性網布をベースとする、請求項１に記載の網状触媒。 3. チタンゼオライトの重量に対して５００ｐｐｍより少ないアルカリ金属含有量を有する、請求項１又は２に記載の網状触媒。 4. ゼオライト構造を有し、チタンシリカライトの量に対して０．０１〜３０重量％の金、銀、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の群からの貴金属１種以上を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の網状触媒。 5. チタンゼオライト及び場合によっては貴金属又は貴金属含有化合物を不活性網布上で結晶化させることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の網状触媒の製法。 6. ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲタイプの又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造を有するチタンゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒の酸化反応の促進のための使用。 7. 酸素又は酸素放出性の化合物を用いてオレフィンからエポキシドを製造する場合に、オレフィンをＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲタイプの又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造を有するチタンゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒の存在下に反応させることを特徴とする、オレフィンからエポキシドを製造する方法。 8. 請求項７によるプロピレンオキシドの製法。 9. 反応を、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲタイプの又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造を有するチタンゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒の存在下に実施することを特徴とする、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法。 10．アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを製造する場合に、反応を、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲタイプの又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造を有するチタンゼオライト及び不活性網布をベースとする網状触媒の存在下に実施することを特徴とする、ヒドロキシルアミンの製法。