KR19990082496A - 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을주성분으로 하는 산화 반응의 촉매로서 유용한 망상 촉매 - Google Patents
티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을주성분으로 하는 산화 반응의 촉매로서 유용한 망상 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 망상 촉매는 산화 반응, 예를 들면 올레핀의 에폭시화 반응, 과산화수소 제조 또는 히드록시아민 합성 반응을 촉진하는 데 적합하다.
Description
티탄 제올라이트는 산화 반응에 대한 촉매로서 사용하기에 적합한 것으로 알려져 있다. 예를 들면 유럽 특허 공개 제110 119호(1)는 티탄 제올라이트 촉매 상에서 용매 존재 하에 프로펜을 수성 과산화수소로 에폭시화시켜 프로필렌 옥사이드를 얻는 방법을 개시하고 있다. 티탄 실리칼라이트(silicalite) 상에서 암모니아 및 과산화수소와의 반응에 의해 시클로헥산온으로부터 시클로헥산 옥심을 제조하는 방법이 유럽 특허 공개 제208 311호(2)에 개시되어 있으며, 합성 제올라이트 상에서 방향족 화합물을 과산화수소로 히드록시화시키는 방법이 영국 특허 공개 제2 116 974(3)호를 통해 알려져 있다. 티탄 실리칼라이트 상에서 포화 지방족 탄화수소를 과산화수소로 산화시키는 방법은 유럽 특허 공개 제376 453호(4)에 개시되어 있다.
프로펜, 수소 및 산소를 출발 물질로 하여 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 합성 경로가 독일 특허 공개 제44 25 672호(5)및 당해 공보에 참고 인용된 문헌에 개시되어 있다. 작용기를 갖는 제올라이트가 촉매로서 사용된다.
상기 공보 (1)∼(5)에서는 지지체로서 망상 직물을 사용하는 것에 관해서는 전혀 언급한 바가 없다. 그러나, 제올라이트가 없는 망상 촉매는 본 명세서에 기재된 다른 특허 출원을 통해서 알려져 있다. 또한, 유럽 특허 공개 제511 379호(6)는 제올라이트 결정체의 막이 도포된 알루미늄 옥사이드 지지체를 포함하는 막(membrane)이 분리 방법에 유용함을 개시하고 있다. 문헌 [Microp. Mater. 5 (1995), 245-253, 야마자키 및 즈츠미](7)는 스테인레스 스틸 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 지지된 모오데나이트(제올라이트 구조)로 제조된 막의 제조 방법과 성질을 개시하고 있다. 배기 가스의 세정(질소 산화물 제거)에 있어서 환원 반응 촉매로서 유용한, 구리 쇠망(wire gauze) 상에 지지된 제올라이트가 문헌 [칼리스 등, Chem.-Ing. -Tech. 67(1995), 777-780](8)을 통해 알려져 있다. 그러나, 상기 문헌 (6)∼(8)에 기재된 제올라이트는 티탄 또는 바나듐을 함유하지 않는다.
알칼리 금속은 극미량으로 존재하는 경우 조차도, 산화 반응에 있어서 티탄 제올라이트와 바나듐 제올라이트의 촉매 활성을 파괴시킬 수 있기 때문에, 상기 문헌 (6)∼(8)에 기재된 방식으로 지지된 촉매는 산화 공정이라는 특수한 목적으로 사용하기에는 부적합하다. 예를 들면, 상기 문헌 (7)과 (8)에서는, 알칼리 금속 함유 제올라이트 합성 겔을 출발 물질로서 사용한다.
본 발명은 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상(gauze) 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매 및 이 촉매를 산화 반응을 촉진시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에폭사이드, 과산화수소 및 히드록시아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 단점이 배제되고, 특히 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 데 유용한 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 구체적으로, 이러한 촉매는 생산하기가 용이해야 하고 효율이 높아야 한다.
본원 발명자들은 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매에 의해서 이와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
불활성 망상 직물, 즉 망상 지지체, 특히 쇠망은 금속, 예를 들면 스테인레스 스틸, 구리, 은, 알루미늄이나 니켈 또는 합금, 예를 들면 황동이나 칸탈(kanthal)(철/크롬/알루미늄/코발트), 플라스틱(예: 폴리테트라플루오로에틸렌), 알루미늄 옥사이드(예: α-알루미늄 옥사이드), 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 그래파이트로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 망상 직물 재료 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
알칼리 금속은, 극미량으로 존재하는 경우 조차도 산화 반응에 있어서 티탄 제올라이트와 바나듐 제올라이트의 촉매 활성을 파괴시킬 수 있으므로, 알칼리 금속 함량(특히, 이 경우에는 나트륨 및/또는 칼륨)은 500 ppm 이하, 구체적으로 100 ppm 이하, 특히 40 ppm 이하인 것이 바람직하다(각각의 경우에, 함량은 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트의 중량을 기준으로 한 것이다). 이와 같이 낮은 알칼리 금속 함량은 적절한 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
제올라이트는 정렬된 채널(channel)과 케이지(cage) 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트로서, 그 소공 개구 크기는 0.9 nm 이하의 미소공 범위에 존재한다. 상기 제올라이트의 골격은 공통의 산소 브리지(bridge)에 의해 함께 결합된 SiO4와 AlO4사면체로 구성된다. 알려진 구조에 대한 상세한 조사 내용이, 예를 들면 문헌 [W.M. 마이어 및 D.H. 올슨, Atlas of Zeolite Structure Types, 버터워스, 제2판, 런던 1987]에 개시되어 있다.
알루미늄을 전혀 함유하지 않고 실리케이트 골격 내의 Si(IV)의 일부가 Ti(IV) 형태의 티탄으로 치환되어 있는 제올라이트도 알려져 있다. 이러한 티탄 제올라이트, 특히 MFI 유형의 결정 구조를 가진 것들과 이를 제조하는 방법이 예컨대 유럽 특허 공개 제311 983호 또는 유럽 특허 공개 제405 978호에 개시되어 있다. 실리콘과 티탄 이외에, 상기 재료는 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 소량의 플루오르와 같은 또 다른 원소를 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 망상 촉매에 있어서, 제올라이트에 함유된 티탄의 일부 또는 전부는 바나듐으로 치환시킬 수 있다. 티탄 및/또는 바나듐 : 실리콘과 티탄 및/또는 바나듐의 합계의 비율은 통상 0.01:1 내지 0.1:1이다.
MFI 구조를 가진 티탄 제올라이트는 특정한 X 선 회절 패턴에 의해, 그리고 약 960 cm-1에서 적외선 영역 내의 골격 진동 밴드에 의해 동정할 수 있으며, 그 결과에 의하면 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정질 TiO2상 및 비정질 TiO2상과는 구별된다.
전술한 바와 같은 티탄 제올라이트와 바나듐 제올라이트는 통상적으로, SiO2공급원, 티탄 공급원 또는 바나듐 공급원, 예를 들면 이산화티탄 또는 상응하는 바나듐 옥사이드 및 질소 함유 유기 염기[주형(鑄型, template) 화합물], 예를 들면 테트라프로필암모늄 히드록사이드의 수성 혼합물을, 압력 용기 내에서 고온하에 수 시간 또는 수 일의 기간에 걸쳐 반응시킴으로써 제조한다. 결정질 생성물을 여과 제거하고, 세척하고 건조시킨 후에, 고온에서 하소시켜 유기 질소 염기를 제거한다. 이와 같이 하여 얻은 분말에서, 티탄 또는 바나듐의 적어도 일부분은 4배 배위, 5배 배위 또는 6배 배위 방식으로 다양한 분율에 따라 제올라이트 골격 내에 존재한다. 촉매 성질을 개선시키기 위해서, 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트 분말을 황산으로 산성화시킨 과산화수소 용액으로 반복해서 세척할 수 있으며, 그 후에 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트 분말은 다시 건조시키고 하소시켜야 한다. 이어서 본 발명에 따라, 분쇄된 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트를 최종적으로 적합한 불활성 결합제를 첨가해서 성형 작업으로 처리하여 취급 가능한 촉매를 얻는다.
그러나, MFI, BEA, MTW, TON 또는 MOR 유형의 티탄 제올라이트를 촉매로서 사용하고자 할 때, 몇가지 심각한 문제점이 야기된다.
성형 절차에 따라 제조된 티탄 제올라이트 분말을 처리하여 통상적으로 취급할 수 있는 촉매를 생성시키는 것은 노동력을 많이 소비하며, 불활성 결합제를 사용하거나 사용하지 않고 압출한 후에는 추가의 에너지와 시간을 소요하는 건조 단계와 하소 단계를 실시할 필요가 있다. 또한, 큰 제올라이트 결정을 용융 또는 소결 처리하는 것도 불리하다. 이외에도, 통상적으로 성형된 티탄 제올라이트의 고정층 배열에 있어서는, 한편으로는 높은 촉매 활용도를 얻기가 곤란하고 다른 한편으로는 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 감소시키기가 곤란하다. 또한, 기체 상에서 산화 반응을 수행할 때는, 체류 시간을 짧게 유지하여 연속 반응을 방지할 수 있도록 높은 기체 속도를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 문제점은 본 발명에 의해 해결된다.
바람직한 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트는, 상기 참고 문헌(5)에 기재된 제올라이트 구조, 바람직하게는 펜타실(pentasil) 제올라이트 구조, 특히 X선 분석 결과 MFI, MEL 또는 MFI/MEL 혼합 구조를 갖는 유형의 제올라이트를 함유하는 티탄 실리케이트 또는 바나듐 실리케이트이다. 이러한 유형의 제올라이트는, 예를 들면 문헌[W.M. 마이어 및 D.H. 올슨, Atlas of Zeolite Structure Types, 버터워스, 제2판, 런던 1987]에 개시되어 있다. 또한 ZSM-48, ZSM-12, 페리에라이트 또는 β-제올라이트 및 모오데나이트 구조를 가진 티탄 함유 제올라이트도 본 발명의 범위에 포함된다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 의한 망상 촉매는, 각각 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트의 양을 기준으로 하여, 금, 은, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 0.01 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 8 중량%를 더 포함한다. 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 사용할 경우에, 전술한 귀금속을 전술한 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 귀금속 또는 귀금속 함유 화합물과 혼합된 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트는, 바람직하게는 수열(hydrothermal, 水熱) 반응 조건 하에서 테트라알킬암모늄 할라이드의 묽은 수용액의 존재 하에 암모니아 또는 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 첨가하여 SiO2공급원과 티탄 또는 바나듐 성분을 접촉시킴으로써 불활성 망상 직물 상에 결정화된다. 본 발명의 방법에 의하면, 생성물인 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트 결정을 높은 수율로, 또한 직접 박판 형태의 알칼리 금속이 없는 1차 미소결정의 형태로 얻을 수 있다. MFI, MEL, MTW, BEA, TON 또는 MOR 구조 유형의 티탄 실리케이트 제올라이트는, 본 발명의 방법에 따라서, 티탄 성분을 가용성인 수성 또는 수성-알코올성 티탄 화합물의 형태로 전술한 방식에 따라 반응 혼합물을 열수 전환 반응시키는 동안에 첨가함으로써 얻는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속이 없는 망상 촉매에 대한 신규한 제조 방법에 의하면, 그 촉매 재료는 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 550℃, 구체적으로 450℃ 내지 500℃의 온도로 열 처리한 후에 촉매 활성 형태로 이온 교환시키는 추가의 단계를 실시할 필요 없이 망상 직물 상에 직접 존재할 수 있다.
본 발명의 망상 촉매는 촉매 활성 물질, 즉, 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트를 단독으로 또는 귀금속과 함께 통상 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
이어서 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트로 피복된 망상 직물을 통상의 방법에 의해 직접 모노리스(monolith)로 성형하여, 반응기 입체 형태에 맞게 이상적으로 개조시킬 수 있다.
또한 본 발명의 망상 촉매는 전도성이 우수하고 금속과 같은 재료로 제조된 망상 촉매 재료를 통해 반응 열을 첨가하거나 소산시키는 경우에, 또는 유동 반응기에서 모노리스 망상 충전재가 정적 혼합기로서 작용하는 추가의 기능을 가져야 하거나 기체 상에서 높은 기체 속도 하에 반응기의 길이에 걸친 극소한 압력 강하를 확보해야 할 경우에 유리하게 사용할 수 있다.
불활성 담체는 통상 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트가 결정화되는 동안에 본 발명의 망상 촉매로 이미 전환되므로, 본 발명의 망상 촉매를 제조하기가 것이 특히 용이하다.
티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 망상 직물을 주성분으로 하는 본 발명에 의한 망상 촉매는 산화 반응을 촉진하는 데 매우 유용하다. 산화 반응은, 구체적으로 올레핀계 이중 결합의 에폭시화 반응, 수소를 산화시켜 과산화수소를 생성하는 반응, 아목시화(ammoxidation) 반응 및 히드록시화 반응, 예를 들면 방향족 화합물을 히드록시화시켜 페놀을 생성하는 반응이다.
따라서, 본 발명은, 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 신규한 망상 촉매의 존재하에 올레핀을 전환시켜서, 산소 또는 산소 발생 화합물을 사용하여 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 에폭시화 반응은 전환시키고자 하는 올레핀과 산소 공급원에 따라, 액체 상에서, 기체 상에서, 또는 초임계 상에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소 수용액을 사용하는 에폭시화 반응은 액체 상에서 수행하는 것이 유리한 반면, 예컨대 수소/산소 기체 혼합물을 사용하여 올레핀을 전환시키는 반응은 액체 상 또는 기체 상에서 수행할 수 있다.
예를 들어, 산소 발생 화합물로서 과산화수소, 예를 들면 10 중량% 내지 50 중량% 강도의 과산화수소 수용액을 사용하여 에폭시화 반응을 수행할 경우, 귀금속 성분이 전혀 없이 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트만을 주성분으로 하는 본 발명의 망상 촉매를 사용하여 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 그 반면에, 예를 들어 산소 공급원으로서 수소/산소 기체 혼합물을 사용할 경우에는, 대부분의 경우에, 전술한 귀금속을 본 발명의 망상 촉매에 혼입시키는 것이 바람직하며, 특히 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 함유하는 본 발명의 금속 함유 망상 촉매가 바람직하다.
액체 상에서 본 발명의 에폭시화 반응은 1 바아 내지 10 바아의 압력에서 용매의 존재 하에 수행하는 것이 유리하다. 적합한 용매로서는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올 또는 이들의 혼합물과 특히 물을 들 수 있다. 또한 전술한 알코올류와 물과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특별한 경우에, 물 또는 수성 용매 계를 사용하면 순수한 알코올을 용매로서 사용할 경우와 비교하여 목적하는 에폭사이드에 대한 선택성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시화 반응은, 통상 -20℃ 내지 70℃, 특히 -5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 수소/산소 기체 혼합물을 사용할 경우 수소:산소의 몰 비율은 통상 1:10 내지 1:1 범위이고, 1:5 내지 1:1 범위인 것이 특히 바람직하다. 산소:올레핀의 몰 비율은 통상 1:4 내지 1:10 범위이며, 1:5 내지 1:7 범위인 것이 바람직하다. 불활성 기체를 운반 기체로서 첨가할 수도 있으며, 불활성 기체는 질소인 것이 특히 적합하다.
사용된 올레핀은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 그 화합물은 지방족, 방향족 또는 시클로지방족일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 화합물일 수 있다. 올레핀은 탄소 원자 수가 2개 내지 30개인 것이 바람직하다. 디엔 또는 트리엔의 경우와 같이 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합이 존재할 수도 있다. 올레핀은 할로겐, 카르복실, 카르복실산 에스테르, 히드록시, 에테르 결합, 설파이드 결합, 카르보닐, 시아노, 니트로 또는 아미노와 같은 작용기를 더 함유할 수도 있다.
이와 같은 올레핀의 대표적인 예로서는, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴 클로라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴 알코올, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 상기 불포화 지방산의 에스테르와 글리세라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤을 들 수 있다. 전술한 올레핀들의 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 에폭시화시킬 수도 있다.
본 발명의 방법은 프로펜을 에폭시화시켜 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 데 특히 유용하다.
또한, 본 발명은, 통상 불균일 촉매 반응 조건 하에서 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 본 발명의 망상 촉매를 사용하여 반응을 수행함으로써, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법을 제공한다. 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 포함하고, 바람직하게는 전술한 1종 이상의 귀금속을 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트의 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%로 더 포함하는 망상 촉매를 사용하여 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 본 발명의 망상 촉매를 사용하여 반응을 수행함으로써, 상응하는 아민, 수소 및 산소로부터 히드록시아민을 제조하는 방법을 제공한다. 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 포함하고, 바람직하게는 전술한 1종 이상의 귀금속을 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트의 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%로 더 포함하는 망상 촉매를 사용하여 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 망상 촉매는, 상응하는 아민, 수소 및 산소로부터, 예를 들면 시클릭 아민 또는 지방족 아민(예: 시클로헥실아민)으로부터 비치환된 히드록시아민을 제조하는 데, 또한 치환된 히드록시아민을 제조하는 데 특히 유용하며, 여기서 상기 아민은 반응을 더 일으켜 반응 조건 하에 상응하는 락탐을 생성할 수도 있다.
액체 상에서 히드록시아민을 제조하는 방법은 1 바아 내지 100 바아의 압력 하에 용매의 존재 하에서 수행하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 t-부탄올 또는 이들의 혼합물과 특히 물이다. 또한 전술한 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특별한 경우에, 물 또는 수성 용매 계를 사용하면 순수한 알코올을 용매로서 사용하는 경우와 비교하여 목적 생성물에 대한 선택성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 목적하는 히드록시아민으로 전환시키는 반응은, 통상 -5℃ 내지 70℃, 특히 20℃ 내지 50℃에서 수행한다. 수소:산소의 몰 비율은 통상 1:10 내지 1:1 범위이고, 1:2.5 내지 1:1인 것이 특히 유리하다. 산소:암모니아의 몰 비율은 통상 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1.7이다. 불활성 기체를 운반 기체로서 첨가할 수도 있으며, 불활성 기체로는 질소가 특히 적합하다.
이하, 실시예에 따라 본 발명의 망상 촉매의 신규한 제조 방법과 본 발명의 망상 촉매의 촉매 성능을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 지지체 재료로서 스테인레스 스틸 망(gauze)을 사용하여 본 발명의 망상 촉매를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
탈이온수 329 g을 먼저 교반된 플라스크에 넣고 테트라이소프로필 오르토티타네이트 22.7 g을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하였다. 백색 현탁액을 5℃로 냉각시켰다. 이어서 과산화수소 용액(수중 30 중량%) 272 g을 첨가하여 적색을 띤 오렌지색 용액을 얻었으며, 이 용액을 39분 동안 교반시켰다. 이어서 암모니아 용액(수중 25 중량%) 704 g을 첨가하여 황색 현탁액을 형성시키고, 이 현탁액을 실온에서 15 시간 동안 방치해 두었다. 반응 혼합물을 최종적으로 3 시간 동안 80℃까지 가열하여 과량의 과산화수소를 분해시켰다.
테트라프로필암모늄 브로마이드 58.8 g, 실리카(Aerosil(등록상표) 200, 데구사) 88.7 g, 탈이온수 122.4 g 및 전술한 티타네이트 가수분해물 현탁액 626 g을 프로필렌 컵에서 균질화시켰다.
스테인레스 스틸 쇠망(스틸 1.4401) 10.8 g과 11.9 g인, 2개의 망 단편을 테플론으로 내장된 오토클레이브 컵에 넣고, 상기 티탄 제올라이트 합성 배치(batch) 150 g을 채워 넣었다. 이 혼합물을 175℃에서 168 시간에 걸쳐 결정화시켰다.
결정화를 종료한 후에, 망을 제거하여 물로 중성 세척하고, 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 합성 공기(산소 3 부피%, 질소 97 부피%) 하에 하소 처리하였다. 느슨하게 접착된 잔류하는 겔을 가압된 공기 분출물을 이용하여 제거하였다. 표면 상에서 결정화된 티탄 제올라이트에 기인하는 상기 2개의 단편의 중량 증분은 각각 8.7 중량%와 8.0 중량% 이었다. 이 망을 더 이상 후처리하지 않고 실시예 3의 프로필렌 옥사이드 제조 방법에 사용하였다.
비교예 A
본 비교예는 유럽 특허 제276 453호(4)에 기재된 기술 수준에 따라 MFI 구조를 가진 티탄 실리칼라이트를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
사전에 2℃로 냉각시킨 탈이온수 375 ml에 테트라에틸 오르토티타네이트 30 ml를 교반(300 rpm)하에 적가하였다. 이어서, 저온의 과산화수소 용액(수중 30 중량%)을 첨가하여 적색을 띤 오렌지색 용액을 형성시키고, 이 용액을 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서 테트라프로필암모늄 히드록사이드 수용액(수중 20 중량%)을 첨가하고, 1 시간 후에 콜로이드질 실리카졸 용액(SiO240 중량%, Ludox(등록 상표) AS-40, 듀퐁) 100 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 실온에 보관하고, 다음날 교반(300 rpm)하에 7 시간 동안 80℃에서 가열한 후, 2 l 용량의 교반된 압력 용기 내로 주입하여 175℃에서 240 시간 동안 반응시켰다.
저온의 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 탈이온수로 반복해서 중성 세척하고, 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 공기 중에서 550℃ 하에 하소시켰다. 출발 물질인 SiO2를 기준으로 하여, 티탄 실리칼라이트의 수율은 93%이었다. X선 회절 패턴에 따르면, 이것은 MFI 구조를 가진 순수한 티탄 실리칼라이트였다.
실시예 2
본 실시예는 지지체 재료로서 그래파이트 망을 사용하여 본 발명의 망상 촉매를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
탈이온수 329 g을 먼저 교반된 플라스크에 넣고 테트라이소프로필 오르토티타네이트 22.7 g을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하였다. 백색 현탁액을 5℃로 냉각시켰다. 이어서 과산화수소 용액(수중 30 중량%) 272 g을 첨가하여 적색을 띤 오렌지색 용액을 얻었으며, 이 용액을 30분 동안 교반시켰다. 이어서 암모니아 용액(수중 25 중량%) 704 g을 첨가하여 황색 현탁액을 형성시키고, 이 현탁액을 실온에서 15 시간 동안 방치해 두었다. 반응 혼합물을 최종적으로 3 시간 동안 80℃까지 가열하여 과량의 과산화수소를 분해시켰다.
테트라프로필암모늄 브로마이드 58.8 g, 실리카(Aerosil(등록상표) 200, 데구사) 88.7 g, 탈이온수 122.4 g 및 전술한 티타네이트 가수분해물 현탁액 626 g을 프로필렌 컵에서 균질화시켰다.
그래파이트 직물 망(KDL 8042, 200 g/m2) 5.2 g과 5.3 g인 2개의 망 단편을 테플론으로 내장된 오토클레이브 컵에 넣고, 상기 티탄 제올라이트 합성 배치 150 g을 채워 넣었다. 이 혼합물을 175℃에서 168 시간에 걸쳐 결정화시켰다.
결정화를 종료한 후에, 망을 제거하여 물로 중성 세척하고, 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 질소 하에 하소 처리하였다. 느슨하게 접착된 잔류하는 겔을 가압된 공기 분출물을 이용하여 제거하였다. 표면 상에서 결정화된 티탄 제올라이트에 기인하는 상기 2개의 단편의 중량 증분은 각각 10.4 중량%와 8.7 중량%이었다. 이 망을 더 이상 후처리하지 않고 실시예 4의 프로필렌 옥사이드 제조 방법에 사용하였다.
비교예 B와 비교예 C
본 합성예는 테트라프로필암모늄 히드록사이드 대신에 테트라프로필암모늄 브로마이드를 사용하고, 동시에 암모니아 용액을 사용하여 얻은 결과를 설명한 것이다.
교반기와 환류 응축기를 구비한 유리 플라스크에서, 탈이온수 45.1 g을 5℃로 냉각시켰다. 테트라이소프로필 오르토티타네이트 6.9 g과 과산화수소 용액(수중 30 중량%) 81.4 g을 15분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 적색을 띤 오렌지색 용액에 암모니아 용액(수중 25 중량%) 211.0 g을 첨가하고, 형성된 배치를 밤새 방치하여 실온으로 승온시켰다. 최종적으로, 이것을 3 시간에 걸쳐 교반 하에 80℃까지 가열하였다. 중량 손실은 상응하는 양의 암모니아 용액을 첨가하여 상쇄시켰다.
이와 같이 제조된 용액으로부터, 156.8 g을 취하여 테트라프로필암모늄 히드록사이드 용액(수중 20 중량%) 및 Ludox(등록 상표) AS-40 실리카졸(듀퐁) 52.8 g과 함께 3분 동안 혼합하고, 그 혼합물을 테플론으로 내장된 오토클레이브 용기 내로 주입하여 압력 누출이 없도록 밀봉하였다. 이 배치를 이하 배치 B라 한다.
시작 부분에서 제조된 용액 156.5g을 더 취하여 물 44.8 g중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 14.7 g 및 Ludox(등록 상표) AS-40 실리카졸(듀퐁) 53.1 g과 함께 3분 동안 혼합시키고, 그 혼합물을 테플론으로 내장된 오토클레이브 용기내로 주입한 후, 압력누출이 없도록 밀봉하였다. 이하, 이 배치를 배치 C라 한다.
배치 B와 배치 C를 각각 192 시간에 걸쳐 183℃ 내지 185℃에서 반응시켰다. 결정질 반응 생성물을 여과 제거하여, 중성 세척하고, 건조시킨 후에, 500℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 2가지 비교예의 성질을 하기 표에 비교 제시하였다.
| 배치 | 수율 | Si/Ti(몰 비율) | 칼륨(중량%) | 크기(㎛) | 형상 |
| B | 96% | 36 | 0.001 | 0.1 | 구형 |
| C | 96% | 36 | 0.001 | 26 | 박판형 |
실시예 3
본 실시예는 실시예 1의 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
실시예 1로부터 얻은 망상 촉매 9 g을 유리 압력 오토클레이브에서 메탄올 45 ml 중에 현탁시켰다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 프로펜 20.5 g으로 가압시킨 후에, 0℃로 가열하였다. 이어서, H2O230 중량% 강도의 수용액 30 g을 20분에 걸쳐서 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후에, 용해된 프로필렌 옥사이드의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 프로펠렌 옥사이드의 양은 1.65 중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 2의 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
실시예 2로부터 얻은 망상 촉매 15 g을 유리 압력 오토클레이브에서 메탄올 45 ml 중에 현탁시켰다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 프로펜 19.7 g으로 가압시킨 후에, 0℃로 가열하였다. 이어서, H2O230 중량% 강도의 수용액 40.6 g을 25분에 걸쳐서 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후에, 용해된 프로필렌 옥사이드의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 프로펠렌 옥사이드의 양은 4.9 중량%이었다.
상기 실시예 1∼4는, 본 발명의 망상 촉매가 제조하기 용이하고 비교예 B∼E(이하 설명 참조)에 기재된 바와 같은 다단계 방법에 따라 통상적으로 지지된 티탄 제올라이트보다 에폭시화 반응에 있어서 우수한 결과를 제공함을 보여준다.
비교예 D
본 실시예는 비교예 B의 성형되지 않은 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
비교예 B로부터 얻은 촉매 1.5 g을 유리 압력 오토클레이브에서 메탄올 45 ml 중에 현탁시켰다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 프로펜 23.5 g으로 가압시킨 후에, 0℃로 가열하였다. 이어서, H2O230 중량% 강도의 수용액 28.9 g을 20분에 걸쳐서 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후에, 용해된 프로필렌 옥사이드의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 프로펠렌 옥사이드의 양은 3.7 중량%이었다.
비교예 E
본 실시예는 비교예 B의 성형된 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 설명한 것이다.
비교예 B로부터 얻은 촉매 100 g을 Ludox(등록 상표) AS-40 12.5 g, 메틸셀룰로오스 5 g 및 물 70 ml와 혼합하고, 120분 동안 혼련기에서 압축시킨 후에, 직경 2 mm인 압출물로 성형하였다. 이 압출물을 밤새 110℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 이와 같이 하여 얻은 압출물을 가공하여 칩(입자 크기 약 1 mm)을 얻었다.
상기 촉매 칩 1.5 g을 유리 압력 오토클레이브에서 메탄올 45 ml 중에 현탁시켰다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 프로펜 29.7 g으로 가압시킨 후에, 0℃로 가열하였다. 이어서, H2O230 중량% 강도의 수용액 31 g을 20분에 걸쳐서 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후에, 용해된 프로필렌 옥사이드의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 프로필렌 옥사이드의 양은 2.6 중량%인 것으로 밝혀졌다.
상기 비교예는 성형 작업이 출발 물질의 촉매 활성을 현저하게 감소시킴을 시사한다(프로필렌 옥사이드 3.7 중량%를 함유하는 비교예 D 참조).
Claims (10)
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상(gauze) 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속, 플라스틱, 알루미늄 옥사이드, 유리 섬유, 탄소 섬유 및/또는 그래파이트로 제조된 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 알칼리 금속 함량이 500 ppm 이하인 망상 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트 및 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트의 양을 기준으로 하여, 금, 은, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 0.01 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것인 망상 촉매.
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트 및 필요한 경우 귀금속 또는 귀금속 함유 화합물을 불활성 망상 직물 상에서 결정화시키는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 기재된 망상 촉매를 제조하는 방법.
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매를 산화 반응을 촉진시키는 데 사용하는 방법.
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매의 존재 하에서 올레핀을 전환시키는 단계를 포함하여, 산소 또는 산소 발생 화합물을 사용하여 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것인 방법.
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매의 존재 하에서 반응을 수행하는 단계를 포함하여, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법.
- 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을 주성분으로 하는 망상 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 단계를 포함하여, 암모니아 또는 상응하는 아민, 수소 및 산소로부터 히드록시아민을 제조하는 방법.
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